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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410480562.0 (22)申请日 2014.09.19 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104258459 A (43)申请公布日 2015.01.07 (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人 王慧明 俞梦飞 董灵庆 韩晓东 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 (51)Int.Cl. A61L 27/06(2006.01) A61L 27/54(200。
2、6.01) B22F 1/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) 审查员 郭翔 (54)发明名称 一种医用钛种植体及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种医用钛种植体， 其表面自 内向外依次具有微米球状凸起层和纳米结构层， 所述微米球状凸起层中球状凸起的直径为0.1 100 m， 所述纳米结构层为纳米棒或纳米点， 纳米 棒直径为1050nm， 长度为160400nm， 纳米点 直径为20200nm； 上述医用钛种植体的制备方 法如下： 先采用激光3D打印技术获得表面具有微 米球状凸起的钛种植体； 再经过表面纳米化处 理， 在钛。
3、种植体的微米球状凸起层上得到纳米结 构层， 清洗并消毒， 获得医用钛种植体。 本发明的 钛种植体由复合梯度微纳结构组成， 其表面形成 类天然细胞外基质的仿生三维生存空间， 可促进 成骨类细胞碱性磷酸酶的合成和含钙矿物质沉 积， 加速骨诱导作用， 实现钛种植体快速高效的 骨整合作用。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 104258459 B 2017.01.18 CN 104258459 B 1.一种医用钛种植体的制备方法， 所述的钛种植体的直径为3.34.8mm， 长度为6 14mm， 钛种植体1的表面自内向外依次具有微米球状凸起层2和纳米结构层3， 所述微米球状 凸起层中球状凸起的。
4、直径为0.1100 m， 所述纳米结构层为纳米棒或纳米点， 纳米棒的直 径为1050nm， 长度为160400nm， 纳米点的直径为20200nm， 其特征在于包括如下步骤： 1） 激光三维打印成型： 以0.1100 m的钛颗粒为原料， 采用激光烧结的方式以功率为 200500 w， 速度为2-30 mm3/min打印出直径为3.34.8mm， 长度为614mm的钛种植体， 用去离子水和乙醇在超声波中清洗， 烘干， 得到表面具有微米球状凸起层的钛种植体； 2） 表面纳米化处理： 将步骤1） 得到的钛种植体浸入盐酸摩尔浓度为110 M， 钛源摩尔 浓度为0.0050.05 M的混合溶液中， 在1。
5、50200下反应0.5-5h， 在具有微米球状凸起层 的钛种植体表面获得纳米棒结构层； 或者在步骤1） 得到的钛种植体表面旋涂由乙酰丙酮、 钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例混合而成的溶液， 在400700下热处理 13 h， 在具有微米球状凸起层的钛种植体表面获得纳米点结构层； 3） 将经步骤2） 处理的钛种植体分别用去离子水和乙醇在超声波中清洗， 烘干并消毒， 得到医用钛种植体。 2.根据权利要求1所述的医用钛种植体的制备方法， 其特征在于： 所述步骤1） 的钛颗粒 为纯钛、 钛铝钒、 钛铝铬、 钛铝锡或钛铝锡钼硅。 3.根据权利要求1所述的医用钛种植体的制备方法， 其特征。
6、在于： 所述步骤2） 的钛源为 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 四氯化钛和三氯化钛中的一种或者多种混合。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 104258459 B 2 一种医用钛种植体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种医用钛种植体及其制备方法。 背景技术 0002 自从瑞典生理学家布瑞马克教授在20世纪60年代发现钛金属与兔子胚骨的牢固 结合以来， 钛金属因其良好的力学性能， 生物相容性及耐腐蚀性能等优点， 被广泛用于骨科 及口腔外科， 尤其作为牙种植体有巨大的市场需求 （T. R. Rautray, R. Narayanan and K. H. Kim. Ion impl。
7、ant of tiatanium based biomaterialsJ.Progress in Materials Science, 2011, 56(8):1137-1177.） 。 随着临床应用的日益广泛， 如何通过对 钛金属表面进行合适的改性， 有利于细胞组织， 尤其是成骨样细胞在其表面的附着生长， 从 而促进骨整合效率， 是当前提高钛种植体临床应用效率的研究热点。 有研究表明， 光滑的钛 种植体表面不利于刺激成骨细胞的生物活性。 因为由机械加工形成的钛种植表面的浅沟嵴 结构虽然有一定的引导细胞定向黏附以及生长的作用。 但这种引导作用仍然较弱， 同时细 胞仍只是感受到光滑的表面， 表现。
8、出纤维细胞的生物学行为， 最终与种植体形成纤维骨性 结合， 造成种植失败。 因此， 为了刺激成骨细胞的表达， 形成骨性结合界面， 应该构建能被细 胞感知的粗糙表面微结构。 有研究表明， 粗糙的钛种植体表面具有更大的润湿性， 可增加其 与骨组织之间更大的接触面积， 形成种植体与骨组织之间更强的机械螯合作用； 粗糙表面 对骨组织-种植体界面上血管的形成和对成骨细胞的迁移、 代谢和功能表达均具有促进作 用 （张静超， 莫安春， 等.钛金属表面微结构对成骨细胞影响的研究进展J.国际口腔医学 杂志, 2007, 3(34):207-209.） 。 0003 目前， 增加钛金属种植体表面粗糙度的方法主要是。
9、利用表面氧化， 表面喷砂， 化学 腐蚀处理等手段。 比如CN101773412公开的一种牙种植体的表面活化方法， 就采用阳极氧化 和碱处理相结合的方法， 在钛金属表面得到孔径为100-200 nm， 富含-OH基团的微观结构。 CN101518467公开的一种医用多孔钛种植体及其制备方法， 采用粉末共注射成形方法制备 了孔径为50-140微米的多孔钛种植体。 CN102552044和CN102912349分别公开的一种多尺度 复杂结构的牙种植表面的制备方法和一种微纳复合结构的钛种植体表面制备方法， 通过喷 砂得到十几微米起伏结构， 再经多次酸腐蚀处理得到微纳复合的多尺度复合结构。 类似的， C。
10、N102921037和CN102912357分别公开的一种钛种植体表面制备多级纳米结构的方法和一 种钛种植体表面制备微纳结构的方法， 也同样是结合了喷砂与酸处理的方法。 然而， 这种结 合喷砂与酸腐蚀处理的方法较为繁琐， 得到的微纳结构的尺寸范围也较为局限， 且得到的 微纳复合结构不易控制。 事实上， 喷砂得到的微米级别的粗糙度十分有限， 且十分容易在后 续的酸腐蚀过程中消失。 0004 近年来刚刚兴起的三维打印技术为钛种植体表面微米级粗糙度的构建提供了机 会， 因为用来打印的原料尺寸可以控制在0.1100 m， 打印出来的种植体表面自然就具有 可控的微米级别的粗糙度。 考虑到体内细胞生存环境。
11、具有从微米到纳米的尺寸分级结构， 因此模拟成骨细胞周边复合微纳仿生结构对其后期生物应答具有重要意义。 说 明 书 1/4 页 3 CN 104258459 B 3 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种表面具有复合梯度微纳结构的医用钛种植体及其制 备方法。 0006 本发明的医用钛种植体的直径为3.34.8mm， 长度为614mm， 钛种植体1的表面 自内向外依次具有微米球状凸起层2和纳米结构层3， 所述微米球状凸起层中球状凸起的直 径为0.1100 m， 所述纳米结构层为纳米棒或纳米点， 纳米棒的直径为1050nm， 长度为 160400nm， 纳米点的直径为20200nm。 0007。
12、 制备上述医用钛种植体的方法， 包括如下步骤： 0008 1） 激光三维打印成型： 以0.1100 m的钛颗粒为原料， 采用激光烧结的方式以功 率为200500 w， 速度为2-30 mm3/min打印出直径为3.34.8mm， 长度为614mm的钛种植 体， 用去离子水和乙醇在超声波中清洗， 烘干， 得到表面具有微米球状凸起层的钛种植体； 0009 2） 表面纳米化处理： 将步骤1） 得到的钛种植体浸入盐酸摩尔浓度为110 M， 钛源 摩尔浓度为0.0050.05 M的混合溶液中， 在150200下反应0.5-5h， 在具有微米球状凸 起层的钛种植体表面获得纳米棒结构层； 或者在步骤1） 得。
13、到的钛种植体表面旋涂由乙酰丙 酮、 钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例混合而成的溶液， 在400700下热 处理13 h， 在具有微米球状凸起层的钛种植体表面获得纳米点结构层； 0010 3） 将经步骤2） 处理的钛种植体分别用去离子水和乙醇在超声波中清洗， 烘干并消 毒， 得到医用钛种植体。 0011 上述技术方案中， 所述步骤1） 的钛颗粒可以为纯钛、 钛铝钒、 钛铝铬、 钛铝锡或钛 铝锡钼硅。 0012 所述步骤2） 的钛源可以为钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 四氯化钛和三氯化钛中的 一种或者多种混合。 0013 本发明与现有技术相比具有的有益效果是： 本发明在三维打印出来。
14、的具有微米粗 糙度表面的钛种植体的基础上， 进一步对其表面进行多种形式的纳米化处理， 包括纳米棒 和纳米点。 最终得到表面具有微米、 纳米尺度梯度分布的医用钛种植体。 相对于现有的医用 钛种植体， 本发明的钛种植体由复合梯度微纳结构组成， 其表面形成类天然细胞外基质的 仿生三维生存空间， 可以有效促进成骨类细胞碱性磷酸酶的合成和含钙矿物质沉积， 加速 骨诱导作用， 从而最终实现钛种植体快速高效的骨整合作用。 附图说明 0014 图1是医用钛种植体的结构示意图， 0015 图中， 1为钛种植体， 2为微米球状凸起层， 3为纳米结构层。 0016 图2是步骤1） 得到的钛种植体表面的扫描电镜图。 。
15、0017 图3是实施例一制得的医用钛种植体表面扫描电镜图。 0018 图4是实施例二制得的医用钛种植体表面扫描电镜图。 具体实施方式 0019 实施例一 说 明 书 2/4 页 4 CN 104258459 B 4 0020 利用Magics软件数据处理生成支撑RP Tool数据切片导入3D打印机电脑， 以 直径为0.1100 m的纯钛颗粒作为原料， 采用直接激光烧结的方式， 用打印设备 （EOS M280） 以打印功率为500 w， 速度30 mm3/min打印出直径为3.3 mm， 长度为6 mm的钛种植体， 用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净， 烘干。 打印出的钛种植体表面电镜图如图1所。
16、示， 可以看出其表面具有微米球状凸起， 微米球的直径为0.1100 m。 0021 将得到的钛种植体置于盐酸摩尔浓度为10 M、 钛酸四丁酯摩尔浓度为0.05 M的混 合溶液中， 在150下反应5 h， 处理后再将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗， 烘干并 消毒， 得到医用钛种植体。 0022 本例制得的医用钛种植体的表面扫描电镜图如图2所示， 由图可知在钛种植体表 面微米球状凸起层上得到纳米棒结构层， 纳米棒直径1050 nm、 长度为160400 nm。 0023 实施例二 0024 利用Magics软件数据处理生成支撑RP Tool数据切片导入3D打印机电脑； 以 直径为0.1100 。
17、m的钛铝锡颗粒作为原料， 采用直接激光烧结的方式用打印设备 （EOS M280） 以打印功率为500 w， 速度为30 mm3/min打印出直径为3.3 mm， 长度为6 mm的钛种植 体， 用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净， 烘干。 打印出的钛种植体表面具有微米球状凸 起， 微米球的直径为0.1100 m。 0025 将得到的钛种植体利用旋涂的方法在其表面进行纳米化处理， 所用旋涂溶液为乙 酰丙酮、 钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例配成的混合溶液， 在400处理3 h， 处理后将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗， 烘干并消毒， 得到医用钛种植体。 0026 本例制得的医。
18、用钛种植体的表面扫描电镜图如图3所示， 由图可知在钛种植体表 面微米球状凸起层上得到纳米点结构层， 纳米点直径为20200 nm。 0027 实施例三 0028 利用Magics软件数据处理生成支撑RP Tool数据切片导入3D打印机电脑； 以 直径为0.1100 m的钛铝钒合金颗粒作为原料， 采用直接激光烧结的方式用打印设备 （EOS M280） 以打印功率为200 w， 速度为2 mm3/min打印出直径为4.8 mm， 长度为14 mm的钛种植 体， 用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净， 烘干。 打印出的钛种植体表面具有微米球状凸 起， 微米球的直径为0.1100 m。 0029 将得到。
19、的钛种植体置于盐酸摩尔浓度为1 M、 钛酸四异丙酯摩尔浓度为0.002 M和 三氯化钛摩尔浓度为0.003M的混合溶液中， 在200反应0.5 h， 之后再将试样置于乙醇和 蒸馏水中反复超声清洗， 烘干并消毒， 得到医用钛种植体。 0030 本例制得的医用钛种植体表面依次具有微米球状凸起层和纳米棒结构层， 纳米棒 直径1050 nm、 长度为160400 nm。 0031 实施例四 0032 利用Magics软件数据处理生成支撑RP Tool数据切片导入3D打印机电脑， 以 直径为0.1100 m的钛铝锡钼硅合金颗粒作为原料， 采用直接激光烧结的方式用打印设备 （EOS M280） 以功率为2。
20、00 w， 速度为2 mm3/min打印出直径为4.8 mm， 长度为14 mm的钛种植 体， 用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净， 烘干。 0033 将得到的钛种植体利用旋涂的方法在其表面进行纳米化处理， 所用旋涂溶液为乙 酰丙酮、 钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例配成的混合溶液， 旋涂60 s后， 说 明 书 3/4 页 5 CN 104258459 B 5 再在700处理1 h， 之后将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗， 烘干并消毒， 得到医用 钛种植体。 0034 本例制得的医用钛种植体表面依次具有微米球状凸起层和纳米棒结构层， 微米球 状凸起的直径为0.1100 m， 纳米棒直径1050 nm、 长度为160400 nm。 说 明 书 4/4 页 6 CN 104258459 B 6 图1 图2 说 明 书 附 图 1/3 页 7 CN 104258459 B 7 图3 说 明 书 附 图 2/3 页 8 CN 104258459 B 8 图4 说 明 书 附 图 3/3 页 9 CN 104258459 B 9 。