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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710349741.4 (22)申请日 2017.05.17 (71)申请人 南宁越洋科技有限公司 地址 530007 广西壮族自治区南宁市西乡 塘区科园大道科园大厦5层502房 (72)发明人 王玉元 王粤凡 (74)专利代理机构 广西南宁明智专利商标代理 有限责任公司 45106 代理人 农劲风 (51)Int.Cl. A61L 27/34(2006.01) A61L 27/32(2006.01) A61L 27/06(2006.01) A61L 27/50(2006.。
2、01) (54)发明名称 具有PLLA/nHA表面活性涂层的钛基人工牙 的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种具有PLLA/nHA表面活性 涂层的钛基人工牙的制备方法， 包括钛人工牙坯 的制备、 喷涂PEEK树脂底胶、 PLLA/nHA复合材料 的制备和涂覆、 表面降解处理四个步骤。 本发明 采用PEEK树脂作为熔附介质， 将PLLA/nHA复合材 料作为涂层牢固涂附在钛人工牙坯植入部分的 表面上， 再利用左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降 解快的特点， 使涂层表面的左旋聚乳酸降解掉一 部分， 让涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒更多地 裸露出来， 更有利于骨诱导和骨结合。 通过本方 法制备出来的人工。
3、牙， 可充分发挥PLLA/nHA复合 材料的优秀特性， 降解时间与骨的生长周期相 符， 生物相容性好、 骨诱导性好、 与骨骼结合强度 高、 不会产生金属离子过敏现象。 权利要求书1页 说明书3页 CN 107115566 A 2017.09.01 CN 107115566 A 1.一种具有PLLA/nHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法， ， 其特征在于包括以下 步骤： （1） 、 钛人工牙坯的制备 根据需要的形状用CAD/CAM设备加工出钛人工牙坯， 再加工钛人工牙坯的外螺纹和中 心连接孔， 将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好， 对钛人工牙坯植入部分的表面依 次进行喷砂处理和阳极化处理。
4、， 使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面； （2） 、 喷涂PEEK树脂底胶 采用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤 （1） 中得到的钛人工牙坯的粗化 表面上， 涂层厚度为1050 m， 再移至烘箱中升温到350380加热5分钟， 然后降温至175 190度保持， 等待后续步骤； （3） 、 PLLA/nHA复合材料的制备和涂覆 取医用级左旋乳酸粉65重量份， 纳米羟基磷灰石粉粒2025重量份， 硫酸钡粉末15 重量份， 搅拌混合后加热至175190熔融成胶， 得到PLLA/nHA复合材料胶液， 采用人工刷 涂或热喷涂的方式将PLLA/nHA复合材料胶液涂覆到步骤 （2） 已预。
5、热的钛人工牙坯喷涂有 PEEK底胶的部位， 涂层厚度控制在50150 m， 再自然冷却形成稳固的粘结； （4） 、 表面降解处理 将步骤 （3） 得到的带有PLLA/nHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡48 周， 使表面的左旋聚乳酸部分降解， 部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是： 所述步骤 （3） 中， 所述左旋乳酸粉采用L 型左旋聚乳酸粉， 纳米羟基磷灰石粉粒采用直径为2040nm的针状纳米羟基磷灰石粉粒。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是： 所述步骤 （2） 和 （3） 中， 涂层的厚度用 CM8822电子测厚仪进行。
6、测量。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 107115566 A 2 具有PLLA/nHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种人工牙的制备方法， 具体是一种植入部分具有左旋聚乳酸 （PLLA） /纳米羟基磷灰石 （nHA） 表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法， 属于牙科医用材料 技术领域。 背景技术 0002 瑞典医师布瑞马克发现钛有良好的生物相溶性， 能和骨产生良好的结合， 将其应 用到牙种植上已有几十年的历史， 人们都用惯了以钛作为牙种植材料， 但钛作为牙种植材 料也存在一些缺点， 如颜色为黑色， 会产生应力遮挡， 会释放金属离子导致金属潜在性过敏。
7、 等， 为了解决这些问题， 通常会在其表面涂附一层仿生涂层作为改善， 但由于膨胀系数相差 太大， 仿生涂层与钛基牙坯的结合度不够好。 0003 羟基磷灰石 （HA） 是骨骼的主要成分， 其具有良好的生物相容性和骨传导性， 但由 于其本身脆性大， 不能作承重方面的应用， 因此常用来作为人体仿生材料的涂层。 根据 “纳 米效应” 理论， 纳米粒子表面积比微米粒子高出100倍， 更高的表面积比可以提高粒子的活 性， 有利于与组织结合。 水热法生成的各种单晶超细的纳米羟基磷灰石 （nHA） 接近自然骨的 羟基磷灰石结构， 如南京埃普瑞纳米公司生产的直径为2040nm长度为115310nm的针状 nHA。
8、， 其在600温度下稳定不团聚， 作为人体仿生材料的涂层效果更好。 但将纳米羟基磷灰 石直接作为钛基人工牙涂层时， 其与钛人工牙坯的结合度不好， 且受限于三维结构上的缺 陷， 骨诱导性不足。 0004 D型聚乳酸 （PLA） 是一种新型生物降解材料， 其具有优良的生物相容性、 生物可降 解性和较好的力学性能， 美国食品药品监督管理局FDA批准用于医用手术缝合线等， 聚乳酸 与羟基磷灰石复合后可形成一种三维多孔复合材料， 骨细胞可以进入到三维孔隙或沟槽 中， 因此其具有良好的生物降解性和骨诱导性的双重优点。 据武汉理工大学生物材料工程 中心研究项目表明， 当取重量比为80%的PLA与20%的HA。
9、复合时， 复合材料的力学性能可达 到弯曲强度141.5Mpa、 拉伸强度3040Mpa、 弯曲模量34.5Gpa。 L型左旋聚乳酸 （PLLA） 的 熔点比D型聚乳酸高， 达到175185， 而L型左旋聚乳酸的降解速度比D型聚乳酸慢。 将左 旋聚乳酸 （PLLA） 与纳米羟基磷灰石 （nHA） 复合后形成的三维多孔复合材料可作为优良的支 架材料， 是组织工程研究的重点。 但这种复合材料的力学性能不足以作为人工牙坯， 可充分 利用其生物降解性和骨诱导性好的特点， 将其应用在人工牙仿生涂层上。 根据北京化工学 院张普敦教授的研究， PLLA/nHA的比例在100比3040时， 降解时间与骨的生长周。
10、期三个月 相符。 0005 聚醚醚酮 （PEEK） 树脂是一种具有高强度、 高断裂韧性的塑料， 其熔点是334， 而 玻璃化转化温度只有145。 作为表面涂层是PEEK树脂的一个重要的应用领域， 将其涂附在 金属或人工骨的表面， 生物相容好， 符合美国食品药品监督管理局FDA标准， 可与食品直接 接触， 而且喷涂方便， 不管是粉末喷涂还是水性喷涂均可用刷涂、 热喷涂或静电喷涂等方法 得到。 PEEK树脂涂层无需底漆就能对金属基材有良好的附着力， 涂层耐腐蚀， 强度高， 韧性 说 明 书 1/3 页 3 CN 107115566 A 3 好。 0006 由于羟基磷灰石与钛人工牙坯的结合度不好， 。
11、因此， 我们采用PEEK树脂作为介质， 将其与PLLA/nHA复合材料混合后， 再涂附到钛人工牙坯上。 两种不同熔点的塑料， 可以在高 于玻璃化温度时进行熔混粘结， PEEK树脂的玻璃温度成为它使用的上限。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种植入部分具有PLLA/nHA表面活性涂层的钛基人工牙的 制备方法， 其采用PEEK树脂作为介质， 并采用特殊的处理工艺， 将PLLA/nHA复合材料应用在 人工牙涂层上， 通过本方法制备出来的人工牙， 可充分发挥PLLA/nHA复合材料的优秀特性， 有效解决目前纯钛人工牙存在的不足之处。 0008 本发明的具体技术方案如下： 一种具有PLLA/nH。
12、A表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法， 包括以下步骤： （1） 、 钛人工牙坯的制备 根据需要的形状用CAD/CAM设备加工出钛人工牙坯， 再加工钛人工牙坯的外螺纹和中 心连接孔， 将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好， 对钛人工牙坯植入部分的表面依 次进行喷砂处理和阳极化处理， 使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面。 0009 （2） 、 喷涂PEEK树脂底胶 采用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤 （1） 中得到的钛人工牙坯的粗化 表面上， 涂层厚度为1050 m， 再移至烘箱中升温到350380加热5分钟， 然后降温至175 190度保持， 等待后续步骤。 0010 （。
13、3） 、 PLLA/nHA复合材料的制备和涂覆 取医用级左旋乳酸粉65重量份， 纳米羟基磷灰石粉粒2025重量份， 硫酸钡粉末15 重量份， 搅拌混合后加热至175190熔融成胶， 得到PLLA/nHA复合材料胶液， 采用人工刷 涂或热喷涂的方式将PLLA/nHA复合材料胶液涂覆到步骤 （2） 已预热的钛人工牙坯喷涂有 PEEK底胶的部位， 涂层厚度控制在50150 m， 再自然冷却形成稳固的粘结。 0011 （4） 、 表面降解处理 将步骤 （3） 得到的带有PLLA/nHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡48 周， 使表面的左旋聚乳酸部分降解， 部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸。
14、露。 0012 本发明采用PEEK树脂作为熔附介质， 将PLLA/nHA复合材料作为涂层牢固涂附在钛 人工牙坯植入部分的表面上， 再利用左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快的特点， 使涂层 表面的左旋聚乳酸降解掉一部分， 让涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒更多地裸露出来， 更 有利于骨诱导和骨结合。 通过本方法制备出来的人工牙， 可充分发挥PLLA/nHA复合材料的 优秀特性， 降解时间与骨的生长周期相符， 生物相容性好、 骨诱导性好、 与骨骼结合强度高、 不会产生金属离子过敏现象。 具体实施方式 0013 本发明具有PLLA/nHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法， 包括以下步骤： （1） 、 钛。
15、人工牙坯的制备 根据需要的形状用CAD/CAM设备加工出钛人工牙坯， 再加工钛人工牙坯的外螺纹和中 说 明 书 2/3 页 4 CN 107115566 A 4 心连接孔， 将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好， 对钛人工牙坯植入部分的表面依 次进行喷砂处理和阳极化处理， 使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面。 0014 在本步骤中， 将钛人工牙坯植入部分的表面加工成微孔粗糙面是为了增强后续步 骤的涂层附着力。 0015 （2） 、 喷涂PEEK树脂底胶 采用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤 （1） 中得到的钛人工牙坯的粗化 表面上， 涂层厚度为1050 m， 再移至烘箱中。
16、升温到350380加热5分钟， 然后降温至175 190度保持， 等待后续步骤。 0016 在本步骤中， 涂层的厚度可用CM8822电子测厚仪进行测量。 0017 （3） 、 PLLA/nHA复合材料的制备和涂覆 取医用级左旋乳酸粉65重量份， 纳米羟基磷灰石粉粒2025重量份， 硫酸钡粉末15 重量份， 搅拌混合后加热至175190熔融成胶， 得到PLLA/nHA复合材料胶液， 采用人工刷 涂或热喷涂的方式将PLLA/nHA复合材料胶液涂覆到步骤 （2） 已预热的钛人工牙坯喷涂有 PEEK底胶的部位， 涂层厚度控制在50150 m， 再自然冷却形成稳固的粘结。 0018 在本步骤中， 所述左。
17、旋乳酸粉采用L型左旋聚乳酸粉， 纳米羟基磷灰石粉粒采用直 径为2040nm的针状纳米羟基磷灰石粉粒。 0019 在本步骤中， 涂层的厚度可用CM8822电子测厚仪进行测量。 0020 本步骤在配制PLLA/nHA复合材料时加入硫酸钡粉末是为了增加人工牙的X射线显 影性。 PEEK树脂虽然熔点很高， 但玻璃化温度很低， 把PLLA加热到熔点或稍高的温度， 此时 的温度在PEEK树脂的玻璃化温度之上， 可以使PLLA/nHA复合材料与PEEK树脂底胶形成稳固 的粘结。 0021 （4） 、 表面降解处理 将步骤 （3） 得到的带有PLLA/nHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡48 周， 使表面的左旋聚乳酸部分降解， 部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。 0022 在本步骤中， 由于左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快， 用生理盐水浸泡使表面 的左旋聚乳酸降解掉一部分， 用电镜观察可以看到， 涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒部分 裸露出来， 裸露的纳米羟基磷灰石与未降解的PLLA/nHA复合材料的三维多孔结构相配合， 更有利于骨诱导和骨结合。 说 明 书 3/3 页 5 CN 107115566 A 5 。