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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810231583.7 (22)申请日 2018.03.20 (71)申请人 山东大学 地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923号 (72)发明人 陈传忠 李慧君 于慧君 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 郑平 (51)Int.Cl. A61L 27/10(2006.01) A61L 27/12(2006.01) A61L 27/20(2006.01) A61L 27/22(2006.01) A61L 27/50(20。
2、06.01) A61L 27/56(2006.01) (54)发明名称 一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生 物陶瓷材料及其制备方法 (57)摘要 本发明提供一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔 膜的梯度生物陶瓷材料及其制备方法， 所用生物 陶瓷为梯度型聚磷酸钙生物陶瓷， 复合溶胶中 包含壳聚糖和明胶， 该材料较梯度型聚磷酸钙 生物陶瓷在Tris-HCl溶液中降解速率提高211 倍。 步骤简单、 操作方便、 实用性强。 权利要求书2页 说明书5页 附图4页 CN 108310454 A 2018.07.24 CN 108310454 A 1.一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料的制备方法。
3、， 其特征在于， 所 述明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料降解速率较纯生物陶瓷提高2-11倍。 2.如权利要求1上述的方法， 其特征在于， 在梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷表面包覆明胶/ 壳聚糖复合溶胶， 所述明胶/壳聚糖复合溶胶中含有粘度50-200mPa.s壳聚糖和明胶。 3.如权利要求1上述的方法， 其特征在于， 所述明胶/壳聚糖复合溶胶的浓度3-9， 优选的为3-6， 进一步优选为6， 明胶所占比例1/65/6， 优选为1/3-2/3， 进一步优选 为1/2。 4.如权利要求2上述的方法， 其特征在于， 具体步骤为： 预处理的基体烘干， 制备好的复 合溶胶静置12h除泡， 称取80g复。
4、合溶胶置于200ml烧杯中， 量取8ml邻苯二甲酸二丁酯倒入 溶胶中， 搅拌均匀后将基体浸入到壳聚糖/明胶复合溶胶中， 40水浴恒温条件下， 浸泡6h- 48h,优选时间为24h-48h,进一步优选为24h,超声震荡10min,取出后在55条件下鼓风干 燥6h； 依次用0.1mol/L NaOH溶液， 去离子水， 丙酮依次去除残留乙酸、 除去致孔剂邻苯二甲 酸二丁酯， 鼓风干燥箱烘干。 5.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述的明胶/壳聚糖复合溶胶制备方法： 量取 冰醋酸溶液， 溶解到去离子水中， 搅拌均匀。 称量壳聚糖粉末， 加入到去离子水中， 充分搅拌 使壳聚糖在去离子水中分散均匀。
5、， 将前面所配置醋酸溶液逐滴加入， 搅拌均匀形成壳聚糖 溶胶， 将该溶胶置于40条件下， 加入明胶， 搅拌均匀， 形成复合溶胶。 优选的， 所述明胶/壳聚糖复合溶胶制备方法： 1)所用醋酸溶液与去离子水体积比例为： 2-8:50， 优选为4-6:50， 进一步优选为4:50 2)所述搅拌时间为12-90min,优选为15-60min,进一步优选为30min； 3)所述壳聚糖粉末与去离子水比例为： 2-8g:50ml,优选为2-6g:50ml,进一步优选为 2g:50ml,3g:50ml,4g:50ml,最终优选为3g:50ml； 4)所述明胶质量为2-8g,优选为2-6g， 进一步优选为2g,。
6、3g,4g， 最终优选为3g。 6.如权利要求1所述包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料， 其特征在于， 包括： 1)将磷酸二氢钙粉末以2/min6/min的速度升温到500， 优选的升温速度为3 /min5/min,进一步优选的升温速度为4/min,保温212h,优选的6h11h,进一步 优选的10h. 进行烧结， 随炉冷却到室温后研磨与粘结剂聚乙烯醇充分混合， 球磨、 干燥、 过筛、 得粉 料1备用； 2)将硬脂酸球磨、 筛选出50200目致孔剂， 优选的分别为5080目或80120目； 3)将粉料1与80120目孔径致孔剂按质量比1.54:1优选的为3:1比例混合均匀得粉 料2，。
7、 粉料1与5080目致孔剂按质量比1.54:1， 优选的为2.5:1混合均匀为粉料3； 按照比 例1:3:7或1:2:8或1:4:6依次称取粉料1， 粉料2， 粉料3用粉末压片机压制成直径1cm， 高1cm 的圆柱体， 优选的比例为1:3:7 4)将上述压制的样品以2/min6/min的速率升至400， 优选的升温速度为3/ min5/min,进一步优选的升温速度为4/min， 保温2h后， 再以4/min的速率升至800 900， 优选为850880， 进一步优选为850， 保温60min120min,优选为90min。 随炉冷却至室温； 得梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷。 对样品表面用600#砂。
8、纸进行打磨后， 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 108310454 A 2 用酒精超声清洗， 除去油脂和残留的粉末， 烘干。 7.权利要求1-6任一项所述方法制备的包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷 材料。 8.一种软骨或骨修复用可降解生物支架材料， 其特征在于， 包括权利要求7所述的梯度 多孔生物陶瓷浸渍成膜法表面包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的材料。 9.权利要求7所述的包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料在制作生物医 用材料中的应用。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 108310454 A 3 一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料及其 制备方法 。
9、技术领域 0001 本发明属于生物陶瓷材料领域， 特别涉及一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯 度生物陶瓷材料及其制备方法。 背景技术 0002 关节软骨组织是一种具有独特生物力学性能的多孔渗透、 两相、 粘弹性的组织， 是 由细胞外基质和分散在基质中的软骨细胞组成。 软骨组织可以分为四部分， 表层与软骨下 骨相连， 随着由体液流动引起的机械应力和压缩形变逐渐变弱， 体液压力增强， 造成各部分 的密度， 孔隙率以及软骨细胞的形态都有不同， 从上到下分为表层， 中间层， 深层以及钙化 层。 0003 聚磷酸钙(Calcium Polyphosphate， CPP)是一种磷酸钙基无机聚合物， 它的主。
10、链 结构不是由简单的共价键连接而成， 而是通过四面体结构的PO3-离子连接， 因此既可以 利用聚合物的特性， 通过改变材料的聚合度等结构参数对其性能进行调控； 同时钙离子与 PO3-以离子键相互结合， 因此也可以利用其作为无机物的特点对材料进行研究。 但是CPP 脆性大， 降解速度太慢， 满足不了骨修复的要求。 而复合材料技术是解决这些问题的重要途 径之一。 壳聚糖是从甲壳素中通过脱乙酰化提取出来的一种阳离子多聚糖。 具有良好的生 物降解性能、 生物相容性以及生物活性， 但是壳聚糖膜层孔洞体积比较小， 孔洞体积对于材 料的降解与细胞粘附都非常重要。 明胶是由细胞外基质的水解而成， 是一种异构的。
11、多肽化 合物， 作为一种胶原蛋白， 明胶是一种两性聚电解质， 能与水分子以氢键结合。 明胶不溶于 酒精等大部分非极性的有机溶剂， 但可以溶于水醋酸和一些多元醇的水溶液， 壳聚糖同样 能溶于水醋酸等弱酸溶液。 同时， 明胶具有与生物体胶原相似的结构， 较天然胶原其抗原性 更低， 且其降解产物极易被人体所吸收， 并且无附加的炎症反应， 且降解速度较快。 孔洞体 积会直接影响到生物材料细胞的生长以及降解性能， 而明胶对于膜层孔洞体积会有明显影 响。 发明内容 0004 为了克服上述不足， 本发明提供一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶 瓷材料及其制备方法。 所用生物陶瓷为梯度 型聚磷酸钙生物陶。
12、瓷， 复合溶胶中包含壳聚糖 和明胶， 该材料较梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷在Tris-HCl溶液中降解速率提高211倍。 0005 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0006 一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料的制备方法， 包括： 0007 1)将磷酸二氢钙粉末以2/min6/min的速度升温到500， 优选的升温速度 为3/min5/min,进一步优选的升温速度为4/min,保温212h,优选的6h11h,进 一步优选的10h. 0008 进行烧结， 随炉冷却到室温后研磨与粘结剂聚乙烯醇充分混合， 球磨、 干燥、 过筛、 说 明 书 1/5 页 4 CN 1083104。
13、54 A 4 得粉料1备用； 0009 2)将硬脂酸球磨、 筛选出50200目致孔剂， 优选的分别为5080目或80120目； 0010 3)将粉料1与80120目孔径致孔剂按质量比1.54:1优选的为3:1比例混合均匀 得粉料2， 粉料1与5080目致孔剂按质量比1.54:1， 优选的为2.5:1混合均匀为粉料3； 按 照比例1:3:7或1:2:8或1:4:6依次称取粉料1， 粉料2， 粉料3用粉末压片机压制成直径1cm， 高1cm的圆柱体， 优选的比例为1:3:7 0011 4)将上述压制的样品以2/min6/min的速率升至400， 优选的升温速度为3 /min5/min,进一步优选的升。
14、温速度为4/min， 保温2h后， 再以4/min的速率升至 800900， 优选为850880， 进一步优选为850， 保温60min120min,优选为 90min。 0012 随炉冷却至室温； 得梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷。 对样品表面用600#砂纸进行打磨 后， 用酒精超声清洗， 除去油脂和残留的粉末， 烘干。 0013 5)在梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷表面包覆明胶/壳聚糖复合溶胶， 即得包覆明胶/ 壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料。 0014 优选的， 所述明胶/壳聚糖复合溶胶中含有粘度200mPa.s壳聚糖和明胶。 0015 优选的， 所述明胶/壳聚糖复合溶胶的浓度为3-9， 优选的。
15、为3-6， 进一步 优选为6， 明胶所占比例1/65/6， 进一步优选为1/3-2/3。 0016 优选的， 步骤5)的具体步骤为： 将预处理的基体烘干， 制备好的复合溶胶静置12h 除泡， 称取80g复合溶胶置于200ml烧杯中， 量取8ml邻苯二甲酸二丁酯倒入溶胶中， 搅拌均 匀后将基体浸入到壳聚糖/明胶复合溶胶中， 40水浴恒温条件下， 浸泡6h-48h,优选时间 为24h-48h,进一步优选为24h,超声震荡10min,取出后在55条件下鼓风干燥6h； 依次用 0.1mol/L NaOH溶液， 去离子水， 丙酮依次去除残留乙酸、 除去致孔剂邻苯二甲酸二丁酯， 鼓 风干燥箱烘干。 001。
16、7 优选的， 所述的明胶/壳聚糖复合溶胶制备方法： 量取冰醋酸溶液， 溶解到去离子 水中， 搅拌均匀。 称量壳聚糖粉末， 加入到去离子水中， 充分搅拌使壳聚糖在去离子水中分 散均匀， 将前面所配置醋酸溶液逐滴加入， 搅拌均匀形成壳聚糖溶胶， 将该溶胶置于40条 件下， 加入明胶， 搅拌均匀， 形成复合溶胶。 0018 优选的， 所述明胶/壳聚糖复合溶胶制备方法： 0019 1)所用醋酸溶液与去离子水体积比例为： 2-8:50， 优选为4-6:50， 进一步优选为4: 50 0020 2)所述搅拌时间为12-90min,优选为15-60min,进一步优选为30min； 0021 3)所述壳聚糖粉。
17、末与去离子水比例为： 2-8g:50ml,优选为2-6g:50ml,进一步优选 为2g:50ml,3g:50ml,4g:50ml,最终优选为3g:50ml 0022 4)所述明胶质量为2-8g,优选为2-6g， 进一步优选为2g,3g,4g， 最终优选为3g本发 明还提供了任一上述方法制备的包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料。 0023 本发明还提供了一种软骨或骨修复用可降解生物支架材料， 包括上述的梯度多孔 生物陶瓷浸渍成膜法表面包覆壳聚糖/明胶复合多孔膜的材料。 0024 本发明还提供了上述的包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料在制作 生物医用材料中的应用。 说 明 书 。
18、2/5 页 5 CN 108310454 A 5 0025 本发明的有益效果 0026 (1)本发明提供了一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料及其制 备方法， 其特征在于， 所用生物陶瓷为梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷， 复合溶胶中包含壳聚糖 和明胶， 该材料较梯度 型聚磷酸钙生物陶瓷在Tris-HCl溶液中降解速率提高220倍。 0027 (2)本发明制备方法简单、 效率高、 实用性强， 易于推广。 附图说明 0028 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解， 本申请的示 意性实施例及其说明用于解释本申请， 并不构成对本申请的不当限定。 0029 图1是实施例1,2。
19、， 3制备的多孔明胶/壳聚糖复合膜层包覆聚磷酸钙生物陶瓷材料 表面形貌(a)为浓度为6的壳聚糖溶液包覆材料， (b)、 (c)、 (d)依次为实施例1,2,3制备 样品) 0030 图2是实施例1,2,3制备的样品在Tris-HCl溶液浸泡后质量变化与pH变化图。 (a: 壳聚糖/明胶2:1， b:壳聚糖/明胶1:1,c:壳聚糖/明胶1:2)； 0031 图3是实施例2制备样品与6浓度壳聚糖包覆样品Tris-HCl溶液浸泡后质量变化 0032 图4是Tris-HCl溶液浸泡后物相变化图。 (a1,a2:壳聚糖/明胶2:1， b1,b2:壳聚 糖/明胶1:1,c1,c2:壳聚糖/明胶1:2。 7。
20、天： a1,b1,c1,cpp-1； 14天： a2,b2,c2,cpp-2)； 0033 图5是Tris-HCl溶液浸泡前后表面微观形貌扫描图。 (a,a1， a2:壳聚糖/明胶2: 1， b,b1,b2:壳聚糖/明胶1:1,c,c1,c2:壳聚糖/明胶1:2。 未浸泡： a,b,c； 7天： a1,b1, c1； 14天： a2,b2,c2)； 0034 图6是Tris-HCl溶液浸泡前后傅里叶红外光谱图变化。 (a1， a2:壳聚糖/明胶2: 1， b1,b2:壳聚糖/明胶1:1,c1,c2:壳聚糖/明胶1:2。 7天： a1,b1,c1； 14天： a2,b2,c2)； 具体实施方式 。
21、0035 应该指出， 以下详细说明都是例示性的， 旨在对本申请提供进一步的说明。 除非另 有指明， 本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。 0036 需要注意的是， 这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根 据本申请的示例性实施方式。 如在这里所使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 也意图包括复数形式， 此外， 还应当理解的是， 当在本说明书中使用术语 “包含” 和/或 “包 括” 时， 其指明存在特征、 步骤、 操作、 器件、 组件和/或它们的组合。 0037 下面结合具体的实施例， 对本发明做进一步的说明。 0。
22、038 实施例1 0039 1)多孔生物陶瓷的制备 0040 陶瓷原料为磷酸二氢钙， 选用的致孔剂为硬脂酸。 粘结剂为聚乙烯醇(5PVA)用 箱式炉进行烧结， 选用氧化铝坩埚。 陶瓷烧结过程分为两步， 预烧结过程为将磷酸二氢钙粉 倒入坩埚中， 5/min升温到500， 保温10h， 随炉冷却至室温取出。 用研钵粗略研磨后按照 质量比为5与粘结剂聚乙烯醇充分混合， 倒入球磨罐中， 加入适量去离子水(没过粉料)， 球磨机以230r/h速度球磨1h,取出后用鼓风干燥箱中55烘干， 用200目筛选出粒径200目 说 明 书 3/5 页 6 CN 108310454 A 6 的粉料1备用。 将硬脂酸球磨。
23、、 筛选出为5080目或80120目； 将粉料1与80120目孔径致 孔剂按质量比3:1比例混合均匀得粉料2， 粉料1与5080目致孔剂按质量比2.5:1混合均匀 为粉料3； 按照比例1:3:7依次称取粉料1， 粉料2， 粉料3用粉末压片机压制成直径1cm， 高1cm 的圆柱体。 将压制成型的样品放在氧化铝陶瓷托盘上， 底部铺上一层氧化铝粉末， 在箱式炉 中先以5/min升温到400， 保温120min,再次升温到880， 保温90min,随炉冷却至室温。 0041 用细600#砂纸将样品表面打磨薄薄一层， 后用酒精超声清洗， 除去油脂和残留的 粉末， 烘干待用。 0042 2)明胶/壳聚糖复。
24、合溶胶制备： 0043 量取4mL冰醋酸溶液， 溶解到50mL去离子水中， 搅拌30min。 称量3g壳聚糖粉末， 加 入到50mL去离子水中， 充分搅拌使壳聚糖在去离子水中分散均匀， 将前面所配置醋酸溶液 逐滴加入， 搅拌2h形成均匀的壳聚糖溶胶， 将该溶胶置于40条件下， 加入3g明胶， 搅拌均 匀， 形成壳聚糖所占比例分别为1/2的复合溶胶。 0044 3)明胶/壳聚糖复合溶胶包覆 0045 取80g步骤2)中制备的复合溶胶置于200ml烧杯中， 量取8ml邻苯二甲酸二丁酯倒 入溶胶中， 搅拌均匀.后将基体浸入到壳聚糖/明胶复合溶胶中， 40水浴恒温条件下， 浸泡 24h,超声震荡10m。
25、in,取出后在55条件下鼓风干燥6h； 依次用0.1mol/L NaOH溶液， 去离子 水， 丙酮依次去除残留乙酸、 除去致孔剂邻苯二甲酸二丁酯， 鼓风干燥箱烘干。 0046 实施例2 0047 1)多孔生物陶瓷的制备： 同实施例1 0048 2)明胶/壳聚糖复合溶胶制备： 0049 量取4mL冰醋酸溶液， 溶解到50mL去离子水中， 搅拌30min。 称量2g壳聚糖粉末， 加 入到50mL去离子水中， 充分搅拌使壳聚糖在去离子水中分散均匀， 将前面所配置醋酸溶液 逐滴加入， 搅拌2h形成均匀的壳聚糖溶胶， 将该溶胶置于40条件下， 加入4g明胶， 搅拌均 匀， 形成壳聚糖所占比例分别为1/3。
26、的复合溶胶。 0050 3)明胶/壳聚糖复合溶胶包覆： 同实施例1 0051 实施例3 0052 1)多孔生物陶瓷的制备： 同实施例1 0053 2)明胶/壳聚糖复合溶胶制备： 0054 量取4mL冰醋酸溶液， 溶解到50mL去离子水中， 搅拌30min。 称量4g壳聚糖粉末， 加 入到50mL去离子水中， 充分搅拌使壳聚糖在去离子水中分散均匀， 将前面所配置醋酸溶液 逐滴加入， 搅拌2h形成均匀的壳聚糖溶胶， 将该溶胶置于40条件下， 加入2g明胶， 搅拌均 匀， 形成壳聚糖所占比例分别为2/3的复合溶胶。 0055 3)明胶/壳聚糖复合溶胶包覆： 同实施例1 0056 性能测试： 0057。
27、 1、 实施例1,2， 3制备的多孔明胶/壳聚糖复合膜层包覆聚磷酸钙生物陶瓷材料表 面形貌如图1所示， 其中(a)为浓度为6的壳聚糖溶液包覆材料， (b)、 (c)、 (d)依次为实施 例1,2,3制备出的材料。 从图1中可以看出， 随着明胶含量的增加， 膜层空洞体积逐渐增大， 这是因为明胶与壳聚糖分子间的静电作用所导致的。 0058 2、 实施例1,2,3制备的多孔明胶/壳聚糖复合膜层包覆聚磷酸钙生物陶瓷材料， 以 说 明 书 4/5 页 7 CN 108310454 A 7 及未包覆的聚磷酸钙生物陶瓷材料按照质量体积比为1g/20ml浸泡在Tris-HCl溶液中， 恒 温水浴37， 每隔一。
28、天换一次水， 测量一次溶液的pH值。 分别浸泡3天， 7天， 14天后， 取出， 用 去离子水和无水乙醇依次除去表面残留离子， 烘干后称量其重量， 得到浸泡前后的失重率。 图2多孔明胶/壳聚糖复合膜层包覆聚磷酸钙生物陶瓷材料在Tris-HCl溶液中的失重率与 聚磷酸钙生物陶瓷失重率对比， 以及浸泡过程中的pH值变化。 从浸泡第7天开始， 壳聚糖/明 胶比例为1:1所得的材料失重尤为明显， 浸泡14天后， 复合陶瓷材料的最高降解率为 5.33， 相比纯聚磷酸钙生物陶瓷的0.48， 降解速率提高11倍。 在浸泡过程中可以看到， pH值始终在7.27.4之间变化， 可知在降解过程中， 能够维持在对人。
29、体有利的弱碱环境下。 0059 3、 图3实施例2制备的多孔明胶/壳聚糖复合膜层包覆聚磷酸钙生物陶瓷材料， 以 及为浓度为6的壳聚糖溶液包覆聚磷酸钙材料在Tris-HCl溶液中的失重率， 浸泡14天后， 复合陶瓷材料的最高降解率为5.33， 相比包覆同等浓度壳聚糖的生物陶瓷的4.16， 降 解速率提高1.28倍。 0060 4、 图4实施例1,2,3制备的多孔明胶/壳聚糖复合膜层包覆聚磷酸钙生物陶瓷材料 在Tris-HCl溶液浸泡7天， (a1:壳聚糖/明胶2:1， b1:壳聚糖/明胶1:1,c1:壳聚糖/明胶 1:2)14天(a2:壳聚糖/明胶2:1， b2:壳聚糖/明胶1:1,c2:壳聚糖。
30、/明胶1:2)后物相 变化 0061 5、 图5Tris-HCl溶液浸泡前后表面微观形貌扫描图。 浸泡7天， (a1:壳聚糖/明胶 2:1， b1:壳聚糖/明胶1:1,c1:壳聚糖/明胶1:2)； 14天后(a2:壳聚糖/明胶2:1， b2:壳 聚糖/明胶1:1,c2:壳聚糖/明胶1:2)。 在浸泡7天后， a表面附着有片状物， c表面附着棒 状物， 在浸泡14天后， a表面的片状物降解成更小的颗粒， 而c表面的棒状物分裂为团簇的针 状物。 而b可以看到随着浸泡时间的增长， 其表面膜层逐渐降解， 在浸泡7天时， 靠近膜层位 置的陶瓷颗粒降解变小， 这是因为壳聚糖和溶胶均具有一定的溶胀率， 可以。
31、加速水和溶液 中离子对聚磷酸钙颗粒的作用。 0062 6、 图6Tris-HCl溶液浸泡前后傅里叶红外光谱图变化。 未浸泡(a:壳聚糖/明胶 2:1， b:壳聚糖/明胶1:1,c:壳聚糖/明胶1:2)； 浸泡7天， (a1:壳聚糖/明胶2:1， b1:壳 聚糖/明胶1:1,c1:壳聚糖/明胶1:2)； 14天(a2:壳聚糖/明胶2:1， b2:壳聚糖/明胶 1:1,c2:壳聚糖/明胶1:2)； 随着浸泡时间增长， 位于3400cm-1附近形成氢键缔合的-OH的 伸缩振动峰逐渐变窄， 说明之前壳聚糖， 明胶与聚磷酸钙之间存在氢键作用力减少。 P-O-P， 以及1100cm-1附近的P-O减弱。 。
32、0063 最后应该说明的是， 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发 明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分进行等同替换。 凡在本发 明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围 之内。 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对本发明保护范围 的限制， 所属领域技术人员应该明白， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。 说 明 书 5/5 页 8 CN 108310454 A 8 图1 图2 图3 说 明 书 附 图 1/4 页 9 CN 108310454 A 9 图4 说 明 书 附 图 2/4 页 10 CN 108310454 A 10 图5 说 明 书 附 图 3/4 页 11 CN 108310454 A 11 图6 说 明 书 附 图 4/4 页 12 CN 108310454 A 12 。