本发明涉及可硫化的模制复合物的生产方法以及用这种方法所生产的模制复合物。 近年来，在橡胶制品加工，硫化和贮存过程中生成挥发性致癌的正亚硝胺所带来的问题已受到橡胶加工工业的日益关注。在联邦德国已有一些初步的法规（例如“危险物质技术标准”（TRGS552））规定了工作环境中挥发性正亚硝胺的含量上限，并对超过这些上限的工厂的产量作了严格的限制。为了避免这种情况，橡胶加工工业正在日益致力于替代橡胶混合物中能生成正亚硝胺的成分，如果不能做到这一点，至少也要减少其需用量。
与此同时由各出版物（例如参见
R.H.Schuster，F.Nabholz，M.Gmünder，“Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 2”（1990）95;W.Hoffmann，“Zum Problem der Herstellung N-nitrosaminfreier Gummiartikel”，paper presented before the DKG-Bezirksgruppe Süd-u.Südwestdeutschland，April 1990），
可以得知，亚硝胺是在橡胶混合物配料，处理和硫化所需的温度下，特别是通过混合物中能释放出仲胺的组分的分解以及这些仲胺与实际上无所不在的氮氧化物NOx地反应而生成的。
胺类的主要来源之一是目前主要用于橡胶工业中的次磺酰胺，秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐这类硫化促进剂。因此，橡胶加工工业自然正在致力于用较安全的化合物替代这些有毒性的，能生成亚硝胺的促进剂，或者至少是减少其需用量，而同时又不使橡胶性能有重大改变。
本发明涉及可硫化的模制复合物的生产方法，该复合物中包含用硫或给硫体及促进剂进行硫化的一种或多种天然橡胶、合成橡胶或聚合物，填料，以及其它典型组分，至少一种促进剂属于目前所用的秋兰姆和/或二硫代氨基甲酸盐这一类，其特点在于同时还使用通式如下的3-氰硫基丙基三烷氧基硅烷：
式中R为C1-8烷基，与不含有机硅化合物的可硫化模制复合物中原来的用量相比，秋兰姆和/或二硫代氨基甲酸盐类促进剂的用量至少减低到一半。
本发明也涉及用这种方法所制得的硫化橡胶。
所述的促进剂尤指二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、一硫化四甲基秋兰姆（TMTM）、正二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDMC）、正二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）、正乙苯基二硫代氨基甲酸锌（ZEPC）。
在先有技术中，这些促进剂的用量为0.2至10phr（每100份橡胶中的份数）。
相对于原来的用量而言，降低幅度以20%至50%较好，在某些场合下甚至可到100%（参见实施例2）。
已经发现，按照本发明可以减少有害促进剂的数量而又不致于使橡胶的性能降低到通常的水平以下。
模制复合物用已知的方法生产和硫化。
其它典型的组分也是已知的，如增塑剂、稳定剂、活化剂、颜料、抗老化剂和加工助剂等。
所述的模制复合物一般含有已知的轻质硅酸盐填料（例如粘土、高岭土以及沉淀和热解的二氧化硅和硅酸盐等），填料的BET（低温氮吸附法）比表面积为1至1000平方米/克，以5至300平方米/克较好，本发明所述的复合物中的三烷氧基甲硅烷基与填料中的羟基反应消去醇，同时使填料与硅烷之间形成化学键。但是，已知的炭黑也用作填料。
相应于通式（Ⅰ）的氰硫基硅烷加入到可硫化模制复合物中的数量一般为0.1至20份（重量）（以100份橡胶或聚合物为基准），用量以0.1至10份（重量）较好，可以是直接加入，或者是以事先与填料已知键合的形式加入。
按照本发明除了降低促进剂用量之外，由于使用如式（Ⅰ）所示的有机硅化合物还会降低可硫化模制复合物的粘度，从而改善它们的加工性能。
尤其适用于本发明所述方法的橡胶和聚合物是双键含量较低的橡胶，如EPDM和EVA，但NBR，NR和SBR亦适用。
以下的实施例说明按本发明所述的复合物与先有技术相比的优点，同时也说明在毒性的能生成亚硝胺的促进剂至少减少一大部分的情况下是可以操作的，并至少仍能得到通常的橡胶性能。
评估所用的测试标准
测试方法 单位
门尼粘度 DIN 53 523/524 兆帕斯卡
拉伸强度 DIN 53 504 兆帕斯卡
模量 DIN 53 504 兆帕斯卡
邵氏硬度 DIN 53 505 --
压缩变定 ASTM D 395 %
实施例中用到的一些名称与缩写的含义如下：
Keltan 578 用DSM法制得的EPDM
N 765 炉法炭黑，比表面积为34平方米/克
N 660 炉法炭黑，比表面积为36平方米/克
Ultrasil VN 3 沉淀二氧化硅，BET比表面积为175平方米/克
Suprex 粘土 硅酸钠
Omya 白垩 碳酸钙
Sunpar 150 石蜡增塑剂
Si 264 3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷
DEG 二甘醇
CBS 苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺
TMTD 二硫化四甲基秋兰姆
Rhenocure CUT 二烷基二硫代磷酸铜
ZDBC 二丁基二硫代氨基甲酸锌
实施例1
在EPDM电缆护皮混合物中用Si264减少TMTD的用量。
混合物1 混合物2
Keltan 578 100 100
Ultrasil VN 3 25 25
Omya白垩 50 50
Suprex粘土 125 125
氧化锌,RS 5 5
硬脂酸 2 2
Sunpar 150 30 30
DEG 2 2
Si 264 - 2
CBS 2 2
TMTD 1 0.5
Rhenocure CUT 2.5 2.5
硫 1.5 1.5
流度仪测量:160℃
Dmax-Dmin (牛顿·米) 10.63 11.27
t90%-t10% 4.0 3.3
门尼粘度ML4(100℃)(MU) 78 58
硫化橡胶数据: 160℃,t95%
拉伸强度 兆帕斯卡 10.3 11.1
300%模量 兆帕斯卡 3.2 6.0
邵氏硬度 -- 74 78
压缩变定
22小时/70℃ % 26.3 19.4
70小时/100℃ % 73.2 67.5
本实施例表明，虽然秋兰姆的用量减少了50%，使用Si264（混合物2）至少也与现行工艺（混合物1）不相上下，在某些情况下甚至有所超过。
实施例2
在EPDM液压软管中用Si264替代TMTD。
混合物1 混合物2
Keltan 578 100 100
N 765 75 75
N 660 100 100
Suprex 粘土 90 90
氧化锌,RS 5 5
硬脂酸 1 1
Sunpar 150 100 100
Si 264 - 1
MBT 1.5 1.5
ZDBC 0.8 0.8
TMTD 0.7 -
Rhenocure CUT 0.7 0.7
硫 4 4
流变仪测量:160℃
Dmax-Smin (牛·米) 9.93 13.05
硫化橡胶数据:160℃,t95%
拉伸强度 兆帕斯卡 10.1 10.8
100%模量 兆帕斯卡 7.5 9.6
邵氏硬度 - 86 86
在ASTM2号油中贮存(70小时/160℃)
拉伸强度 兆帕斯卡 3.4 4.3
100%模量 兆帕斯卡 2.9 4.3
拉断伸长率 % 110 110
在实施例2中，通过使用Si 264可以完全取代TMTD而且对橡胶性能没有任何不利影响。