本发明属于有机合成产品磷酸三丁酯的生产方法。 从前由丁醇和三氯氧磷直接反应制备磷酸三丁酯的方法〔U.S.P.2，426，691（1947）;3，053，875（1960）;3，801，683（1974）〕其中，丁醇与三氯氧磷的摩尔比较低，故酯化反应不易进行完全，有较多的单酯和二酯存在，因此产率一般在80%以下。为了除去反应过程中的付产物（氯化氢），大都采用减压脱气、随过量丁醇蒸出或大量水洗的方法。其缺点是，由于氯化氢倾向于溶解在丁醇中形成恒沸混合物，因此不可能由反应混合物中彻底除去。而且在氯化氢存在下进行蒸馏，有如下的付反应而导致磷酸三丁酯产率的降低。
而大量水洗的方法，溶解丁醇过多，造成原料消耗过大，且不能彻底除掉氯化氢气体。在后处理过程中，在有氯化氢存在下的蒸馏，对设备的腐蚀和对环境的污染也是众所周知的。
本发明的目的是以丁醇和三氯氧磷为原料，提供一个收率高，对设备无损害，对环境无污染，並可工业化生产磷酸三丁酯的方法。
本发明采用了丁醇与三氯氧磷的摩尔比为7～12/1，反应温度在20～60℃，反应压力在300～700mmHg（表压），反应时间为3～5小时，中和时可用固体碳酸钠加少量水，40%～60%碳酸钠水溶液或用20～40%氢氧化钠水溶液进行，中和温度在20～70℃。
本发明者发现采用高丁醇/三氯氧磷比制备磷酸三丁酯和用固体碳酸钠，碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液进行付产物氯化氢中和时可使磷酸三丁酯的产率提高到90%左右，並且解决了对设备腐蚀和污染环境等问题。
实例1：
将1295g（17.5mol）丁醇置于三立升三口烧并中，保持在25～60℃，600mmHg（表压）压力，搅拌下滴加384g（2.5mol）三氯氧磷，滴加后在25～60℃保温3小时，然后加入500ml水和440g磷酸钠，中和温度保持在25～60℃，滤去固体盐，分出有机相，在70～80mmHg（表压）压力下蒸出过量的丁醇，粗酯用等体积水洗，在3～4mmHg压力下，138～40℃蒸出产物580g，收率91.8%。
实例2：
将1295g（17.5mol）丁醇置于三立升三口烧并中保持在30～60℃，600mmHg（表压）压力，搅拌下滴加384g（2.5mol）三氯氧磷，滴加后，在25～60℃保温3小时，然后用40%碳酸钠水溶液中和至PH7～8，分出有机相，减压蒸出过量的丁醇，粗酯用等体积水洗，然后在5～8mmHg压力下蒸出产物574g，收率90.7%。
实例3：
用回收丁醇按实例1进行反应，得磷酸三丁酯570g，收率90.2%。
实例4：
按实例1进行反应，中和温度保持在55℃，得磷酸三丁酯567g，收率90.0%。
实例5：
按实例1进行反应，用24%氢氧化钠水溶液进行中和，得磷酸三丁酯565g，收率89.6%。
实例6：
300立升搪瓷反应釜中，放入60.00Kg丁醇，在700mmHg（表压）压力，25～60℃，搅拌下，滴加19.25Kg三氯氧磷，滴加后保温4小时，加入25Kg水和22Kg碳酸钠，中和温度保持在25～60℃，过滤除去固体盐，分出有机相，减压蒸出过量的丁醇，粗酯用等体积水洗，减压蒸出磷酸三丁酯28.0Kg，收率88.5%。