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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510578568.6 (22)申请日 2015.09.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105107025 A (43)申请公布日 2015.12.02 (73)专利权人 上海沪亮生物医药科技有限公司 地址 201321 上海市浦东新区康新公路 3399弄25号楼307 (72)发明人 李晓强 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 侯桂丽 (51)Int.Cl. A61L 27/42(2006.01) A61L 2。
2、7/10(2006.01) A61L 27/50(2006.01) (56)对比文件 US 2007/0027229 A1,2007.02.01, CN 102196799 A,2011.09.21, CN 102688150 A,2012.09.26, CN 103370041 A,2013.10.23, 李石保等. “聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合 材料的制备” . 国防科技大学学报 .2005,第27 卷(第4期),32-36. 审查员 唐敏健 (54)发明名称 一种有机/无机复合材料及其制备方法和在 义齿制作中的用途 (57)摘要 本发明提供了一种有机/无机复合材料及其 制备方法和在义齿。
3、制作中的用途， 所述复合材料 包含主体原料和辅料， 其中主体原料为热固性丙 烯酸酯类聚合物与氧化锆陶瓷粉； 本发明的复合 铸造蜡模料由二步本体聚合法制备得到。 本发明 提供的复合材料硬度介于热固性丙烯酸酯塑料 与氧化锆陶瓷之间， 具有耐磨、 韧性好、 生物安全 性高等特点， 经机械精密加工后， 可作为软骨、 义 齿、 关节、 以及非结构性人造骨材料使用。 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 CN 105107025 B 2018.06.15 CN 105107025 B 1.一种有机/无机复合铸造蜡模料， 其特征在于， 所述复合铸造蜡模料包含主体原料和 辅料， 其中主体原料为热固性丙烯酸酯类。
4、聚合物与氧化锆陶瓷粉； 所述热固性丙烯酸酯类 聚合物的质量百分含量为13-28， 所述氧化锆陶瓷粉的质量百分含量为70-85， 所述热 固性丙烯酸酯类聚合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯， 所 述氧化锆陶瓷粉为微纳米结构， 其粒度为2-30微米， 相对密度为5.58； 所述复合铸造蜡模料采用如下二步本体聚合方法进行制备， 所述方法包括： 首先在80- 90预聚合， 室温冷却后加热至50-70并保持24小时， 最后在120-160完成反应， 得到所 述复合铸造蜡模料； 所述有机/无机复合铸造蜡模料的弯曲强度达到210.35MPa。 2.根据权利要求1所述的复合铸造蜡模料，。
5、 其特征在于， 所述热固性丙烯酸酯类聚合物 的质量百分含量为15-23。 3.根据权利要求1所述的复合铸造蜡模料， 其特征在于， 所述氧化锆陶瓷粉的质量百分 含量为75-82。 4.根据权利要求1所述的复合铸造蜡模料， 其特征在于， 所述热固性丙烯酸酯类聚合物 为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯。 5.根据权利要求1所述的复合铸造蜡模料， 其特征在于， 所述辅料为钴盐促进剂、 K560 偶联剂、 颜料、 引发剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的混合。 6.根据权利要求1所述的复合铸造蜡模料， 其特征在于， 所述辅料的质量百分含量为 1.4-2.5。 7.根据权利要求6所述的复合铸造蜡模料， 其特征在于，。
6、 所述辅料的质量百分含量为 1.8-2.2。 8.根据权利要求5所述的复合铸造蜡模料， 其特征在于， 所述引发剂为偶氮二异丁腈， 所述增韧剂为POE DF605。 9.根据权利要求1-8任一项所述的复合铸造蜡模料的制备方法， 其特征在于， 采用二步 本体聚合方法进行制备； 所述方法包括： 首先在80-90预聚合， 室温冷却后加热至50-70并保持24小时， 最后 在120-160完成反应， 得到所述复合铸造蜡模料。 10.根据权利要求9所述的方法， 其特征在于， 所述预聚合的温度为85。 11.根据权利要求9所述的方法， 其特征在于， 室温冷却后加热至60。 12.根据权利要求9所述的方法， 。
7、其特征在于， 最后在140完成反应。 13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括以下步骤： (1)将主体原料和辅料进行混合并搅拌， 在搅拌的过程中， 以20/小时的升温速度升 至85， 并维持该温度持续搅拌2小时， 使热固性丙烯酸酯类单体预聚合； (2)当混合物的粘度明显增大时， 冷却至室温， 并在模具中浇铸； (3)将所述模具放置于60， 并维持该温度24小时， 使热固性聚丙烯酸酯类单体继续进 行本体链式聚合反应， 由粘稠状转化为明显固化； (4)固化后， 将所述模具置于140加热2小时， 使体系中残留的热固性聚丙烯酸酯类单 体反应完全； (5)将固化后的复合。
8、铸造蜡模料脱模， 得到所述复合铸造蜡模料。 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 105107025 B 2 14.根据权利要求1-8任一项所述的复合铸造蜡模料在医用高分子材料中的用途。 15.根据权利要求1-8任一项所述的复合铸造蜡模料在义齿制作中的用途。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 105107025 B 3 一种有机/无机复合材料及其制备方法和在义齿制作中的 用途 技术领域 0001 本发明涉及生物材料技术领域， 尤其涉及一种有机/无机复合材料制备方法和在 义齿制作中的用途。 背景技术 0002 随着材料科学的迅速发展， 具有适当硬度、 耐磨性、 韧性以及生物安全性的医。
9、学材 料备受关注。 目前， 包括金属、 陶瓷和有机聚合物为代表的材料已经广泛应用于制备人造软 骨、 义齿、 关节等需要一定力学支撑强度的人体组织； 然而， 研究人员发现这些材料虽具有 各自的优点， 但还是无法满足人体组织的要求。 如在作为关节使用时， 陶瓷和金属的硬度较 大， 其会对原有组织产生二次伤害； 另外， 陶瓷产品较脆， 很容易在使用过程中由于外力的 作用而破碎； 聚合物材料虽然对原组织的损伤较小， 但长期使用会产生一定的磨损， 由磨损 带来的微屑则较易引起相应组织的发炎及病变。 0003 因此， 研发一种对原组织的损伤较小并具有较强耐磨性的医学材料已成为目前亟 待解决的问题。 000。
10、4 作为典型的聚合物材料， 热固性的聚丙烯酯类高分子材料可替代金属以及其他热 固性塑料用于制备工艺品、 人体组织、 义齿以及其他日常生活用品。 通过本体聚合技术可将 聚丙烯酸酯类聚合物加工成所需的任何形状， 也可以通过CAD制图和激光以及机械雕刻等 方式得到所需形状。 一般来说， 具有两个及以上双键的丙烯酸酯类单体可通过链式聚合反 应形成热固性聚合物， 该类材料可在200以下长时间使用而不发生基本形变， 力学性能也 几乎不受影响。 而且， 采用聚丙烯酸类聚合物得到的热固性材料还具有尺寸精确、 表面光 滑、 硬度适中且可控、 制备过程简单， 制备过程可重复性高等优点。 0005 但是， 单一组成。
11、的热固性聚丙烯酸酯类材料其耐磨性较差， 在作为磨损件使用时， 往往会在短期内由于器件之间的接触摩擦而产生不可逆的损伤。 因此， 如何改善聚丙烯酸 酯类热固性材料的耐磨性成为了行业内的一大研究趋势。 0006 CN104353120A公开了一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备 方法， 其采用一步本体聚合方法制备得到复合生物陶瓷材料。 虽然该材料的分散性好、 力学 强度高， 且反应温度相对较低， 不会降解羟基磷灰石， 生物利用度更高， 生产业更安全， 然 而， 其在韧性和表面硬度以及加工性能方面还存在一定的缺陷。 李石保等研究了在牙科 CAD-CAM系统上加工聚甲基丙烯酸甲酯-氧化。
12、锆复合材料得到的牙科修复体， 其采用丙烯酸 酯类聚合物中的聚甲基丙烯酸酯和氧化锆通过原位聚合制备得到。 虽然该材料在弯曲强 度、 断裂韧性、 弹性模量和维氏硬度方面有所提到， 然而， 其在弹性模量和维氏硬度方面仍 较低， 且局限于牙科修复体。 0007 因此， 对于如何提高医学材料的硬度和强度， 并使其内部成分均一， 从而提高其加 工性能和断裂韧性以及表面强度等成为了目前需要解决的技术问题。 说 明 书 1/6 页 4 CN 105107025 B 4 发明内容 0008 为解决上述技术问题， 本发明提供了一种有机/无机复合材料制备方法和在义齿 制作中的用途。 本发明所提供的复合材料在硬度方面。
13、介于热固性丙烯酸酯塑料与氧化锆陶 瓷之间， 且具有耐磨、 韧性好、 生物安全性高等特点。 0009 为达此目的， 本发明采用以下技术方案： 0010 第一方面， 本发明提供了一种有机/无机复合材料， 其包含主体原料和辅料， 其中 主体原料为热固性丙烯酸酯类聚合物与氧化锆陶瓷粉。 0011 本发明的复合铸造蜡模料中选择热固性丙烯酸酯类聚合物， 使其与氧化锆陶瓷粉 进行组合， 能够使两者发挥协同作用， 其中， 相比单一的热固性丙烯酸酯类聚合物和氧化锆 组分， 其取得了超加和作用， 能够使得复合铸造蜡模料在硬度方面介于热固性丙烯酸酯塑 料与氧化锆陶瓷之间， 并使其硬度、 弯曲强度和断裂韧性比单独采用。
14、上述两种组分有所提 高。 0012 另外， 采用热固性丙烯酸酯塑料时， 相比其它的丙烯酸酯类聚合物， 例如聚甲基丙 烯酸甲酯、 2-甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 2-甲基丙烯酸乙酯等等， 其在硬度、 弯曲强度和 断裂韧性以及密度方面都有所提高。 0013 再有， 采用微纳米氧化锆时， 相比纳米氧化锆粉末、 羟基磷灰石、 钛酸镁、 钛酸钙 粉、 铌酸锌粉和钛酸钡组分时， 其在硬度、 弯曲强度和断裂韧性以及密度方面都有所提高。 0014 本发明的有机/无机复合铸造蜡模料具有耐磨、 韧性好、 生物安全性高等特点， 获 得了一种硬度和耐磨性俱佳的新型材料。 0015 本发明中， 所述热固性丙烯酸酯类。
15、聚合物的质量百分含量为13-28， 例如可以是 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28， 优选为15-23。 0016 本发明中， 所述氧化锆陶瓷粉的质量百分含量为70-85， 例如可以是70、 71、 72、 73、 74、 75、 76、 77、 78、 79、 80、 81、 82、 83、 84、 85， 优选为 75-82。 0017 本发明的复合铸造蜡模料通过对热固性丙烯酸酯类聚合物和氧化锆陶瓷粉的含 量进行优化选择， 使得两者配合后进一步增强了复合铸造蜡模料的加工性能， 提高了其断 裂韧性和表面。
16、强度等。 0018 本发明通过将热固性丙烯酸酯类聚合物的含量控制在13-28， 氧化锆陶瓷粉的 含量控制在70-85， 两者在含量上的配比能够使最终得到的复合铸造蜡模料具有优异的 性能， 当热固性丙烯酸酯类聚合物的含量小于13或高于28， 以及氧化锆陶瓷粉的含量 在70以下或85以上时， 其所配合形成的组合物在性能上不及本发明的复合铸造蜡模 料， 本发明的复合材料相比采用除本发明限定的上述其它含量的热固性丙烯酸酯类聚合物 和氧化锆陶瓷粉时， 其在硬度、 弯曲强度和断裂韧性以及密度方面都有所提高。 0019 作为本发明进一步的改进， 所述热固性丙烯酸酯类聚合物为聚乙二醇二甲基丙烯 酸酯和/或氨基。
17、甲酸酯双甲基丙烯酸酯， 优选为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯。 0020 作为本发明进一步的改进， 所述辅料为钴盐促进剂、 K560偶联剂、 颜料、 引发剂或 增韧剂中的任意一种或至少两种的混合。 本领域技术人员可以根据实际需要进行选择， 在 说 明 书 2/6 页 5 CN 105107025 B 5 此不作特殊限定。 0021 作为本发明进一步的改进， 所述辅料的质量百分含量为1.4-2.5， 例如可以是 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9、 2.0、 2.1、 2.2、 2.3、 2.4、 2.5， 优选 为1.8-2.2。 0022 作为本发明进一步的改进， 所述引发剂。
18、为偶氮二异丁腈， 所述增韧剂为POE DF605。 0023 第二方面， 本发明还提供了根据本发明第一方面所述的复合铸造蜡模料的制备方 法， 其采用二步本体聚合方法进行制备。 0024 作为本发明进一步的改进， 所述方法包括： 首先在85预聚合， 室温冷却后加热至 60并保持24小时， 最后在140完成反应， 得到所述复合铸造蜡模料。 0025 作为本发明更进一步的改进， 所述方法包括以下步骤： 0026 (1)将主体原料和辅料进行混合并搅拌， 在搅拌的过程中， 以20/小时的升温速 度升至85， 并维持该温度持续搅拌2小时， 使热固性丙烯酸酯类单体预聚合； 0027 (2)当混合物的粘度明显。
19、增大时， 冷却至室温， 并在模具中浇铸； 0028 (3)将所述模具放置于60， 并维持该温度24小时， 使热固性聚丙烯酸酯类单体继 续进行本体链式聚合反应， 由粘稠状转化为明显固化； 0029 (4)固化后， 将所述模具置于140加热2小时， 使体系中残留的热固性聚丙烯酸酯 类单体反应完全； 0030 (5)将固化后的复合铸造蜡模料脱模， 得到所述复合铸造蜡模料。 0031 第三方面， 本发明还提供了根据本发明第一方面所述的复合铸造蜡模料在医用高 分子材料中的用途。 0032 第四方面， 本发明还提供了根据本发明第一方面所述的复合铸造蜡模料在义齿制 作中的用途。 所述用途包括将所述的复合铸造。
20、蜡模料作为义齿用材料。 0033 与现有技术相比， 本发明至少具有以下有益效果： 0034 (1)本发明通过在热固性丙烯酸酯类聚合物材料的加工过程中加入微纳米结构的 氧化锆陶瓷粉末， 并对其各自的含量进行调整， 得到了硬度和耐磨性俱佳的复合铸造蜡模 料， 经测试， 其硬度、 弯曲强度、 断裂韧性和密度最高分别可达到5.82GPa、 210.35MPa、 4.55MPam1/2和5.22， 而且生物安全性高； 经机械精密加工后， 可作为软骨、 义齿、 关节、 以及非结构性人造骨材料使用。 0035 (2)本发明的复合铸造蜡模料中选择热固性丙烯酸酯类聚合物， 使其与氧化锆陶 瓷粉进行组合， 能够使。
21、两者发挥协同作用， 其中， 相比单一的热固性丙烯酸酯类聚合物和氧 化锆组分， 其取得了超加和作用， 能够使得复合铸造蜡模料在硬度方面介于热固性丙烯酸 酯塑料与氧化锆陶瓷之间， 并使其硬度、 弯曲强度和断裂韧性比单独采用上述两种组分有 所提高。 0036 另外， 采用热固性丙烯酸酯塑料时， 相比其它的丙烯酸酯类聚合物， 例如聚甲基丙 烯酸甲酯、 2-甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 2-甲基丙烯酸乙酯等等， 其在硬度、 弯曲强度和 断裂韧性以及密度方面都有所提高。 0037 再有， 采用微纳米氧化锆时， 相比纳米氧化锆粉末、 羟基磷灰石、 钛酸镁、 钛酸钙 粉、 铌酸锌粉和钛酸钡组分时， 其在硬度。
22、、 弯曲强度和断裂韧性以及密度方面都有所提高。 说 明 书 3/6 页 6 CN 105107025 B 6 0038 (3)本发明通过将热固性丙烯酸酯类聚合物的含量控制在13-28， 氧化锆陶瓷粉 的含量控制在70-85， 两者在含量上的配比能够使最终得到的复合铸造蜡模料具有优异 的性能， 当热固性丙烯酸酯类聚合物的含量小于13或高于28， 以及氧化锆陶瓷粉的含 量在70以下或85以上时， 其所配合形成的组合物在性能上不及本发明的复合铸造蜡模 料， 本发明的复合铸造蜡模料相比采用除本发明限定的上述其它含量的热固性丙烯酸酯类 聚合物和氧化锆陶瓷粉时， 其在硬度、 弯曲强度和断裂韧性以及密度方面。
23、都有所提高。 0039 (4)本发明的复合铸造蜡模料在选择聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯 双甲基丙烯酸酯， 尤其是选择氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯作为主要原料之一时， 能够进一 步提高其整体性能。 附图说明 0040 图1是实施例5制备得到的圆盘形有机/无机复合材料。 具体实施方式 0041 为便于理解本发明， 本发明列举实施例如下。 本领域技术人员应该明了， 所述实施 例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。 0042 实施例 0043 一种有机/无机复合材料， 主体原料为微纳米氧化锆粉末和热固性丙烯酸酯类聚 合物， 其中热固性丙烯酸酯类聚合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或。
24、氨基甲酸酯双甲基 丙烯酸酯； 辅料为环烷酸钴、 K560偶联剂、 颜料、 偶氮二异丁腈、 POE DF605增韧剂， 各组分的 质量百分含量之和为100wt。 0044 该有机/无机复合铸造蜡模料的制备方法包括如下步骤： 0045 (1)将各原料按照比例机械混合； 0046 (2)将混合物在搅拌的过程中， 按照20/小时的升温速度升至85， 并维持此温 度并持续搅拌2小时， 使热固性聚丙烯酸酯类单体预聚合； 0047 (3)观察混合物粘度明显增大时， 移除加热装置使之在在自然条件下冷却至室温； 0048 (4)将粘稠的混合物在模具中浇铸； 0049 (5)将模具放置于60， 并维持该温度24小。
25、时， 使热固性丙烯酸酯类单体继续进行 本体链式聚合反应， 由粘稠状转化为明显固化； 0050 (6)当混合物固化后， 将模具置于140加热2小时， 使体系中残留的热固性聚丙烯 酸酯类单体反应完全； 0051 (7)将固化后的复合铸造蜡模料脱模， 得到所述复合铸造蜡模料。 0052 实施例1-5 0053 按上述实施例所述原料配比和制备方法制得有机/无机复合铸造蜡模料， 具体配 方如表1所示； 图1示出了实施例5制备得到的圆盘形有机/无机复合铸造蜡块。 0054 对比例1-7 0055 按上述实施例所述制备方法制得有机/无机复合铸造蜡模料， 但对于其中的各原 料和配比进行了如下调整， (1)分别。
26、利用现有技术中的纳米氧化锆粉末、 羟基磷灰石和钛酸 镁来替代实施例1-5中的微纳米氧化锆粉末； (2)分别利用聚甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯 说 明 书 4/6 页 7 CN 105107025 B 7 酸甲酯来替代实施例1-5中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯； (3) 分别调整实施例中的微纳米氧化锆粉末和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/氨基甲酸酯双甲基丙 烯酸酯的质量百分含量。 具体配方如表1所示。 0056 表1 0057 0058 性能测试： 0059 将实施例1-5和对比例1-7所制备的铸造蜡按如下方法进行性能测试： 0060 (1)硬度： 采用维氏硬度仪测定； 0061 。
27、(2)弯曲强度： 采用三点弯曲法测试； 0062 (3)断裂韧性： 采用单边直通切口梁法测试； 0063 (4)密度： 采用阿基米德定律法测试。 0064 对实施例1-5和对比例1-7的测试结果如表2所示。 0065 表2 说 明 书 5/6 页 8 CN 105107025 B 8 0066 0067 通过表1-表2可以看出以下几点： 0068 (1)采用热固性丙烯酸酯塑料时， 相比其它的丙烯酸酯类聚合物， 例如聚甲基丙烯 酸甲酯、 2-甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 2-甲基丙烯酸乙酯等等， 其在硬度、 弯曲强度和断 裂韧性以及密度方面都有所提高。 0069 (2)采用微纳米氧化锆时， 相。
28、比纳米氧化锆粉末、 羟基磷灰石、 钛酸镁、 钛酸钙粉、 铌酸锌粉和钛酸钡组分时， 其在硬度、 弯曲强度和断裂韧性以及密度方面都有所提高。 0070 (3)通过将热固性丙烯酸酯类聚合物的含量控制在13-28， 氧化锆陶瓷粉的含量 控制在70-85， 相比热固性丙烯酸酯类聚合物的含量小于13或高于28， 以及氧化锆陶 瓷粉的含量在70以下或85以上时， 本发明的复合铸造蜡模料在硬度、 弯曲强度和断裂 韧性以及密度方面都有所提高。 0071 通过上述实施例可以看出， 本发明提供的有机/无机铸造蜡模料加工中， 明显提高 了热固性聚丙烯酸酯类树脂的强度及硬度， 且该模料内部成分均一， 从而提高其加工性能。
29、， 并且氧化锆添加范围的选择以及热固性聚丙烯酸酯类树脂种类的具体选择， 使得该两种组 分发挥了协同作用， 使得其在保持断裂韧性的同时， 提高了表面硬度， 获得了硬度和耐磨性 俱佳的复合铸造蜡模料， 可将其作为软骨、 义齿、 关节、 以及非结构性人造骨材料应用于医 学领域。 0072 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法， 但本发明并不局 限于上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的 技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 说 明 书 6/6 页 9 CN 105107025 B 9 图1 说 明 书 附 图 1/1 页 10 CN 105107025 B 10 。