本发明涉及一类含α-羟基羧酸衍生物的液晶组合物。 更具体地说，本发明涉及一类显示倾斜的手征性近晶型液晶中间状态的铁电性液晶材料。这类材料已被推荐用在快速启闭的电—光装置，例如信息处理和存储装置以及显示器，它们是基于这类材料在倾斜的手征性近晶型中的铁电性，如N.A.Clark和S.T.Lagewall在′App phys Lett′36 p899，(1980)(参考文献1)所描叙的。
铁电性液晶材料效率的尺度是它的自发极化系数Ps。就各种的电—光应用场合来说，铁电性液晶材料具有尽可能高的Ps值，同时使这种高的Ps值与其它一些符合需要的性质(这些性质通常是在液晶材料中所寻求的，例如：低粘度、宽的液晶相范围、稳定性等)相结合是最理想的。显示出铁电性特性的倾斜手征性近晶型相是手征性C、F、G、H、I、J、和K相(在下文中以Sc* SF*等标示，星号代表手征性)。由于Sc*具有最大的流动性，因此通常最被人们所寻求。液晶材料在温度高于它的S*相时显示出SA相电是合乎理想的，因为这有助于在装置中的表面定位(surfacealignment)。
虽然某些液晶化合物显示体现如上述的合乎要求的各种性质的S*相，但在实际中一般均使用至少由两种组分或一组组分组成的混合物即一种呈现近晶型相的′基质′(它可能是也可能不是手征性的)和一种′掺杂剂′，掺杂剂与基质相混合产生一个高Ps值的倾斜手征性近晶型相。掺杂剂也可用来改进基质或混合物的其它性质而形成有利的铁电性混合物。
与向列型液晶(nematic liquid crystals)的研究相反，只有很少的人知道作为S*化合物和材料的理想分子结构。目前许多在铁电性显示器中所使用的材料具有低Ps值、或者在化学上是不稳定的，例如在参考文献1中所描叙的化合物DOBAMBC和HOBACPC。
本发明的一个目的是提供一系例具有改进了性能的S*铁电性液晶材料。本发明的其他目的和优点由以下的叙述中来看也是明显的。
根据本发明所提供的化合物可以用作铁电性手征性近晶型液晶材料混合物的基质或掺杂剂，此化合物是一类α-羟基羧酸衍生物，它们含有以下的手征性单元：其中R0代表烷基、烷氧基、卤素、(这里b为0到3，苯环可被一个或多个烷基、烷氧基、卤素或氰基取代，a可以为0或1。
在这样的化合物中，此单元在所指出的端点与具有内消旋性基的组合体相结合，即促进在化合物本身，或在带有其他可能的近晶型化合物的混合物中形成近晶型液晶相。
在液晶化学中可能是内消旋性的基是众所周知的，上述单元与各种各样的内消旋性基组合体的结合能提供如下面所讨论的各种优越性。
某些具有特殊优势的组合体已被讨论，因此，本发明的第二方面是提供具有以下分子式的α-羟基羧酸衍生物：分子式I其中x代表一个具有以下结构的基团：R1-S9-(A1S1)i-(A2S2)j-(A3S3)k-(A8S8)r-其中Y代表一个具有以下结构的基团：-(S7A7)p-(S6A6)n-(S5A5)m-(S4A4)l-S10-R2
其中R1和R2中的每一个均独立地选自氢、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、烷氧基取代的烷基、链烷酰基(alkanoyl)、链烷酰氧基(alkanoyloxy)、烷基碳酰氧基(alkylcarbonyloxy)、烷氧碳酰基(alkoxy carbonyl)、卤素。
其中S1、S2、S3、S4、S5、S6、S9和S10中的每一个均独立地代表一个单共价键或一个选自COO，OOC，CH2，CH2CH2，CH2O，OCH2，-CH＝N-，N＝CH，CHD，CH2CHD和CHD-CH2，这里D代表一个CN，CF8，CH8或卤素。
其中S7和S8中的每一个均独立地代表一个单共价键或任何一个的选自除COO和OOC之外的S1、S2、S4、S5、S6、S9、S3或S10，而S7也可以代表(CH2)q，这里q是1到12。
其中A1到A8中的每一个基团均选自以下的环基，其中每一个环基可以带有一个或多个的取代基：苯基，环己基，二环(2，2，2)辛基，蒎烷，萘基，吡啶基，嘧啶基，哌啶基，或具有一个或两个-CH2-单元被氧或硫所取代的环己基。
其中a，i，j，k，l，m，n，p和r中的每一个均独立地代表0或1。
R0优先选用含1到5个碳原子的烷基，特别是甲基(即乳酸衍生物)，或R0优先选用未取代的苯基(即苯乙醇酸的衍生物)。
a最好为1，以提供一个酯键。
S7和S8最好是单共价键。
当A1到A8中的任何一个基团代表苯基时，环最好被连接到在1，4位中的分子的剩余部分，(原文rema-indes意思不确切)如果环被取代时，取代基最好是CH3，CF3，CN，NO2，F，Cl，Br或COCH3。
当A1到A8中的任何一个基团代表嘧啶基时，它最好是1，3-嘧啶基，並被连接到分子的2，5位。(原文用remaindes意思不明确)
当A1到A8中的任何一个代表脂环时，环最好是反式构型；如果是二噁烷，那么最好是反式1，3-二噁烷並被连接到分子的2，3位的剩余部分，如果是取代环己基，那么最好将它连接到分子的1，4位，並使它的取代基处于和/或4位上。
分子式I的化合物最好含有至少为两代但不多于四个的环基A1到A6。
当R1和/或R2为卤素时，它们最好为氟。
当R1和/或R2为有机基团时，它们最好是含有烷基或烷氧基。它们中的每一个最好含有1到20个碳原子，並且在R1和R2中碳原子的总数最好为25或25以下。最好R1和/或R2是或含有未枝化的或是手征性的烷基链。特别好的是：R1为含有5到12个碳原子的正烷基或正烷氧基，R2为含有1到5个碳原子的正烷基。当x或Y为手征性的时候，它们最好是或含有(+)或(-)2-甲基丁基，(+)或(-)2-甲基丁氧基，2-辛基，2-庚基或2-壬基。
当R2以正乳酸烷基酯形式存在时，即a为1，而l、m、n和P中的每一个均为O，S4到S7和S10同时代表一个单共价键时，那么R2最好为乙基。
在本说明书中：代表苯基代表反式环己基，相应的环己烷的杂环类似物代表二环(2，2，2)辛烷代表蒎烷
在分子式中-L-代表-COO-CH(CH8)-COO-
分子式I优选结构式之各例子由下表1中所示的各结构式代表：
表1这里在分子式中(F)、(CH3)、(Cl)等表示此环可以带有一个或多个在括号内的取代基。
就x来说，特别优选的结构是这里R1是正烷氧基，特别是C5～C12的烷氧基。
显然，就Y而言，特别有利的是正烷基，特别是C1～C5的正烷基。
例如这类化合物：这里R1和R2是C5～C12的烷氧基和C1～C5的烷基，当它们被添加到倾斜近晶型基质中时都分别地显示出非常高的Ps值。
就直接被连接到L上並含有一个单共价键，或一个单奈基单元的Y结构而言，通常也会导致在倾斜近晶型基质中，形成显示出高Ps值的分子式I化合物。
在本发明中所包括的另一些结构的例子被列在下表2中的结构。在表2中Ph代表任意地带有一个或多个侧向取代基的1，4-苯基，CY代表可任意地带有一个或多个取代基的反式1，4-环己基，Bco代表1，4-二环(2，2，2)辛烷，每一个Dx代表反式2，5-双取代的1，3-二噁烷而-L-代表-COO·CH(CH3)COO-。
表2R1-Ph-CO2-Ph-L-R2R1-Ph-CH2·CH2-Ph-L-R2R1-CY-CO2-Ph-L-R2R1-CY-CH2·CH2-Ph-L-R2R1-CY-Ph-Ph-L-R2R1CY-CO·O-Ph-Ph-L-R2R1-CY-CH2·CH2-Ph-Ph-L-R2R1-CY-CH2-CH2-Ph-CO2-Ph-L-R2R1-CY-CO2-Ph-Ph-Ph-L-R2R1-CY-CH2·CH2-Ph-Ph-Ph-L-R2R1-Ph-CO2-Ph-CO2-Ph-L-R2R1-Ph-L-Ph-R2R1-Ph-CO2-Ph-L-Ph-R2R1CY-CO2-Ph-L-Ph-R2R1-CY-CH2·CH2-Ph-L-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-R2R1-Rh-Ph-L-Ph-Ph-R2R1-CY-CY-CO2-Ph-L-Ph-R2R1-CY-CO2-Ph-L-Ph-R2R1-CY-CH2-CH2-Ph-L-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Pr-R2R1-Ph-L-Cr-Ph-R2R1-Ph-L-CY-Ph-R2R1-Ph-L-Bco-Ph-R2R1-Ph-L-PY-PY-R2R1-Ph-L-Ph-O·OC-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-CH2·CH2-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-CH2O-CY-R2R1-Ph-L-Ph-CH2·CH2-CY-R2R1-Ph-L-Ph-N＝CH-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-O·OC-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-O·OC-Ph-CY-R2R1-Ph-L-Ph-O·OC-CY-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-CH2·CH2-CY-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-CH2·CH2-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-CH2·CH2-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-CH2·CH2-CY-Ph-R2R1-Ph-L-Dx-CH2·CH2-CY-R2R1-Ph-L-CY-N＝CH-Ph-R2R1-Ph-L-Bco-CH2·CH2-Ph-R2R1-Ph-L-CY-O·OC-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-CY-O·OC-Ph-CY-R2R1-Ph-L-CY-Ph-CH2O-CY-R2R1-Ph-L-CY-Ph-O·OC-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-O·OC-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-CO·O-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-CY-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-CO2-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-CO2-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-CO2-Ph-Ph-R2R1-Ph-L-Ph-Ph-CO2-Ph-Ph-R2R1-CY-Ph-L-Ph-Ph-R2R1-Bco-Ph-L-Ph-R2R1-Bco-C·OO-Ph-L-R2R1-Bco-C·OO-Ph-L-Ph-R2R1-Bco-CH2·CH2-Ph-L-R2R1-Bco-CH2O-Ph-L-R2R1-Ph-L-Bco-R2R1-Ph-Ph-L-Bco-R2R1-PY-Ph-L-R2R1-PY-CH2·CH2-Ph-L-R2R1-PY-CO·O-Ph-L-R2R1-Dx-Ph-L-R2R1-DX-CH2·CH2-Ph-L-R2R1-Ph-L-CY-R2R1-Ph-CO·O-Ph-L-CY-R2R1-Ph-CY-CH2·CH2-Ph-L-R2R1-Ph-Ph-CO·O-Ph-Ph-L-R2R1-PY-L-Ph-R2R1-Ph-L-CY-CY-R2R1-Ph-L-Dx-R2R1-Ph-L-Ph-CY-R2R1-Ph-L-Bco-R2R1-Ph-L-Ph-Bco-R2R1-Ph-L-CY-DX-R2R1-Ph-L-CY-O·OC-Ph-R2
分子式I的乳酸衍生物可以通过许多种制备方法来制备。方法1
举例来说，分子式为I的乳酸衍生物可以通过两步酯化(如下列的路线a或b一样)由乳酸〔HO·CH(CH3)CO·OH〕制备，其中每个Q独立地代表通常在酯化反应中所使用的合适的反应基团，例如氯化物。路线a
x-CO·OH
↓
x-CO·Q
↓+HO·CH·(CH3)CO·OH
x-CO·O·CH(DH3)·CO·OH
↓
x-CO·O·CH(CH3)CO·Q
↓+Y·OH
X·COO·CH(CH3)·CO·OY路线bHO·CH(CH3)CO·OH+Y-OH x-CO·OH
↓ ↓
HO·CH(CH3)CO·O-Y + x-CO·Q
↓
x-CO·O·CH(CH3)CO·O-Y
最好，分子式I化合物通过路线b制备。
通过多步而进行的酯化反应方法，对技术熟练的人员来说是熟知的，例如可以在恰当的碱，如三乙胺存在下进行。方法2
再次使用乳酸的另一可供选择的酯化路线是下列的路线C：这里：
-L-为-COO-CH(CH3)COO-
R1为烷基或烷氧基，例如C8H17O
R2为烷基，取代烷基，环烷基或苯基
x为1或2(I)20％ CS2CO3，90％MeOH，pH为7，
ph·CH2Br DMF(二甲基甲酰胺)。(II)R1N，N′-二环己基碳二亚胺
(DCC)，4-(N-吡咯烷基)-吡啶(N-PPy)，
CH2Cl2。(III)5％ Pd-C，乙酸乙酯，氢。(IV)R2OH，DCC，N-PPy，CH2Cl2。方法3
在某些情况中使用双官能的乳酸可能会遇到问题，这样就可选用下面的路线d和e，路线d和e使用商业上购得的乳酸烷基酯，例如S-(-)-HO·CH·(CH3)·CO2·C2H5。就此两条路线来说，R2将是乳酸烷基酯中的烷基。路线d和e特别适用于制备含有反式环己基环的分子式I化合物，如下面的例证：(i) Br2，NaOH，二噁烷；H+(ii) DCC，R2-S-(-)-乳酸酯，N-PPy，CH2Cl2(iii)DCC，4-羟基苯甲醛，N-PPy，CH2Cl2(iv) CrO3氧化(v)与(ii)相似方法4
一种适用于制备分子式I的三联苯的方法是下面所例证的路线f：(i)当x为氟时；正丁基锂，乙醚，-35℃，二十分钟，
ZnCl2，THF(四氢呋喃)，N2当x为氢时，正丁基，
乙醚，-5℃到-10℃，四十五分钟，ZnCl2，
THF，N2(ii)S-(-)-乳酸乙酯，DCC，N-PPy，CH2Cl2(iii)Pd〔Ph3P〕2Cl2，二异丁基铝氢化物，THF，N2
不同的羧酸x-COOH和酚/醇Y-OH，但是类似于路线C、d、e、f的各种原料或中间体的化合物是已知的、或可以由已知的化合物通过简单的文献路线来制备，例如羧酸可以由相应的腈类通过水介而制得。
这样化合物的例子是那些具有列在下表3中的各通式的化合物，其中R1(译注，原文为R2似有误)和R2如上面所规定。为了制备具有符合要求的取代模式的分子式I的化合物，可以使用这些化合物的被适当地取代后的类似物
表3-1
苯酚类
表3-1(续)
苯酚类
表3-2
醇类
表3-2(续)
醇类
表3-3
羧酸类
表3-3(续)
羧酸类
表3-3(续)
羧酸类
分子式I的化合物可以按旋光(手征性)的形式被离析，在这种情况从路线(a)到(f)中的原料乳酸为相应的(S)-或(R)-异构体；或者将分子式I的化合物按(外)消旋的形式被离析，在这种情况下，从路线(a)到(f)中的原料乳酸是(外)消旋的。各种形式的乳酸在商业上均可购到。
在此要求从路线(a)到(f)所得到的产物是旋光的，那么在各酯化步骤中的中间产品和成品均需检验，以确保它们在生成步骤中它们的旋光性未被外消旋作用所破坏。
本发明的化合物可以显示出一个或多个具有高于其本身的极化系数Ps值的符合要求的铁电性倾斜S*相，只有在这种情况本发明的化合物才可以在铁电性的液晶材料中被作为基质使用。在室温时，本发明的某些化合物甚至仍显示出铁电性S*C相，例如，列在表11中的某些化合物。另一方面，本发明的其本身显示出高Ps值的化合物可以与一种或多种的本发明的其他化合物相混合，通过已知的冰点降低效应而产生出熔点低于各别的化合物熔点的铁电性混合物。
然而，它们的主要用途通常是作为手征性的掺杂物，在基质材料中产生或提高铁电性液晶相。基质本身可以显示出倾斜S*相，或者是在当它与一种或多种的分子式I的化合物相混合时显示出这样的相。在这样的情况，化合物可能是也可能不是由其自身显示近晶型。将一种或多种的本发明化合物与基质相掺合可以改进基质材料的许多性质，例如Ps、S*相的温度范围、或S*相的螺旋形或旋转形的间距。
本发明化合物的主要优点之一是它们在倾斜近晶型中诱发出高的Ps的能力。据认为这可能是由于在α-羟基羧酸基中的手征性中心(Chiral center)相对于“分子芯”(molecular core)自由旋转的结果，即基团X或Y、或X和Y的组合在很大程度上被通过酯键(-COO-和-OOC-)连接的手征性中心和分子芯之间的键合所阻碍。当S7和/或S8为单共价键时，这种情况尤为突出，以致于环被通过酯键而直接连接到手征性中心。
当分子芯中的环紧靠α-羟基羧酸基时，在环上存在的靠近α-羟基羧酸基的大取代基也妨碍手征性中心相对于芯的空间旋转，从而也有助于诱发出高的Ps，但后者效应尚不能确定。
以下所述提供一种测定本发明化合物之有效性的方法，例如量测化合物的Ps。在实践中只测定在基质材料(例如显示出的Ps而没任何化合物)中的化合物溶液的Ps值，并且由此通过各种已知的方法推导出本发明的纯化合物的“外推Ps”。现已观察到，在许多情况，从显示出高旋光角的分子式I的化合物中发现高的外推Ps值。
各种各样合适的基质材料是已知的，本发明的化合物可以与它们一起掺混，某些这样基质的例子有：
(a)在欧洲专利申请0110299A2中所公开的化合物和组合物。
(b)在“分子液晶”(Mol Liq Cryst 37，157(1976))中所公开的化合物和组合物，例如具有以下分子芯结构的酯类：
(C)分子式为的已知化合物(或者是它们的混合物，这些混合物可以是(外)消旋混合物)。这里Rc和RD分别代表正烷基或正烷氧基，但至少其中有一个是手征性基团。例如这里Rc为正辛基Rc＝n-C8H17，RD为(+)-2甲基丁基，此化合物可以BDH化学品有限公司(BDH Chemicals Ltd，Broom Road，Poole，Doraet，UK.)大量购得。
(d)在英国专利申请8501509号中所公开的各种化合物和组合物，例如写在该申请第2页上的分子式为Ia到Ih的化合物和组合物如：
(e)具有以下分子式的已知化合物或它们的混合物：
这里RA和RB中的一个代表C5～C12的正烷氧基，而另一个代表C7～C12的正烷基或正烷氧基。
这些化合物均是非手征性的。
(f)已知化合物PG495
(g)已知化合物
或它们的混合物
上述的化合物(f)和(g)可从BDH化学品有限公司购得。
可以与分子式I的化合物混合的其它适用的近晶型基质材料，对技术熟练人员来说将是清楚的。
可以对一种包含一种或多种本发明化合物并呈现手征性近晶型的混合物添加一种或多种添加剂，从而设计出用于特殊装置中所要求的其它一些优良特性，诸如粘度、介电各向异向性，(dielectricanisotropy)、双折射性、间距、弹性系数、熔点、透明点等。显示出弱纵向偶极矩的各种添加剂(如含烷基端基和/或烷氧基端基的化合物)被优先选用。最好，它们能显示侧向偶极矩(例如通过含有一个侧向的卤素、CF3或CN取代基)。
在近晶型液晶化学领域中鲜为人知的是对掺混性的各种结构方面的要求，因此要预言哪些化合物将会形成具有近晶型的稳定混合物，这多少是有些困难的。为此，可能需要进行较直接的试验，以决定各化合物的某一特定组合物，如上面所讨论的那样作为基质或添加剂是否会形成稳定的结构。在许多情况下，这样的试验仅仅包括熔化掺混在一起的各化合物(如果它们在室温时不是液体)的组合物，和通过各种已知的方法，例如用光学显微镜来观察近晶型的外观或其它方面等。
迄今为止，在这个较新领域中的大部分研究工作均集中在寻求使用性能良好的基质和掺杂剂的组合物。预期进一步的研究将趋向于弃置和改进那些掺有添加剂的组合物。
有某些征兆，即在其结构中具有相同或密切有关的分子芯，或者各种环基和在它们的分子结构中相连接的连接基的组合的各化合物是可混合的，例如化合物PG495与它的具有被乳酸酯-乙酸乙酯取代的2-甲基丁基乳酸酯基的类似物是可以混合的。这条不是绝对严格的法则已被大量的可与PG495和RCE8共混的化合物所证实。这些化合物列在表7到表12中。
某些可能的添加剂的例子在下面的表4，5和6中给出，但应该明白，这仅仅是一般的指示，而在所有的情况中必须进行试验以探明共适用性。
就某一种含有本发明的化合物、而同时又含有一种或多种倾斜近晶型化合物或材料(如上述的(a)到(e))而形成一个室温近晶型C相的混合物而言，可被添加到其中的各类化合物之例子由表4示出。
表4这里R和R′是烷基或烷氧基，RA是烷基。最好R是C5～12正烷基或正烷氧基，或是含有非对称取代碳原子(如2-甲基丁基)的C5～12的支链化烷基或烷基。
低熔点和/或低粘度添加剂的例子是表5中所示的那些化合物。
表5这里，每个R独立地为烷基或烷氧基，例如C1～18的正烷基或正烷氧基，而每个RA独立地为烷基，例如C1～18的正烷基。
高透明点添加物的例子是表6中所示的化合物。
表6
表6(续)这里，R是烷基或烷氧基，例如C1～12的烷基或烷氧基；RA为烷基，例如C1～12的烷基或这种烷基化合物的氟化类似物。
符合本发明观点的一个混合物的实例如下：
就包含在本发明混合物中的一种或多种的本发明的化合物的量而言，每种化合物所占的数额可接近到100％，这取决于所要求的混合物的各种特性，这些特性包括Ps和在手征性近晶型中分子构型的间距。当本发明的化合物在基质中诱发出增高的Ps值时，所诱发出的Ps值一般随存在于基质中的化合物量的增加而增高。
反过来或另外，本发明的某些化合物或许还能作为基质使用。在这种情况时，它们可以是旋光的或(外)消旋的，而一种合适的掺杂剂(它可以是一种分子式I不同的化合物)可以加到其中，并且如在表4、5和6中所例证的其它一些添加剂也均可被加到混合物中。
在此，当一个混合物是通过将第一种组分(它包含一种或多种的本发明化合物)与第二种组分(也许此组分本身包含一种或多种的本发明化合物，而且此组分还是手征性的)相混合而形成时，此两组分或由此两组分诱发的各别的分子扭转方向可以是相同的或相反的。这里，当两个方向是相反时，所得的混合物与此两组分(如果它们分别为手征性近晶型)相比显示出较大的螺旋间距。就一个由两种等量的手征性近晶型组分组成的混合物来说，扭转方向相同时如同短间距组分一样，即具有更强大的扭转力。借助于这条法则混合物的间距可按它适合于预期的应用场合而加以调整。通过这一方法有可能制备出其各组分的各别的扭转方向相互抵消的混合物，以及具有有效的无数个间距(infinite pitch)的混合物。
在一混合物中就各别的极化方向(如图1中所规定的)，即(+)或(-)而言，也可能是相同的或相反的，因此是相加或相减的。
因此，有可能制备出一种其各组分的扭转方向是相反和彼此抵消的，而其极化作用是相加的混合物。
显示出倾斜S*的铁电性液晶相并掺有一种或多种的本发明化合物的液晶混合物，它们既可以作为掺杂剂又可以作为基质、或作为掺杂剂和基质，包括或不包括一种或多种的其他化合物或上面所讨论的几类化合物，从而构成本发明的另一方面的内容。
掺有一种本发明化合物的液晶铁电性材料可被用于已知的液晶的电——光装置中，例如各种信息处理、存贮和显示装置。这些装置利用S*中间相。
这样装置的一个实例是在参考文献1和“Eecent Develop-ments in Condesed Matter Physics”4，P309，(1981)(参考文献3)中所介绍的“Clark Lagerwall装置”。该装置的物理过程和各种构成方法是众所周知的。在实践中，这样的装置通常由二块基片组成。至少其中的一块基片是透光的，在基片内表面上的电极和一层液晶材料被夹置在此两基片之中。
这样的装置，当它装有分子式I化合物时，也构成本发明的一个方面。
Clark Lagerwall装置使用一层夹置于二块基片之间、厚度相当于或小于S*构形的螺旋间距的液晶材料，因而引起螺旋线由于表面的相互作用而被松开处于松散状态的材料具有二个用导向器取向的(即分子的倾斜方向)二倍于彼此所成的倾角的表面稳定化状态，而其永久偶极矩的取向为垂直于基质，但方向相反。
对如装有较厚液晶层的Clark Lagerwell装置提供光电元件所进行的选择性探索是使用外加的电场，通过电场与液晶材料的介电性各向异性之间的相互作用而诱发出均一的排列。这种效应需要有一种具有负介电性各向异性的手性近晶型材料，例如通过掺合一种具有侧位的卤素或氰取代基而得到的化合物。这样的化合物本身可能是手征性的或非手征性的，近晶型的或非近晶型的。
在显示器中一般使用手征性近晶型C材料(Sc*)，因为这种材料具有最大的流动性，但是在原则上，排列更有序的近晶(液晶)也可使用。一种多相色的染料也可掺合在液晶材料中以增大电——光效应。
装有分子式I化合物的这种装置能提供只有几微秒的高开关速度——如参考文献3中所证明的——同时具有双稳态存贮容量的可能性，因而在显示器件、光学操作装置和光存贮装置中可能有重要的应用。它特别能简化大型屏幕(如30cm×20cm)电——光装置的结构。这样的装置适用于直观的显示器和便携式计算器等。
现在介绍体现本发明的各种化合物之制备和特性的实施例。在以下各例中所使用的某些缩略词和符号具有下列的意义：
h＝小时
g＝克
mp＝熔点
bp＝沸点
hplc＝高压液相色谱(法)
C-SA，B，C＝晶状固体到近晶A，B，C的液晶转变温度℃
〔α〕D24＝在24℃时使用钠——D线的旋光角基质：RCE8为(外)消旋
RPG495为(外)消旋
Ps(nc cm-2)＝自发极化
μeff(D)＝赋予Ps的有效偶极矩的数量级，使用
μeff＝(PsMW)/(NA·ρ)公式
MW＝分子量
NA＝阿伏伽德罗常数
ρ＝密度，假设为1000kg m-3
Ps和μeff从含近似10摩尔％浓度化合物的混合物外推到100摩尔％浓度化合物的混合物。
所有有关的Ps、μeff、倾斜角、极化方向的数据，除非另有说明的外，均是在低于SA-CC*转变点的10℃时得出的。
掺杂剂的极化方向如图1中所规定。
实施例1
通式为的化合物的制备，使用路线b。步骤1a：(S)-乳酸丙酯的制备
向由钠——干燥的苯(300毫升)中含Amberite IR-120(H)(20.0克)经搅拌而得的悬浮液加入(S)-(+)-乳酸(53.0克，0.59摩尔)和丙醇(75.0克，1.25摩尔)。然后，在回流条件下对搅拌好的反应混合物加热，历时为五小时，同水份一起被收集在迪安-斯达克装置(Dean Stark aqqaratuo)中。在冷却后，滤出树脂并用二份苯(25毫升)洗涤。然后，苯滤液与碳酸钾(5.0克)一起摇晃、过滤并用少量苯洗涤。
在减压(水泵)条件下蒸镏，得到的(S)-乳酸丙酯为无色液体、产量31.5克(44％)、沸点69～73℃(在水泵抽吸的真空下)。由核磁共振谱分析得知(S)-乳酸丙酯仍含有丙醇。通过使用甲苯的共沸蒸镏将丙醇除去。
在减压(水泵)的条件下制品再次被蒸镏，得到的(S)-乳酸丙酯为无色液体，产量23.0克(32％)，bp 69～71℃(水泵)。在这样所得的制品中没有丙醇。步骤1b：(S)-2(4′-辛氧基二苯基-4-碳酰氧基)丙酸丙
酯的制备
4′-正辛氧基二苯基-4-羧酸(5.9克，0.0153摩尔)在回流条件下与过量的新蒸镏的亚硫酰(二)氯(30cm3)一起轻度加热三小时。未反应的亚硫酰(二)氯通过减压蒸镏除掉，然后粗酰基氯被溶于干燥的二氯甲烷(10毫升)中。然后将酰基氯溶液逐滴地加到搅拌好的由(S)-乳酸丙酯(2.25克——按步骤1a制备)和干燥过的三乙胺(2毫升)在干燥过的二氯甲烷(10毫升)中而配成的溶液中。然后将此反应混合物在室温下搅拌十六小时。
冷的反应混合物用干燥过的二氯甲烷稀释，并用稀盐酸、水洗涤，然后通过硫酸镁作最后的干燥。
粗酯通过硅胶柱色谱法提纯，使用三氯甲烷作洗脱剂。由乙醇进行多次的重结晶，得到晶状固体的(S)-2-(4′-辛氧基二苯基-4-碳酰氧基)丙酸丙酯，产量2.5克(37％)，mp58℃。
制品的纯度通过hplc(反相；各种水/甲醇混合物)检验。制品的化学结构通过下列各方法的结合来确定：
1.1H核磁共振光谱(使用Jeol J NM-PM X 60型的分光计)；
2.红外光谱(使用Pekin-Elmen 457型光栅分光光度计)；
3.质谱分析(使用AEI MS 902型质谱仪)。制品的旋光纯度通过使用化学移位试剂的nmr光谱来检验。实施例2
通过同实施例1的相似步骤制备(S)-2-(4′-辛氧基二苯-4-碳酰氧基)丙酸乙酯。制品的成份和纯度按实施例1的方法检验，显示出的C-SA＝39℃，SA-I＝42℃。
实施例2中所用的(S)-乳酸乙酯可从Aldrin化学有限公司(Aldrin Chemical Co Ltd，Gillingham，Dorset，UK.)购得。实施例3
(S)-2-(4′-辛氧基二苯-4-碳酰氧基)丙酸甲酯通过同实施例1的相似步骤制备。制品的成分和纯度如实施例1的方法检验，制品显示出C-I＝57℃，SA-I＝49.2℃(单向转变的)。实施例3中使用(S)-乳酸可从Aldrin Chemical Co Ltd，Gillingham，Dorset，UK购得。实施例4
(S)-2-(4′-辛氧基二苯-4-碳酰氧基)丙酸正丁酯通过同实施例1的相似步骤制备。制品的成分与纯度如实施例1的方法检验，制品显示出熔点为51℃。
实施例4中所用的(S)-乳酸正丁酯按类似于上面的步骤1a方法制备。生成的化合物之bp值为86～89℃(水泵)。实施例5方法2，路线C。步骤(i)分子式为(A)的化合物之制备
S-(+)乳酸18.0(克)被溶于甲醇(360毫升)中并加水(40毫升)。此溶液用20％浓度的碳酸銫水溶液(ca.160毫升)滴定到pH为7.0(pH计或pH试纸)。在50℃和减压条件下除去溶剂。在同样温度下残留物二次从N，N-二甲基甲酰胺(DNF)(2×100毫升)再蒸发。所得的白色固体銫盐与苄基溴(34.2克)一起在DMF(300毫升)中再搅拌十五小时。滤出盐，滤液被浓缩，然后将乙醚(150毫升)加到残余物中。有机层连续地用水(100毫升)、饱和的碳酸氢钠(500毫升)和水(100毫升)洗涤。最后被干燥(用硫酸镁)。在除掉溶剂后，残液在减压条件下再蒸镏，得到的制品为无色液体，产量28.8克(80％)，bp69℃(0.05mm汞柱)，〔α〕D24为12.9°(C0.01，三氯甲烷)。
注：购买的S-(+)-乳酸(Aldrich)在使用前被再蒸镏。
参考文献：S.S.Wang，J.O.C.41 3258(1976)。步骤(ii)分子式为(B)：
化合物的制备
向搅拌好的由在经吸附干燥的二氯甲烷(250毫升)中的4-辛氧基-4′-羧酸(10.8克)，S-(-)-乳酸苄酯(A)(59克)和4-吡咯基吡啶(N-PPY)(0.49克)组成的混合物中慢慢地加入溶解在吸附干燥过的二氯甲烷(57毫升)中的二环己基碳二亚胺(DCC)(7.5克)而配成的溶液。反应混合物在室温下被搅拌五小时。N，N-二环己脲(DCU)被滤出，滤液连接地用水(100毫升)、5％乙酸水溶液(100毫升)、水(2×100毫升)洗涤，最后用硫酸镁干燥。除去溶剂后粗双酯通过硅胶柱色谱法提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油镏分(bp 60～80℃)(二者之比为4∶1)，制品由乙醇结晶，产量11.1克(69％)，mp为62.5℃，〔α〕D24为+24.7°(C0.01，三氯甲烷)。
参考文献：A.Hasaner & V.Alexenian，Tetra-hedron Letters 46 4475，(1978)。步骤(iii)分子式为C：
化合物的制备
化合物(C)(11.0克)被溶于乙酸乙酯中(150毫升)中，加入载有5％钯的活性炭(200mg)，将此混合物在氢氧氛中搅拌过夜。在加氢作用(共消耗300毫升氢)之后，滤出催化剂，将滤液蒸发至干。无色的固体残留物(薄层色谱法的单色谱斑)由石油镏分(bp 60～80℃)重结晶、产量8.6克(95％)、mp 126℃、〔α〕D24+40.8℃(C0.01三氯甲烷)。步骤(iv)分子式为(D)：
化合物的制备
取化合物(B)(1.1克)，4-丙基苯酚(0.42克)，N-PPY(42mg)和DDC(0.64克)放入到经吸附干燥过的二氯甲烷(35毫升)中，按上述路线C的步骤(ii)使用酯化法制备化合物(D)。产量为0.84克(58％)，mp 78.0℃，〔α〕D24+50.0°(C0.01三氯甲烷)。实施例6
方法3，路线d和e步骤(i)分子式为(E)化合物的制备
通过点滴地添如溴(48.5克)到5～10℃的由氢氧化钠(44克)和水(200毫升)配成的溶液中而制得次溴酸钠溶液。然后将此溶液缓慢地加到搅拌好的酮C7H15-H-O-COCH3(20克)和二噁烷(300毫升)配成的溶液(温度为50～55℃)。当滴加完毕后，在60～65℃温度下搅拌反应混合物，时间三十分钟。混合物用水(500毫升)稀释，将有机溶剂蒸出。过滤残留的热混合物以除掉未反应的酮，将滤液冷却到室温。然后用浓盐酸而将得到的粗酸滤出，用水洗涤并在空气中干燥。产品由甲苯结晶，产量6.4克(32％)，液晶转变C 160℃，Sc 190℃，N 190℃I。
参考文献：A.I.Vogel″Textlook of Practical
Organic Chemistry″4th Edm，P476
(1978)(Pub Longman Group Ltd.)。路线d步骤(ii)分子式为(F)的化合物
的制备
按以上所述的路线C中步骤(ii)的方法制备化合物(F)，在吸附干燥过的二氯甲烷(35毫升)中使用化合物(E)(1.0克)，S-(-)-乳酸乙酯(0.42克)，N-PPY(49毫克)和DDC(0.74克)。在-78℃时由甲醇结晶，产量0.80克(60％)，mp25.0℃，〔α〕D24+19.5°(C0.01三氯甲烷)。路线e步骤(iii)制备分子式为(G)的化合物：
如上述在路线C中步骤(ii)的方法制备化合物(G)，在吸附筛干燥过的二氯甲烷(50毫升)中使用化合物(E)(2.2克)，4-羟基苯甲醛(0.98克)，N-PPY(87毫克)和DDC(1.85克)。产物由乙醇结晶，产量1.75克(59％)，C 4.5℃，N 192.0℃ I。步骤(iv)分子式为(H)的化合物的制备(H)
首先，通过逐滴地添加浓硫酸(0.5毫升)到搅拌好的由三氧化铬(0.42克)和0℃的水(3.5毫升)配成的溶液中。将分子式(G)的醛(1.23克)在丙酮(15毫升)和苯(8毫升)中的悬浮液冷却到0～5℃，然后逐滴地加入上述制备的氧化剂同时强烈地搅拌，氧化剂滴加的速率以使反应混合物的温度保持在20℃左右为准。在室温下搅拌反应混合物，时间为二十小时。深绿色的反应混合物用水(50毫升)稀释，真空脱除有机溶剂。然后加入10％的硫酸水溶液(10毫升)，并滤去沉淀物，用水洗涤直到洗涤液对石芯呈中性，接着用少量乙醇洗涤并在空气中干燥。产物(薄层色谱的单色谱斑)从乙酸乙酯中结晶出。产量0.90克(71％)；C 21.0℃，S 225℃，N＞300℃。
参考文献：Ory.Syn.45，77(1965)
步骤(V)制备分子式(I)的化合物：
化合物(I)按上述的路线C中步骤(ii)的方法制备，在吸附干燥过的二氯甲烷(30毫升)中使用化合物(H)(0.85克)，S-(-)-乳酸乙酯(0.26克)、N-PPY(30毫克)和DDC(0.46克)。产物由乙醇中结晶，产量0.55克(53％)。液晶转变：C(58.5℃)。83.0℃ SA 117.5℃ Ch 119.1℃ Bp 120.0℃ I(Bp代表蓝相)〔α〕D24+9.4°(C0.01三氯甲烷)。实施例7方法4，路线1步骤(ii)分子式为(J)的化合物：的制备(J)
化合物(J)按路线C中步骤(ii)的方法通过在吸附干燥过的二氯甲烷(400毫升)中使用4-溴苯酸(22克)，S-(-)乳酸乙酯(14.2克)，N-PPY(16.3克)，和DCC(25克)而制备。在减压条件下蒸馏产物。产量20.1克(61％)，bp 118℃(0.05毫米汞柱)，〔α〕D24+22.8°(C0.01三氯甲烷)。步骤(i)和(iii)分子式为(K)的化合物：
的制备将9.5摩尔丁基锂溶在己烷(1.1毫升)和钠干燥过的醚(10毫升)中的溶液逐滴加到温度为-10℃的、搅拌过的由-溴(代)-4′-辛氧基联苯(3.4克)和经钠干燥的醚(80毫升)配成的溶液中。添加完毕后反应物温度被保持在-5～-10℃之间，历时四十五分钟。然后，在十分钟期间内将由无水氧化锌(1.9克)和经钠干燥过的THF(25毫升)配成的溶液加入到其中。反应混合物在室温下被搅拌一小时。
在另一烧并中通过由1.0摩尔摩化二异丁基铝(2.36克)和己烷(1.1毫升)组成的溶液处理由二环双(三苯膦)钯(II)(0.26克)和钠干燥过的THF(20毫升)所配制的溶液来制取钯催化剂。将此催化剂加到由含在钠干燥过的THF(10毫升)内的化合物(J)(2.36毫克)和以上制得的4-辛氧基联苯基-4′-氯化锌溶液中。此反应混合物用乙醚(50毫升)稀释，并用5％盐酸(30毫升)和水(2×50毫升)洗涤，然后干燥之(用硫酸镁)。在脱除溶剂之后，制品通过硅胶柱色谱法提纯，洗脱剂为三氯甲烷和石油馏分(沸点60～80℃)，二者之比为2比1。产物从乙醇中结晶出。产量1.2克(31％)，各液晶转变点：C 127.0℃，Sc*158.8℃，SA 180.2℃ I，〔×〕D24+33.4°(C0.01三氯甲烷)。
参考文献：E.Negishi，A.O.King and N.
Okudado，J.O.C.，42，(10)，
1821(1977)。
使用上述各路线所制备的本发明化合物的某些性质被列在下面的表7～表12中：
表7用于RCE8基质中的、通过路线C而制得的、分子式为：的化合物。x R mp(℃) 〔α〕D24 Ps μeff 倾斜角度数 极化方向1 29 +18.8° - - - -1 95 +49.4° 在形成的10％溶液各双相区中无Sc*相1 106.0 +45.3° - - -2 62.5 +24.5° 51 0.12 14.5° (-)
表7(续)247 +22.4 79.5 0.2 14.5° (-)2 67 +28.5° 20 0.05 13.5° (-)2 78 +50° 160 0.42 c15° (-)2 63.5 +36.8° 108 0.29 15.5° (-)2 85.5 +38.2° 101 0.27 c16° (-)2 78 +44.4° 149 0.38 14° (-)2 116.0 +33.2° 96 0.24 14° (-)2 106 +31.5° - - - -
表7续2114 +58.4° 80* 0.23 9* (-)2 H 126 +40.8° - - - -2 -CH2**(C(49.2)SA57I) 67 0.14 16° (-)2 -C2H5**(C(39.5)SA42I) 74 0.15 17° (-)2 -C4H3** 51 +33.4° 75 0.15 13.5° (-)-L-R类似物：2 -C2H5 - - 66 0.14 15° (-)
*数值是在低于SA-SC转变点的5℃时测得；**还可使用路线b，参见上面的实施例2、3和
表8用于RCE8基质中的、通过上述的路线f制得的分子式为：的化合物。 R x Y C-SC，SA SC-SA SA-I 〔α〕D24 Ps μeff 倾斜角 极化
度数° 方向C8H170 F H 40 - 116 +30.2° 104 0.27 13.5 (-)C8H170 H H 127 158.5 180.2 +33.4° 99 0.25 15 (-)C8H170 H H 纯净材料 124 0.31 24 (-)C5H11 H F 66(SB) 71(B-A) 116 - - - - -C5H11 H H 180 +37.6° - - - -
表8续C9H19 H H+32.1° - - - -
C4H8O H H
掺混的液晶在所指出的相间的转变点温度被显示在{ }内。
表9用于RCE8基质中的、通过路线C制得的、分子式为的化合物。R C-I SC-SA SA-I Ps μeff 倾斜角度 极化 〔α〕D24
方向 20 - - - - - - +14.4°(49) (63.5) 16 0.05 C13.5° (-) +5.6°
表10的化合物。R C-SAI SB-SA SA-Ch Ch-BP BP*-I〔α〕D24 Ps 极化
方向 25 - - - - +19.5° 66 (-)(58.5) 117.5 119.1 120 +9.4° - -*BP为篮相此化合物用于RCE8基质中，使用路线d和e制备。
表11用于RCE8基质10％溶液中的分子式为：的化合物。
烷氧基衍生物n R′ x Y C-S，SC S-SC SC-SA SA-Ch SA，Ch-I D/L* Ps 极化 倾斜
方向 角度8 C2H5 H H 75 (62) 117.5 163 L9 C2H5 H H 60 (45) 122 158 L 55.4 (-) 20.5°9 C2H5 Cl H 16+ -14 83.5 117.5 L 56.5 (-) 20.0°9 C2H5 H Cl 47.5 48 1017 103.5 L 47.8 (-) 24.2°
(Ch I)
*晶体—晶体转变点在6℃。
烷基类似物n R′ x Y C-S，SC S-SC S-SA SA-ch SA，ch-I C/L* Ps 极化 倾斜
方向 角度8 C2H5 H H 49(SA) 〔SB-SA 48.5〕 109 C2H5 H H 48.5(SA) 〔SB-SSA 46〕 129.010 C2H5 H H 57 (35) 72 124 L 35.4 (-) 15.410 C2H5 Cl H -2 32 83.5 L 29.2 (-) 15.1°10 C2H5 H Cl 42 66 69(Ch I) L 35** (-) 17.2°
*指示旋光的手征性，右旋的为(D)、左旋的为(L)
**在RCE8中20％溶液
具有结构式为：的三联苯也可使用路线C制备。此化合物具有各特性：C-S 66℃，SB-SA 71℃，SA-I 116℃。
对在第二种基质材料RPG 495中的上述各化合物的某些特性加以比较。其结果列于下面的表12中：
表12这里：Ps(1)是在低于转变点的30℃时测定
Ps(2)是在低于转变点的20℃时测定
Ps(3)是在低于转变点的10℃时测定
现在参照附图2介绍在体现本发明的液晶材料和装置中使用分子式(I)化合物的一个实施例，附图2为一个液晶光闸(liquidcrystal shutter)的剖面端视图。
图2中的液晶光电元件包括一层显示手征性近晶型的液晶材料6，它被夹置于玻璃载片4(在其内表面上有一层透明的导电层7，例如氧化锡或氧化铟)和玻璃载片5(在其内表面上有一层透明的导电层8)之间。支承层7和8的载片4，5分别被涂以聚酰亚胺聚合物薄膜10和11。在构成光电元件之前，用软棉纸以给定的方向擦拭薄膜10和11，根据光电元件的结构各次摩擦方向以平行排列。垫片12(例如聚甲基丙烯酸甲酯垫片)将载片4和5相隔到所需的距离，例如5微米。通过充填将液晶材料6装入到载片4，5和垫片12之间，并用已知的方法在真空条件下将垫片12封合。
就材料6来说，一种合适的组合物如下：
包括组分1，2和3的配方如下：
上述组合物在室温为Sc*相，Sc-SA转变温度为66℃。L和D代表旋光性的方向，(+)和(-)代表极化方向。在约25℃时，此混合物的Ps为25nccm-2。
起偏振镜1量有平行于薄膜10和11摩擦方向的偏振轴，而检偏振器(交叉的起偏振镜)9置有垂直于此摩擦方向的偏振轴。
当在+10伏与-10伏之间变化的方形波电压(来自未图示出的常用信号源)通过与层7和8相接触而横向施加时，光电元件快速开关，随信号电压的变化(如上面所解释那样)在黑暗与明亮状态间变化。
在另外一种基于附图2所示的光电元件结构的装置中(未被图示出)，层7和8可以选择已知的方法来形成，例如通供光刻或掩膜沉积法提供一个或多个显示符号(如像在显示器上通常所显示的字母、数字、单词或图表等)。由此所形成的电极部分可以按各种方式工作，包括多重操作。
在上述装置中作为材料6使用的另一种组合物包括下列的各组分：
组分的分子式 重量百分比 41.5 21 15.5
组分的分子式 重量百分比这里，Rc代表2-甲基丁基。