本发明是关于以锰矿石为原料制造二氧化锰的方法，特别适于制造电池用化学二氧化锰。 在锌锰电池中广泛采用有电化学活性的二氧化锰作为阴极活性材料，如天然电池级二氧化锰、化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）等。由于天然电池级二氧化锰矿藏日趋减少，人们采用化学或电解等方法制取人工活性二氧化锰-化学二氧化锰与电解二氧化锰。而化学二氧化锰较电解二氧化锰有价格上的优势，在性能上又能满足电池的要求，故而国内外在这方面研制出多种化学二氧化锰的制造方法。化学方法基本可分为：碳酸锰热解法、硝酸锰分解法、直接氧化法等三大类。直接氧化法是选择不同的氧化剂将锰（Mn2+）氧化成二氧化锰（Mn4+）。美国专利US-3，414，440中采用氯气为氧化剂直接氧化制r-MnO2的方法，即“选用一种基本无杂质含锰量为5～30wt%的锰盐溶液（MnSO4或MnCl2），在相对于新生成r-MnO2量1.5～10.0wt%的晶种存在下，用中和剂调节PH为0.5～3.0，並控制反应温度为25～82℃，不断通入氯气反应，控制反应在溶液中高锰酸根离子生成之前中止，然后进行分离，洗涤、干燥沉淀物即成化学r-MnO2产品。”此法制化学二氧化锰具有工艺简单，适于我国情况。但是实体电池要求化学二氧化锰的敲实密度应大于1.6克/厘米3，否则在规定容量的电池简体内二氧化锰的总含量降低，造成电池放电容量减少（即放电时间缩短）。而由该专利方法所得的化学二氧化锰敲实密较低，无法满足实体电池的要求。
为此，本发明目的在于研究出一种以锰矿石为原料制造电池用化学二氧化锰的方法。通过利用我国丰富地锰矿资源，硫酸、盐酸、氯气来源容易的特点，对现有采用氯气为氧化剂直接氧化制化学二氧化锰的方法进行改进，在此基础上对新制成的化学二氧化锰进行重质化处理，使其满足电池用二氧化锰的要求。
本发明由：用锰矿石为原料制锰盐（MnSO4或MnCl2）净化溶液;采用氯气为氧化剂对锰盐净化溶液进行直接氧化制初级二氧化锰;初级二氧化锰经重质化处理制电池用化学二氧化锰产品;废液回收处理;等四道工序实现。
从实验的结果说明：二氧化锰晶粒结晶度值D愈大其放电性能愈好;二氧化锰晶粒的最可几孔径大的有利于提高放电性能;二氧化锰晶粒的主粒度分布于300～400目有利于提高敲实密度。决定二氧化锰晶粒这些特性的关键在于第二与第三道工序。本发明与现有技术的区别要点就在于：
其一：在第二道工序中，由于氯气通入锰盐溶液，发生了气体与液体之间的化学反应，並在晶种存在下，生成新的二氧化锰晶粒，要使新生成的二氧化锰具有较好的特性，结晶过程中的工艺条件起着重要的作用，应选择合适的PH调节剂及PH调节剂的添加量、控制反应温度（溶液温度）、以及氯气用量，使反应温度为：82～95℃，PH调节剂选用MgO，並按每升锰盐净化溶液以2.0～4.0克/小时的加入量加入95克/升的MgO泥浆，氯气用量为100～150毫升/分。这样就可得到结晶度值D大，最可几孔径大及主粒度分布于300～400目的初级二氧化锰，为第三道工序打下基础。
其二：在重质化处理的第三道工序中，除了要保持初级二氧化锰上述原有的理化特性外，又要减小二氧化锰颗粒间的孔隙，以提高敲实密度，还要进一步提高电化活性，这就是重质化处理的目的。这里采取：首先使用饱和热高压水蒸汽对初级二氧化锰进行加压的第一次重质化处理，然后使用氯酸钠对加压过的二氧化锰进行化学方法的第二次重质化处理。由于水蒸汽加压可使处于各部位的二氧化锰晶粒受压均匀，避免晶粒被压碎，使颗粒间孔隙减小，有利二氧化锰的大批量生产。另外，更重要的是起了化学活化作用，这是由于经水蒸汽加压后，少量的水份进入MnO2晶格内部，形成MnO2结合水（COmbined Water），这种结合水正是r-MnO2所固有的更好放电性能的特征。参见附图，从福里哀变换红外光谱测试经水蒸汽加压处理后的二氧化锰晶粒，发现具有3000～3600cm-1这个O-H键伸缩振动的特征峰。这个特征峰拇嬖冢得骶逯杏胁糠萁岷纤虢獬鲋首樱瑏K存在O-H键，由于质子的存在，导致电化活性的增强。此外，在晶体表面还会吸附一定量的水分子，尤其在晶体表面O-2位置上的水吸附，易于形成氢键，並使O2-略有位移而稍有活化，在进行第二次重质化处理时，这氢键很容易断开，被新生成的Mn4+所取代，这样，不仅新生成的MnO2进入原有MnO2颗粒孔隙的内表面，而且还有部份新生成的MnO2成为原有MnO2晶粒的延生，达到了第二次重质化的目的。
本发明四道工序详述如下：
一、锰盐净化溶液的制取：
锰矿石选自氧化锰矿或碳酸锰矿，根据需要按以下方法制取硫酸锰或氯化锰净化液：
方法Ⅰ：制硫酸锰净化液用。将锰矿石烘干、破碎至100～160目（如是氧化锰矿须经焙烧还原后再进行破碎）的锰矿粉备用。取浓度为10～15%的工业硫酸水溶液，搅拌、加热至70～80℃后分次加入锰矿粉反应，当反应结束时，再分别加入氧化剂MnO2，中和剂MnCO3、BaS等，然后过滤沉淀，除去滤渣即制成含锰量为20.0～28.0克/升的硫酸锰净化液备用。
方法Ⅱ：制氯化锰净化液用。将锰矿石烘干、破碎至100～120目（氧化锰矿处理同上）的锰矿粉备用。取浓度为10～15%的工业盐酸水溶液，其余步骤同“方法Ⅰ”，即可制得含锰量20.0～28.0克/升的氯化锰净化液备用。
二、初级二氧化锰的制取：
将以上所得锰盐净化溶液送入氧化反应容器中，随后通入作为氧化剂的饱和氯气进行氧化反应，並控制工艺条件如下：
1、锰盐溶液：含锰量为20.0～28.0克/升的硫酸锰或氯化锰净化液。
2、氯气用量：以100～150毫升/分的量通入，当反应至溶液中Mn2+的含量小于0.01N时，即停止通氯气，反应中止。
3、PH值：1～2。
4、PH调节剂（即中和剂）：选用MgO或Mg（OH）2，以每升锰盐净化溶液加入2.0～4.0克/小时的量加入95克/升的MgO泥浆。如采用Mg（OH）2可依据MgO用量相应换算出Mg（OH）2的加入量。当反应至溶液的PH值大于或等于2时，即停止加入PH调节剂。
5、晶种：采用粒度200目的Υ-MnO2，其用量为反应所生成的初级二氧化锰干燥产品重量的8～15%。
6、反应温度：82～95℃。
7、搅拌：连续搅拌。
8、反应中止时间：停止通入氯气即为反应中止。
过滤以上反应所得物，滤出物经水洗至PH值为6.5～7后，送往加热至80～100℃干燥后可得初级二氧化锰产品。所得滤液与洗涤水作为废液送往回收处理。
三、初级二氧化锰经重质化处理制电池用化学二氧化锰产品：
分二步进行第一次与第二次重质化处理，具体如下：
1、将初级二氧化锰产品装入高压密封容器中，随后向容器内通入温度为150～250℃，压力为2～6公斤/厘米2的饱和水蒸汽，並保持相应压力1～6小时，随后减为常压，取出二氧化锰水洗后，于80℃下烘干。
2、将以上处理（加压）后的二氧化锰送入反应容器，然后按以下重量比：
MnO2∶MnSO4＝1∶0.19～0.20（最佳0.195），
MnO2∶H2SO4（1.84）＝1∶0.05～0.10（最佳0.09）。
MnO2∶NaClO3＝1∶0.10～0.15（最佳0.138），
先向容器内加入硫酸锰溶液和硫酸（1.84）溶液，搅拌，再加入适量水使溶液中MnSO4的最终浓度为1.46M，再加热至95℃，並在边搅拌的情况下分次加入NaClO3，至反应完成后，过滤，将沉淀产物用热水洗涤至PH值为6～6.5即可，经烘干即得电池用化学二氧化锰产品。
四、废液回收处理：
将制初级二氧化锰所得废液加热蒸发浓缩至溶液中Mg的含量为0.8～1.5摩尔/升时，再添加氨水或消石灰並控制条件使Mg（OH）2沉积，沉积出的Mg（OH）2经过滤、干燥后送往作为PH调节剂循环使用。然后向剩余的溶液中加入氨水使加热蒸发时硫酸铵、氯化铵能够结晶析出，以硫酸铵和氯化铵的形式回收。
本发明由于采用了氯气为氧化剂直接氧化制初级二氧化锰，进而用水蒸汽与氯酸钠进行二次重质化处理的方法，使以锰矿石为原料制成可为电池使用的化学二氧化锰产品成为现实，达到了预期的目标。又由于工艺简单、操作容易、废液回收、成本低、原料来源广，故而完全适合我国情况。本发明的产品化学二氧化锰具有结晶度值D大、最可几孔径大、主粒度分布为300～400目，及敲实密度高等特点。各项主要指标完全达到或超过我国化工部HGI-710-69，轻工部QB845-85和ZBG13001-86，以及日本国JISK1467-1984等电解二氧化锰的工业标准。特别适于作碱性或铵型电池的阴极活性材料。产品的性能达到了比利时欧洲锰制品公司的Sedema公司生产的电池用化学二氧化锰优质品-“FaradizerM”型。
性能对比如下：
1、粒度分布情况（用标准筛进行过筛测试结果见表1）。
2、敲实密度、结晶度值D、最可几孔径，结果见表2。表2说明：敲实密度采用敲击法测试;最可几孔径采用ST-03表面孔径测定仪测试;结晶度值D是采用X射线衍射测试后将所得数据扣除背景（以石英作基准物）再按：
Scherer方和D= 36.563/(βy2· COSθ)
（βy2是峰的半宽度，是Bragg角）进行计算出结晶度值D的数值。
3、制成实体电池放电情况：
（1）、制成R6电池5Ω放电情况：
电池电芯粉配方为：锰粉占电芯粉88%（其中本发明的化学二氧化锰产品粉占70%，天然锰粉30%），乙炔黑占电芯粉12%，另外加入相当于固体粉（锰粉+乙炔黑）量为16%的NH4Cl，内电解液采用17.5B′e+340克NH4Cl。以上均以重量计算。
5Ω连放和5Ω间放（5分钟/天）至0.9伏，其结果见表3。于75Ω间放（4小时/天）至0.9伏，其结果见表4。
附图是：本发明化学二氧化锰样品与“FaradizerM”样品的福里哀变换红外光谱曲线图。其中曲线“①”是本发明化学二氧化锰样品的曲线，“②”曲线是“FaradizerM”样品的曲线。
实施例：
实例1：取湘潭碳酸矿，按第一道锰盐净化溶液制取工序中的方法Ⅰ制成浓度为70克/升的硫酸锰溶液30升。将该溶液倒入60升氧化槽中，以130毫升/分的量向溶液中先通入饱和氯气，再加入γ-MnO2晶种120克，並以68.4克/小时（1.14克/分）的量加入95克/升的MgO泥浆，调节PH为1.8，MgO泥浆总用量为14.4升，连续搅拌，反应温度控制在90～92℃，20小时反应完毕，再过滤、水洗，烘干后得干燥的初级二氧化锰1212克。从所得的初级二氧化锰中取出500克装入1升的高压容器中，密封后，向容器内通入200℃、压力为4公斤/厘米2的饱和水蒸汽，並保持相应压力4小时后，减为常压，取出水洗、烘干，再送入1升的三口烧瓶中，分别向该烧瓶中加入2.23M的硫酸锰溶液291毫升、硫酸（1.84）45克，搅拌均匀后，静置8小时，再添加约414毫升水使溶液中的MnSO4浓度为1.46M，加热至95℃，在不断搅拌的情况下，在20～30分钟内分次加完69克的氯酸钠，继续反应90分钟，经过滤、水洗至PH为6～6.5，于105～115℃下干燥后得电池用化学二氧化锰成品536克。余下的废液按“废液回收处理”工序中的常规椒ù恚厥誐g（OH）2（供循环使用）、（NH4）2SO4、NH4Cl等。
将以上所得的电池用化学二氧化锰成品制成R20纸板电池（锰碳比为88∶12，外加16%NH4Cl，电芯总重量为58克，含水量20±1%），进行5Ω连放与5Ω间放至0.9伏的情况如下：
开路电压：1.77伏，负荷电压：1.61伏，
短路电流：7.4安，连放时间：590分，
间放时间：1564分。
实例2：取福建连城的氧化锰矿，经焙烧还原后，按第一道锰盐净化溶液制取工序中的方法Ⅱ制成浓度为0.46M的氯化锰净化溶液30升。将该溶液倒入60升氧化槽中，以150毫升/分的量向溶液中先通入饱和氯气，再加入γ-MnO2晶种120克，並以83.64克/小时（1.390克/分）的量加入95克/升的MgO泥浆，调节PH为1.8～1.9，MgO泥浆的总用量为18.93升，连续搅拌，反应温度控制在85～90℃，21.5小时反应完毕，过滤、水洗、烘干得干燥的初级二氧化锰1170克。从所得的初级二氧化锰中取出500克装入1升的高压容器中，密封后，向容器通入200℃、压力为5公斤/厘米2的饱和水蒸汽，並保持相应压力3小时后，减为常压，取出水洗、烘干，再送入1升的三口烧瓶中，分别向烧瓶中加入1.46M的硫酸锰溶液705毫升、硫酸（1.84）45克，搅拌均匀后，静置8小时后，加热至95℃，其余部份按“实例1”进行，得电池用化学二氧化锰成品530克。余下的废液按“废液回收处理”工序中的常规方法处理，回收Mg（OH）2、NH4Cl等。
将制得的电池用化学二氧化锰成品进行实验室放电和实体电池放电测试，测试情况如下：
（1）实验室放电情况：
采用25Cm3容量的有机玻璃放电装置，取实例2制得的化学二氧化锰粉0.1克、石墨粉2克、9MKOH电解液0.7毫升，充分搅拌混和，随后加压至40公斤/厘米2並保持压力2分钟，再添加9MKOH电解液16毫升，放置过夜，于室温（20～25℃）进行5毫安定电流连续放电至0.9伏情况为：开路电压：1.49伏，负荷电压：1.45伏，连放时间：320分钟。
（2）制成R6实体电池（铵型）情况：
以实例2化学二氧化锰粉88%、乙炔黑12%、外加NH4Cl16%、内电液17.5Be′+340克NH4Cl，采用112克粉加液量为51毫升、电芯水分20%，电芯重量为7.2克。进行5Ω连放与5Ω间放至0.9伏情况为：开路电压：1.66伏，短路电流：3.1安，负荷电压：1.40伏，连放时间：60分钟，间放时间：155分钟。