本发明涉及一种涂漆的聚缩醛树脂模塑制品，具体讲涉及一种聚缩醛树脂模塑制品，它的表面经酸处理，然后涂漆使其表面有色彩美丽的外观和改善的耐候性，也就是讲，本发明涉及一种聚缩醛模塑制品，因为它有上述色彩美丽的外观和改善的耐候性，加之优异的机械和物理性能，它们能满意地用作汽车的外部另件，如门把手，门把柄套和门镜框架使用。 随着塑料的进展和应用的多样化，许多情况下，除了对塑料本身物理性能的要求外，对其它性能，如表面性能（外观等等），也有新的要求。例如，聚缩醛树脂也已被用作外部另件，从外观、形状、耐候性等等考虑，对它们已需要进行表面加工，如涂漆等。
然而，聚缩醛树脂缺乏表面活性，因此，当不作任何处理时，存在不能涂装油漆的问题。为了克服这一缺点已尝试过下述几种方法：
（1）方法是将聚缩醛树脂涂上底漆、烘干，然后再涂油漆。
例如，将聚缩醛模塑制品涂上DU底漆（由关西涂料有限公司制造），在100～140℃下烘烤约30分钟，再用密胺-醇酸漆等涂装，然后再在100～140℃下烘烤30分钟。可是，此方法存在漆膜初始粘结性较差，并且漆膜明显缺乏耐水和耐热性等问题。
（2）方法是用混合的铬酸蚀刻聚缩醛树脂，然后再涂装油漆。
例如：将聚缩醛树脂的模塑制品，在蚀刻溶液中表面处理一定时间，然而再涂装油漆，该蚀刻溶液包括90～50%的98%硫酸，1～10%的重铬酸钾和水。然而，此方法存在表面处理进行得过于强烈的问题，这会损坏基质树脂，使表面产生裂纹，从而不仅使制品强度下降，而且因油漆被吸进裂纹里，结果得不到外观优异的制品。
（3）方法是将含3～25%（重量）碳酸钙的聚缩醛树脂模塑制品，先在一种硫酸和磷酸混合的水溶液中蚀刻，然后涂装涂漆（日本特许公开昭和55～78023）。
例如：把含有约10%（重量）碳酸钙的聚缩醛树脂模塑制品，在一种蚀刻溶液中进行蚀刻，然后再涂装油漆，该蚀刻溶液包括98%硫酸，85%磷酸和水，它们地重量比为40/25/35。按照此方法，虽可得到较高粘结性，但物理性能，尤其是制品的拉伸伸长率，却因为加入大量碳酸钙而发生了不可忽视的下降，而且用酸处理会溶解掉大量碳酸钙，使表面过分粗糙化，因此许多情况下不可能得到优异的外观。
如上所述（1）（2）（3）方法均存在问题。因此，目前在聚缩醛树脂模塑制品的涂装油漆方面还有许多问题有待解决。
此外，为改善聚缩醛树脂的耐候性，在树脂中加入了如紫外线吸收剂和光稳定剂，或炭黑等耐候改性剂。然而，在这些方法中，由于加了这些添加剂，耐候性虽得到了改善，但同时却出现在长期使用后，制品会产生裂纹或出现应力发白等问题，而在加炭黑情况下，只能制取黑色的模制品。
鉴于传统方法的缺点，本发明人以提供一种具有优异耐候性、漆膜粘结性和外观，同时保持优异物理性能的聚缩醛树脂模塑制品为目标，进行了努力的探讨，从中他们发现：通过选择树脂组成、酸处理模塑制品方法和涂漆方法以及它们之间适当的结合，可以得到有优异的粘结性和镜面似外观的制品。本发明以这一发现为基础而完成。
也就是讲，本发明涉及一种聚缩醛树脂的模塑制品，该制品表面用至少含有从硫酸、磷酸和盐酸中选取的一种酸的酸溶液进行处理，使表面的残留光泽系数达到5～90%，然后用密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它们的混合漆涂装，漆膜厚度可以为5～200μ。
按照本发明，聚缩醛制品包括聚缩醛和涂层，此涂层为密胺漆，醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它们的混合漆，厚度为5～200μ。涂层是在制品经含硫酸、磷酸、盐酸或它们的混合酸的酸性溶液处理，使其有5～90%的残留光泽系数以后涂装的。
聚缩醛可以基本上不含有能溶于酸的无机填料，换句话讲，按100份（重量）聚缩醛计，它可只含2份（重量）或更少量的这种填料。
本发明还提供了一种用于制备聚缩醛制品的工艺，该工艺包括用含硫酸、磷酸、盐酸或它们的混合酸的酸性溶液处理聚缩醛制品，使处理过的制品表面有5～90%的残留光泽系数，然后用密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它们的混合漆涂装该制品，漆膜厚度为5～200μ。
对用于本发明的聚缩醛树脂并无特殊限制，所有聚缩醛的均聚物，即，由醛或三噁烷（最好经端基稳定化处理）聚合而成的聚合物;二元，三元或多元共聚物，如由三噁烷和环醚或环状缩醛等共聚单体共聚得到各种共聚物;上述聚缩醛树脂经通常的交联或接枝共聚方法改性得到的改性聚缩醛树脂等等;都可用来获得本发明的结果。此外，可以把已知的各种聚合物掺混入上述基质树脂中。
用于本发明的树脂模塑制品，最好基本上不含有酸溶性无机填料，例如元素周期表中第二族金属的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物等等填料。当这种模塑制品按本发明的方法处理时，可获得具有稳定的优异粘结性、外观和耐用性的涂漆的制品。此外，聚缩醛树脂中可加入按100份树脂重量计的2份或更少（重量）的酸溶性无机填料。此种情况下，对本发明的（涂装性能）结果并无明显影响。然而，如果这种酸溶性无机填料加入量超过2份（重量），按100份（重量）聚缩醛树脂计，则不仅要考虑到对诸如拉伸伸长率等复合物本身物理性能的损害，而且它将影响到模塑制品表面粗糙化，由此会使表面粗糙化过渡。结果，出现了物理性能劣化，或不能得到适用于涂漆的制品表面等不希望有的问题。
此外，本发明的树脂模塑制品中，可加入聚缩醛树脂常加的各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、着色剂（特别在用透明漆的情况下）;已知的非酸溶性无机填料，如玻璃纤维，玻璃片，玻璃珠和云母，和有机添加剂。它们的加入对制品的物理性能及酸处理制品表面粗糙化无明显损害。
本发明中，处理制品所用的酸最好包含硫酸、盐酸和磷酸，也就是说，所用的酸溶液至少要包含有这些无机酸之一种。
本发明的特征之一是，在用这种酸溶液进行模塑制品表面处理时，连续地进行蚀刻，直到模塑制品达到指定的表面状态为止。虽然，对表面状态的测量可以用各种方法，但本发明人发现，基于模塑制品残留光泽系数的判断方法最有利和实用，因此采用了基于此值的判断法。
也就是说，在本发明中，模塑制品的表面处理最好要达到残留光泽系数为5～90%，只有达到这样表面状态的模塑制品，经涂漆后才显示有优异的粘结性、外观和耐用性。残留光泽系数为90%或更大的模塑制品，涂漆后不能表现出优异的初始粘结性和耐用性，若制品表面的残留光泽系数为5%或更小，由于蚀刻太深表面有细孔、细裂纹形成，它们将要吸收油漆、因而，不可能得到镜面似的外观。最好残留光泽系数为10～90%。
为了使模塑制品表面的残留光泽系数达到5～90%，最好模塑制品于20～50℃温度下，在处理溶液中处理1～15分钟。该处理溶液包含50～30/30～15/20～55重量比的98%硫酸，85%磷酸和水，或者60～35/20～10/20～55重量比的98%硫酸，36%盐酸和水。然而，按照本发明，用酸处理制品的条件不仅限于这些种，简言之，必须恰当地选择酸的组成，处理温度和处理时间等，以使制品表面残留光泽系数可达到5～90%。
其次，密胺漆、醇酸漆、聚酯漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆和它们的混合漆都可满意地用作油漆，涂装经酸处理的制品。
涂装漆的方法无特殊限制，可以用如喷涂、刷涂等方法容易地实施。
按照本发明、最好涂漆后使其漆膜厚度为5～200μ。如果膜厚为5μ或更薄，蚀刻对树脂表面影响显得强烈，因而不能得到良好外观。而如果漆膜厚度为200μ或更厚，则模制品的物理性能（如拉伸伸长率）要劣化，或不能按环境要求赋予漆膜足够的耐热性和耐水性。
此外，在本发明中，经酸处理过的模塑制品在涂漆前可先涂刷上底漆，这是有效的。
按照本发明，涂过漆的聚缩醛树脂模塑制品，最适于用作除了聚缩醛本身的机械、物理特性（如高强度）外，还要求有优异外观的内、外部零件。特别是用作汽车的内、外部零件，如门把手、门把套和门镜框。
特别因为在这些应用中需要高性能，诸如零件本身强度、反复使用后漆膜的外观、耐候性耐用性等等。所以由按照本发明的树脂复合物、表面处理和涂漆的方法得到的涂漆的聚缩醛树脂模塑制品是适用的。
按照本发明的一种聚缩醛模塑制品有如下突出的优点：
（1）它的粘结性、耐用性优异，涂漆后能得到优良的光泽和外观。
（2）改善了耐候性。
（3）能制成有色彩的聚缩醛的汽车内、外部零件，而不是只能制成黑色的零件。
（4）不特别需要过量的填料。
本发明将通过下述最佳实施例更具体的加以叙述，但这些实施例并不起限制作用。
实例1～4和对照例1～3
按下述程序进行聚缩醛树脂模塑制品的表面涂漆和评价，其结果列于表1
1，试片：（聚缩醛树脂，聚合塑料有限公司制造的DURACONM90-02），50mm×70mm的平板。
2，蚀刻工艺：
脱脂 (水洗)/() 蚀刻 (水洗)/() 中和 (水洗)/() 干燥
（1）脱脂：在23℃将试片浸于酸性脱脂剂TO-PDESCALE SK（由OKUNO药物工业有限公司制造）中3分钟。
（2）用酸蚀刻：蚀刻条件如表1中所示，
（3）中和：把蚀刻后的试片浸于23℃的5%NaOH水溶液中2分钟，
（4）干燥：在热风干燥箱中，40℃下干燥15分钟。
3，涂漆方法
经上述过程处理的试片用喷涂法涂上密胺醇酸漆（AMILACQ，由关西涂料有限公司制造），然后在热风干燥箱中，140℃下烘烤30分钟。
此外，根据试片涂漆后重量的增量和涂漆的面积计算出，这些实例和对照例中漆膜厚度在20～50μ范围内。
4，评价方法
1）.残留光泽系数：用Suga试验机有限公司制造的光泽计，以45°入射角测量经不同条件蚀刻的试片光泽并与初始光泽值相比来确定残留光泽系数。
2）.涂漆后的外观：经不同条件蚀刻的试片在相同条件下进行涂漆，对涂漆的试片用目视评价其油漆吸收性、细裂纹和平整度等等。
3）.漆膜粘结性：用切割刀以1mm的间隔在涂漆过的试片上划上100网目的交叉格，然后把日泮有限公司制造的CELOTAPE压在试片上并一口气将它从试片上扯撕下来。通过计算残留的网目数进行评价。在试片涂漆后立刻测量和在40℃耐水试验240小时后测量粘结性。
4）.耐候性：把涂漆的试片和未涂漆的试片同时放入由Suga试验机有限公司制造的日照老化试验机（黑面板温度63℃，并装有喷雨器）中2000小时，然后取出，观察它们的外观。
为了对比，也用同样方法评价了未经蚀刻而涂漆和用底漆涂刷后再涂漆的试片，未涂漆的试片也进行了耐候试验，所有结果列于表1中。
表1
注：＊1外观，○表示没有出现裂纹吸收油漆的情况，试片表面平整。
△表示反射图形稍有模糊，但试片表面是平整的。
×表示试片表面欠平整的情况。
表1（续）
注：＊2粘结性、表示1mm间距交叉网格的残留率。
＊3耐候性、○表示没有产生脱色和裂纹的情况。
×表示相反的情况。
此外，为了制表方便起见，残留光泽系数小于5%或大于90%的情况也列在实例1～4的一栏中，但它们为对照实例。
实例5～9和对照例4
加有1%和8%（重量）碳酸钙的聚缩醛树脂（DURACON M90-02，由聚合塑料有限公司制造）用注塑法制成拉伸试片。该试片处理过程与实例1～4相同，但其蚀刻工艺是在如表2所示条件下进行的。漆膜厚度全都为20～50μ，结果如表2所示。
实例10，11和对照例5、6
用聚缩醛树脂（DURACON M90-02，由聚合塑料有限公司制造）制成的拉伸试片，用与例1～4相同的方法处理，但其中蚀刻溶液为40/25/35重量比的98%硫酸，85%磷酸和水，用酸处理后试片的残留光泽系数都在20～35%范围内。此外，在本发明实例和对照例中，随漆膜厚度变化进行评价，结果如表3所示。
实例12
聚缩醛树脂（DURACON M90-02，由聚合塑料有限公司制造）用注塑法制成汽车用外部手柄，把它放在以40/25/35重量比98%硫酸、85%磷酸和水组成的蚀刻溶液中，于30℃下处理10分钟，使处理后制品有12～20%的残留光泽系数。然后，经处理的制品用喷涂法涂上密胺-醇酸漆、聚氨酯漆、密胺-丙烯酸漆或聚酯漆，再经烘烤。所有涂漆的制品都呈现良好的外观，涂漆后和耐水试验后都有优异的粘结性。同时在耐候性试验和耐热试验中也未出现异常现象。显然，可以预料所制成的制品能满意地作外部手柄使用。