技术领域
本发明涉及一种壳聚糖水凝胶的制备方法，尤其是以热凝胶化-近中性水浴制备高强度壳聚糖水凝胶的方法。
背景技术
壳聚糖是除纤维素外第二大类天然有机高分子材料，也是唯一的天然碱性多糖。壳聚糖具有多种优良性质：生物相容性、抗菌性、低免疫原性、低毒性、生物降解性等。诸多优良性质使得壳聚糖在食品工业、纺织工业、环境保护、医药保健等领域都备受青睐。而其来源与丰富的储量，使得壳聚糖材料的开发和应用兼具改善人类生活品质与充分利用自然资源的双重意义。
壳聚糖的多糖单元结构，决定其分子内和分子间存在大量氢键，从而可以形成网状结构水凝胶。壳聚糖水凝胶具有优良的亲水性和生物相容性，在卫生用品、载药、烧伤敷料等领域有良好应用。然而，壳聚糖水凝胶强度仍大有提高空间。随着其机械性能的创新与改善，不仅目前应用中强度相关问题可得到解决，而且可能开辟新的应用领域。目前，常用交联改性的方法提高壳聚糖水凝胶强度，包括：使用戊二醛等化学交联剂，或用聚乙烯吡咯烷酮等改变氢键作用力加强物理交联。但两种方法都存在其弊端：许多交联剂的生物相容性不明确，或具有一定生物毒性，而共混会减弱壳聚糖自身优势特性。因此，开发一种高强度纯壳聚糖水凝胶具有重大意义和挑战。
由于壳聚糖大分子特性，难以进行熔融等加工方法，因此，壳聚糖材料的制备首先需要制得溶液，从而赋予壳聚糖加工性。壳聚糖可溶解于多种无机酸以及某些有机酸中，如稀盐酸、乙酸等，以聚阳离子形式存在于溶液中。壳聚糖的酸性溶液在放置过程中，发生酸催化的水解反应，其主链不断因水解而断裂，造成分子量降低和分子量多分散性增大，进而严重影响制品的机械性能等各项品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种热凝胶化-近中性水浴制备高强度壳聚糖水凝胶的方法，以提高壳聚糖水凝胶机械性能，拓宽壳聚糖水凝胶材料应用。
本发明的热凝胶化-近中性水浴制备高强度壳聚糖水凝胶的方法，包括如下步骤：
1）按重量百分比含量取各组分：壳聚糖0.5~8.0%，氢氧化锂4.0~6.0 %、氢氧化钾4.0~8.0%，其余为水，将上述组分混合后溶胀1~3h，将溶胀液在-60℃~-20℃冷冻1~4h，然后在室温下解冻，并辅以搅拌，得到壳聚糖碱性水溶液体系；
2）将步骤1）制得的壳聚糖碱性水溶液体系过滤、离心、脱泡，得到无泡壳聚糖碱性水溶液；
3）将步骤2）制得的无泡壳聚糖碱性水溶液注入凝胶制备模具，放入烘箱在40~80℃温度下热凝胶化30~120min，将凝胶脱模；
4）将脱模后的壳聚糖碱性凝胶浸入水中，以酚酞或溴百里酚蓝为指示剂，随凝胶内部碱性氢氧化物扩散，向水浴内加入质量浓度为1.0~2.0%的H2SO4，保持水浴近中性状态，浸浴至指示剂显示溶液不再呈碱性，得到除去碱性氢氧化物的壳聚糖水凝胶，再将其浸浴于去离子水中，除去残留中性盐与指示剂。
本发明的优点在于：
本发明以碱性溶剂体系溶解壳聚糖，避免了酸性壳聚糖溶液中酸催化水解带来的不利影响。
使用热凝胶化方法，使得壳聚糖溶液转变为碱性水凝胶，经脱模后，制品所有表面均接触水浴，同时开始扩散过程，内部碱性氢氧化物扩散除去速度快，且制品各个方向性质均一。
使用稀硫酸溶液调整水浴，使其始终保持近中性状态，避免使用大量水清洗较高浓度碱性氢氧化物；同时，凝胶内部与水浴始终存在较大碱性氢氧化物浓度差，可保持较高扩散速度，提高水凝胶制备效率。
凝固浴始终保持近中性状态，避免水凝胶在硫酸凝固浴中溶胀变软，杜绝水凝胶制品脱皮、变软等不利影响，获得均匀而高强度壳聚糖水凝胶。
具体实施方式
实施例1：
1）取壳聚糖0.5g，氢氧化锂4.0g、氢氧化钾4.0g，水91.5g。将上述组分混合后溶胀3h，将溶胀液在-60℃冷冻1h，然后在室温下解冻，并辅以搅拌，得到壳聚糖碱性水溶液体系。
2）将步骤1）制得的壳聚糖碱性水溶液体系过滤、离心、脱泡，得到透明无泡壳聚糖碱性水溶液。
3）将步骤2）制得的无泡壳聚糖碱性水溶液注入凝胶制备模具，放入烘箱进行热凝胶化。烘箱温度为40℃，热凝胶化时间为120min，将凝胶脱模。
4）将脱模后的壳聚糖碱性凝胶浸入水中，以除去碱性氢氧化物。以酚酞为指示剂，随凝胶内部碱性氢氧化物扩散，向水浴内加入质量浓度为1.0%的H2SO4，保持水浴近中性状态。浸浴至指示剂显示溶液不再呈碱性，得到除去碱性氢氧化物的壳聚糖水凝胶，再将其浸浴于去离子水中，除去残留中性盐与指示剂，得到高强度壳聚糖水凝胶。当压缩高度比为50%，其压缩强度为：0.31MPa。
实施例2：
1）取壳聚糖1.0g，氢氧化锂6.0g、氢氧化钾4.0g，水89g。将上述组分混合后溶胀1h，将溶胀液在-20℃冷冻1h，然后在室温下解冻，并辅以搅拌，得到壳聚糖碱性水溶液体系。
2）将步骤1）制得的壳聚糖碱性水溶液体系过滤、离心、脱泡，得到透明无泡壳聚糖碱性水溶液。
3）将步骤2）制得的无泡壳聚糖碱性水溶液注入凝胶制备模具，放入烘箱进行热凝胶化。烘箱温度为40℃，热凝胶化时间为30min，将凝胶脱模。
4）将脱模后的壳聚糖碱性凝胶浸入水中，以除去碱性氢氧化物。以溴百里酚蓝为指示剂，随凝胶内部碱性氢氧化物扩散，向水浴内加入质量浓度为2.0%的H2SO4，保持水浴近中性状态。浸浴至指示剂显示溶液不再呈碱性，得到除去碱性氢氧化物的壳聚糖水凝胶，再将其浸浴于去离子水中，除去残留中性盐与指示剂，得到高强度壳聚糖水凝胶。当压缩高度比为50%，其压缩强度为：0.74MPa。
实施例3：
1）取壳聚糖8.0g，氢氧化锂6.0g、氢氧化钾8.0g，水78g。将上述组分混合后溶胀2h，将溶胀液在-20℃冷冻4h，然后在室温下解冻，并辅以搅拌，得到壳聚糖碱性水溶液体系。
2）将步骤1）制得的壳聚糖碱性水溶液体系过滤、离心、脱泡，得到透明无泡壳聚糖碱性水溶液。
3）将步骤2）制得的无泡壳聚糖碱性水溶液注入凝胶制备模具，放入烘箱进行热凝胶化。烘箱温度为80℃，热凝胶化时间为30min，将凝胶脱模。
4）将脱模后的壳聚糖碱性凝胶浸入水中，以除去碱性氢氧化物。以酚酞为指示剂，随凝胶内部碱性氢氧化物扩散，向水浴内加入质量浓度为1.5%的H2SO4，保持水浴近中性状态。浸浴至指示剂显示溶液不再呈碱性，得到除去碱性氢氧化物的壳聚糖水凝胶，再将其浸浴于去离子水中，除去残留中性盐与指示剂，得到高强度壳聚糖水凝胶。当压缩高度比为50%，其压缩强度为：1.84MPa。
实施例4：
1）取壳聚糖6.0g，氢氧化锂5.0g、氢氧化钾7.0g，水82g。将上述组分混合后溶胀2h，将溶胀液在-40℃冷冻4h，然后在室温下解冻，并辅以搅拌，得到壳聚糖碱性水溶液体系。
2）将步骤1）制得的壳聚糖碱性水溶液体系过滤、离心、脱泡，得到透明无泡壳聚糖碱性水溶液。
3）将步骤2）制得的无泡壳聚糖碱性水溶液注入凝胶制备模具，放入烘箱进行热凝胶化。烘箱温度为50℃，热凝胶化时间为120min，将凝胶脱模。
4）将脱模后的壳聚糖碱性凝胶浸入水中，以除去碱性氢氧化物。以溴百里酚蓝为指示剂，随凝胶内部碱性氢氧化物扩散，向水浴内加入质量浓度为2.0%的H2SO4，保持水浴近中性状态。浸浴至指示剂显示溶液不再呈碱性，得到除去碱性氢氧化物的壳聚糖水凝胶，再将其浸浴于去离子水中，除去残留中性盐与指示剂，得到高强度壳聚糖水凝胶。当压缩高度比为50%，其压缩强度为：1.41MPa。