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1、(10)授权公告号 CN 103446626 B (45)授权公告日 2014.12.10 CN 103446626 B (21)申请号 201310420462.4 (22)申请日 2013.09.13 A61L 27/32(2006.01) A61L 27/28(2006.01) (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号天 津大学 (72)发明人 蔡舒 李妍 黄凯 张睿悦 叶新羽 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 CN 101709497 A,2010.05.19, 说明书第 0004-0020 段 . 。
2、CN 101383982 A,2009.03.18, 全文 . CN 101461964 A,2009.06.24, 全文 . WO 2012/011878 A1,2012.01.26, 全文 . CN 102671241 A,2012.09.19, 全文 . WO 2009/158325 A2,2009.12.30, 全文 . Xiufang Cui et alInfluence of phytic acid concentration on performance of phytic acid conversion coatings on the AZ91D magnesium alloy。
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4、 of Alloys and Compounds .2013, 第 580 卷摘要、 第 292 页左栏第 3 段、 第 291 页左栏 第 3-4 段、 第 294 页右栏第 1 段 . (54) 发明名称 医用镁合金表面可降解的生物玻璃 / 植酸复 合涂层及制备方法 (57) 摘要 本发明涉及医用镁合金表面可降解的生物玻 璃 / 植酸复合涂层的制备方法， 复合涂层内层是 介孔孔径 2 5nm 的生物玻璃 45S5 涂层， 外层 是结构均匀、 致密的植酸涂层。复合涂层的厚度 在 0.6 1.2m， 与镁合金基体的结合性很好， 结合强度达到 6 15MPa。在 SBF 溶液中浸泡， 样品 24。
5、0h 内的平均降解速率约为 6.7610-7g/ (mm2h)。在介孔生物玻璃外制备植酸涂层既能通 过植酸与镁合金反应生成植酸镁封住介孔玻璃的 孔隙， 从而有效调控镁合金的降解周期， 又能够提 高材料的生物相容性， 加快诱导磷灰石的生成。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈冲 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)授权公告号 CN 103446626 B CN 103446626 B 1/1 页 2 1. 医用镁合金表面可降解的生物玻璃 / 植酸复合涂层， 其特征。
6、是复合涂层内层是介孔 孔径 2 5nm 的生物玻璃 45S5 涂层， 外层是植酸涂层 ； 复合涂层的厚度在 0.6 1.2m。 2. 权利要求 1 的复合涂层的制备方法， 其特征是步骤如下 ： 1) 选择生物玻璃 45S5 体系， SiO2-CaO-Na2O-P2O5的质量分数比为 ： 45 ： 24.5 ： 24.5 ： 6， 所选用的介孔模板剂为 F127 ； 2)介孔生物玻璃溶胶的配制 ： 用F127和无水乙醇制备澄清的模板剂 ； 再将硝酸钠和硝 酸钙溶于去离子水中配成无机盐溶液 ； 然后， 将模板剂和无机盐溶液倒入正硅酸乙酯、 稀硝 酸、 磷酸三乙酯的混合溶液中水解， 静置 12h 4。
7、8h， 备用 ； 3) 将预先处理好的镁合金样品放入步骤 2) 制备好的溶胶中， 浸渍提拉， 自然干燥后， 热处理至 400， 制得介孔孔径为 2 5nm 的 45S5 玻璃涂层包覆的镁合金 ； 4) 将包覆介孔生物玻璃的镁合金放入植酸溶液中水浴， 制备生物玻璃 / 植酸复合涂 层 ； 植酸溶液的质量分数为 0.5 5， 溶液的 pH 为 2 12， 水浴温度为 15 85， 反 应时间在 10min 150min ； 反应完成后将样品取出， 自然干燥。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征是步骤 2) 所述的澄清的模板剂的浓度为 0.01mol/L。 4. 如权利要求 2 所述的方法，。
8、 其特征是步骤 3) 浸渍提拉制膜 1 4 次。 权 利 要 求 书 CN 103446626 B 2 1/6 页 3 医用镁合金表面可降解的生物玻璃 / 植酸复合涂层及制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及医用镁合金表面生物玻璃 / 植酸复合涂层的制备方法， 属于生物医用 材料制备技术领域。 背景技术 0002 传统的医用合金如钛合金、 不锈钢等材料， 由于其不可降解性， 容易造成人体内植 入部位的血栓、 物理刺激、 局部炎症、 血管再狭窄， 经常需要二次手术避免这些问题的产生， 从而给患者带来了身体和经济上的负担。人类对于新型的医用合金材料有迫切的需求， 对 新一代医用合金的最大要求是。
9、期望合金在人体内具有可降解性和生物相容性， 从而有效解 决传统医用合金在临床应用过程中一直存在的问题。镁合金以其优异的力学相容性、 生物 学特性、 可降解性成为新一代医用合金的代表。 然而， 镁合金比较活泼， 耐腐蚀性极差， 降解 周期过短， 与人体内损伤部位的愈合速度不匹配， 从而限制了其在临床上的广泛应用， 镁合 金材料的表面涂层改性被认为是改善其在体液环境中耐腐蚀性的最有效方法之一。 0003 Hornberger 等 Biomedical coatings on magnesium alloysA review,Acta Biomaterialia.2012,8,2442-2455. 。
10、的文章已经证实致密的无机涂层， 如羟基磷灰石、 钙 磷玻璃和硅基玻璃等涂层对镁合金虽有一定的保护作用， 但保护时间较短。由于在循环体 液中， 致密涂层易开裂、 剥落， 从而失去保护作用， 导致镁合金基体的快速降解。目前单一 的无机涂层包覆镁合金的降解周期为 10 15 天， 远不能满足人体内骨损伤部位愈合周期 36个月的要求。 具有介孔的涂层因其弹性模量随孔隙率增加而降低， 使无机涂层在制备 过程中形成的热应力大幅度减小， 介孔涂层能与镁合金基体形成良好的界面结合， 因此较 致密涂层相比， 在循环体液中不易开裂和剥落。 同时介孔涂层既能诱导磷灰石生成， 提高材 料的生物活性， 又可以引导细胞的。
11、黏附和生长。但涂层中的介孔为体液到达镁合金基体提 供了途径， 不能很好的调控镁合金的降解周期， 其降解周期同样达不到 3 6 个月。为此在 介孔涂层的基础上研究可控降解速率的复合涂层是加快可降解镁合金医用产品研发和在 临床上应用的关键。 0004 生物玻璃是指能够满足或者达到特定生物、 生理功能的特种玻璃。由 Hench 教授 研制出的生物玻璃 45S5， 以其独特的骨引导性和生物活性已经在临床领域得到了很好的 应用。有关于生物玻璃包覆医用合金方面的专利比较常见， 例如中国专利 CN 1539512A， 利用等离子体射流喷涂技术在钛合金表面制备出了一种 Ca-Si-P-Mg 四元玻璃， 该方法。
12、 制备的涂层厚度为 300 600nm， 微孔大小为 5 10m， 热膨胀系数为 9.6110-6/ 10.8410-6/， 植入体内6个月未见有害副作用产生， 有很好的生物相容性。 然而， 这种玻 璃涂层的热膨胀系数与镁合金 ( 约为 2610-6/ ) 相差较大， 不适合与镁合金配合使用。 同样， 45S5 生物玻璃涂层也存在类似情况， 且目前未见有关 45S5 生物玻璃涂层包覆镁合金 的相关专利报道。采用高分子涂层或复合涂层有望解决上述问题。 0005 欧洲专利 EP 2403546 A2， 叙述了一种可降解聚合物包覆的医用合金材料， 这种医 说 明 书 CN 103446626 B 3。
13、 2/6 页 4 用合金至少含有 50% 的镁， 外层的聚合物降解后产生酸性产物。然而， 酸性产物一方面可以 帮助加速合金的降解， 另一方面很有可能导致体内局部酸度过高， 从而对人体造成伤害。 CN 101721266 A， 介绍了一种防腐与药物缓释复合涂层的可吸收镁合金支架的制备方法， 该复 合涂层的外层是由交联明胶/聚乳酸羟基乙酸共聚物(PLGA)制备的有机涂层， 复合涂层在 100 150 天内降解完毕。但是， PLGA 在体内降解的过程中引起体液显酸性， 生物相容性不 好。 CN 101721753 A介绍了一种无机/有机防腐生物相容性复合涂层的可吸收镁合金支架 的制备方法， 复合涂层。
14、的内部是由硅酸镁、 氧化镁和二氧化硅组成的多孔无机涂层， 外层是 聚乳酸涂层。但是整个支架的降解周期接近 400 天， 无法体现镁合金的可降解优势。 0006 植酸是一种天然金属多齿螯合剂， 来源广泛， 易于获得。植酸的毒性极低， 小白鼠 ( 口服 )LD50为 4924mg/kg， 介于乳酸和山梨酸之间。植酸在人体内具有抗氧化功能、 抗肿瘤 活性、 防治心血管疾病、 预防肾结石的发生等作用， 不会对人体产生毒害作用。根据植酸的 结构式， 它拥有 12 个酸性氢离子， 可以呈现强酸性。整个溶液的 pH 不同， 植酸分子的离解 程度不同， 使之具有不同的反应速度。 植酸具有极强的金属螯合作用 （。
15、形成难溶的植酸盐)， 其作用的 pH 范围比乙二胺四乙酸还要广。植酸与镁、 铝、 钙、 锌、 铜、 铁、 钴、 镍等离子都能形 成稳定的螯合物， 从而起到保护合金的作用。 植酸的水解产物是肌醇和磷脂， 对人体无毒害 作用。 植酸与镁合金反应， 可在镁合金表面形成多分子层的化学转化膜， 然而这种转化膜的 外层是疏松、 不致密的， 在模拟体液中容易开裂脱落， 单一的植酸转化膜只能在极短的时间 内保护镁合金。 综上所述， 单一的生物玻璃包覆医用镁合金虽然能够提高材料的生物活性， 但是， 与镁合金基体结合性不好。而生物活性玻璃与聚合物组成的杂化涂层， 在 SBF 溶液中 的可降解性稍差。某些聚合物的降。
16、解产物会对人体产生一定的副作用， 给人体内损伤部位 的修复过程造成一定的阻碍。 发明内容 0007 本发明的目的在于制备一种适用于医用镁合金的无机 / 有机复合涂层。这种复合 涂层是利用两步法在镁合金表面制备介孔生物玻璃 45S5 与植酸的复合涂层。首先通过溶 胶-凝胶浸渍法及热处理在镁合金上制备介孔45S5生物玻璃涂层， 将制备好的样品置于一 定浓度的植酸溶液中， 使植酸通过介孔与镁合金基体反应形成植酸镁， 封住介孔生物玻璃 涂层的孔隙， 同时植酸与生物玻璃发生一定的反应， 从而在生物玻璃表面制备出致密均匀 的外层。被复合涂层包覆的镁合金在人体的植入部位既可以有效保护镁合金基体， 调控其 降。
17、解周期， 又可以引导磷灰石的生成， 改善镁合金的生物活性。通过调节植酸反应液的浓 度、 pH、 反应温度和时间， 可以调控复合涂层的表面形貌和厚度， 进而控制涂层的降解周期， 使其与体内损伤部位的愈合速度相匹配。本发明的制备过程中， 介孔玻璃涂层的热处理温 度为 400， 远低于镁合金基体的熔点 （约 650） ， 不会对镁合金基体的结构和性能产生明 显影响。 0008 本发明的技术方案如下 ： 0009 医用镁合金表面可降解的生物玻璃 / 植酸复合涂层， 复合涂层内层是介孔孔径 2 5nm 的生物玻璃 45S5 涂层， 外层是植酸涂层 ； 复合涂层的厚度在 0.6 1.2m。 0010 本发。
18、明的医用镁合金表面可降解的生物玻璃 / 植酸复合涂层的制备方法， 步骤如 下 ： 说 明 书 CN 103446626 B 4 3/6 页 5 0011 1） 选择生物玻璃 45S5 体系， SiO2-CaO-Na2O-P2O5的质量分数比为 ： 45 ： 24.5 ： 24.5 ： 6， 所选用的介孔模板剂为 F127 ； 0012 2） 介孔生物玻璃溶胶的配制 ： 用 F127 和无水乙醇制备澄清的模板剂 ； 再将硝酸钠 和硝酸钙溶于去离子水中配成无机盐溶液 ； 然后， 将模板剂和无机盐溶液倒入正硅酸乙酯、 稀硝酸、 磷酸三乙酯的混合溶液中水解， 静置 12h 48h， 备用 ； 0013。
19、 3） 将预先处理好的镁合金样品放入步骤 2） 制备好的溶胶中， 浸渍提拉制膜， 自然 干燥后， 热处理至 400， 制得介孔孔径为 2 5nm 的 45S5 玻璃涂层包覆的镁合金 ； 0014 4） 将包覆介孔生物玻璃的镁合金放入植酸溶液中水浴， 制备生物玻璃 / 植酸复合 涂层 ； 植酸溶液的质量分数为 0.5% 5%， 溶液的 pH 为 2 12， 水浴温度为 15 85， 反 应时间在 10min 150min ； 反应完成后将样品取出， 自然干燥。 0015 步骤 2） 所述的澄清的模板剂的浓度为 0.01mol/L。 0016 步骤 2） 所述无机盐溶液浓度为 0.08mol/L。。
20、 0017 步骤 2） 所述正硅酸乙酯、 稀硝酸、 磷酸三乙酯溶液的体积比为 30 ： 20 ： 3 ； 0018 所述步骤 3） 镁合金样品预先处理方法是 ： 将镁合金基体加工成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打磨， 再用去离子水清洗， 打磨后的试样用乙醇超声清 洗约 2 5min， 重复 2 4 次 ； 样品取出后立即干燥。 0019 所述步骤 3） 浸渍提拉制膜 1 4 次。 0020 本发明的创新点是用两步法制备了一种新颖的生物玻璃 / 植酸复合涂层， 这种复 合涂层对于医用合金有广泛的适应性。第一步， 利用溶胶 - 凝胶法， 在医用镁合金表。
21、面浸渍 提拉获得， 后经热处理制备的生物玻璃涂层包覆的镁合金材料具有介孔材料的优势。第二 步， 利用水浴的方法在介孔生物玻璃包覆的镁合金外包覆一层植酸涂层， 植酸能够透过介 孔与镁合金基体反应形成难溶的植酸盐封住孔隙， 植酸与玻璃在界面间有一定的反应， 使 二者很好的结合， 在镁合金上形成了致密、 均匀的复合涂层。 0021 本发明制备的生物玻璃 / 植酸复合涂层厚度在 0.6 1.2m， 240h 内的失重情况 在 10% 20% 之间。内层介孔生物玻璃涂层的孔径为 2 5nm， 复合涂层完整致密、 结构均 匀， 具有良好的生物活性。 整个复合涂层与镁合金基体结合性好， 结合强度达到615M。
22、Pa。 在浸泡实验中， 涂层有效阻止模拟体液到达镁合金基体， 通过涂层的降解既可以调控材料 的降解周期， 又能诱导磷灰石的生成， 体现介孔材料有利于细胞黏附生长的作用。 附图说明 0022 图 1 为本发明实例 1 制得的生物玻璃 / 植酸复合涂层包覆医用镁合金的截面扫描 电镜图。 0023 图 2 为本发明实例 2 制得的生物玻璃 / 植酸复合涂层包覆医用镁合金的表面扫描 电镜图。 具体实施方式 0024 本发明的医用镁合金表面可降解的生物玻璃 / 植酸复合涂层， 复合涂层内层是介 孔孔径 2 5nm 的生物玻璃 45S5 涂层， 外层是结构均匀、 致密的植酸涂层。复合涂层的厚 度在 0.6。
23、 1.2m， 与镁合金基体的结合性很好， 结合强度达到 6 15MPa。在 SBF 溶液中 说 明 书 CN 103446626 B 5 4/6 页 6 浸泡， 样品 240h 内的平均降解速率约为 6.7610-7g/(mm2h)。复合涂层包覆的镁合金有良 好的可降解性和生物相容性。 0025 本发明在镁合金表面制备生物玻璃 / 植酸复合涂层的方法， 其特征是步骤如下 ： 0026 1） 选择生物玻璃 45S5 体系， SiO2-CaO-Na2O-P2O5的质量百分比为 ： 45 ： 24.5 ： 24.5 ： 6， 选用一定的介孔模板剂如 F127。 0027 2） 介孔生物玻璃溶胶的配制。
24、 ： 将 F127 溶于无水乙醇中， 制备 0.01mol/L 澄清的模 板剂溶液 ； 再将硝酸钠和硝酸钙溶于去离子水中配成0.08mol/L澄清的无机盐溶液。 最后， 将模板剂和无机盐溶液倒入按照体积比 30 ： 20 ： 3 混合的正硅酸乙酯、 稀硝酸、 磷酸三乙酯 溶液中共水解 1h 3h， 静置 12h 48h 备用。 0028 3） 将镁合金基体加工成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打 磨， 再用去离子水清洗， 打磨后的试样用乙醇超声清洗约 2 5min， 重复 2 4 次。样品取 出后立即干燥， 待用。 0029 4） 将预先处理好的镁合。
25、金样品放入步骤 2） 制备好的溶胶中， 浸渍提拉制膜 1 4 次， 自然干燥后， 热处理至400， 制得介孔孔径为25nm的45S5玻璃涂层包覆的镁合金。 0030 5） 将包覆介孔生物玻璃的镁合金放入植酸溶液中水浴， 制备生物玻璃 / 植酸复合 涂层。植酸溶液的质量分数为 0.5% 5%， 溶液的 pH 为 2 12， 水浴温度为 15 85， 反应时间在 10min 150min。反应完成后将样品取出， 自然干燥。 0031 用浸泡实验表征材料的性能， 所使用的是 SBF 溶液。 0032 本发明中提到的浸泡实验所使用的SBF溶液的配方 ： 6.5g氯化钠、 2.3g碳酸氢钠、 0.37g。
26、氯化钾、 0.36g磷酸氢二钠、 0.31g氯化镁、 0.28g氯化钙、 0.07g硫酸钠和36ml(1M)稀 盐酸、 6.06g 三羟甲基氨基甲烷， 将 SBF 溶液的 pH 调至 7.4。 0033 实施例 1 0034 选用生物玻璃 45S5 体系， 其中 SiO2-CaO-Na2O-P2O5的质量分数比为 ： 45 ： 24.5 ： 24.5 ： 6， 所选用的介孔模板剂为 F127。 0035 步骤一 ： 介孔生物玻璃涂层的制备 0036 先将 0.87g F127 溶于 72ml 无水乙醇中， 搅拌澄清， 作为模板剂待用。再用 1.38g 硝酸钠和2.12g硝酸钙溶于40ml去离子。
27、水中配成无机盐溶液， 待用。 选取正硅酸乙酯、 0.1M 稀硝酸、 磷酸三乙酯为原料， 按照体积比 30 ： 20 ： 3 混合， 搅拌 30min 后， 依次加入模板剂和 无机盐溶液， 再水解 2h 后结束。配制完毕的溶胶静置 18h 后方可使用。将镁合金基体加工 成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打磨， 再用去离子水清洗， 打磨后 的试样用乙醇超声清洗约 2 5min， 重复 2 4 次。样品取出后立即干燥， 待用。将镁合金 预处理后放入之前配制的溶胶中， 浸渍提拉 1 次， 自然干燥后， 热处理至 400， 保温 3h， 随 炉冷却， 待用。 。
28、0037 步骤二 ： 复合涂层的制备 0038 选用纯度大于 70% 的植酸原溶液， 加入去离子水， 将植酸溶液浓度调至 1.0%， 加入 三乙胺溶液调节溶液的 pH 至 12， 将配制好的植酸溶液充分搅拌 20min， 静置一段时间， 待 用。将已经包覆介孔生物玻璃涂层的镁合金放入植酸溶液中， 在 65恒温水浴锅中， 反应 20min 后取出， 取出后的样品自然条件下干燥。 0039 由显微图1可以看出， 复合涂层的厚度在0.61.2m， 复合涂层与镁合金基体之 说 明 书 CN 103446626 B 6 5/6 页 7 间结合性很好， 结合强度达到615MPa， 涂层结构均匀、 致密， 。
29、无明显缺陷。 在SBF中浸泡， 复合涂层可以有效阻止模拟体液与基体接触， 240h内SBF溶液的pH值由7.4变化到10.18。 0040 实施例 2 0041 仍然选用生物玻璃 45S5 体系， 选用的介孔模板剂为 F127。 0042 步骤一 ： 介孔生物玻璃涂层的制备 0043 先将 0.87g F127 溶于 72ml 无水乙醇中， 搅拌澄清， 作为模板剂待用。再用 1.38g 硝酸钠和2.12g硝酸钙溶于40ml去离子水中配成无机盐溶液， 待用。 选取正硅酸乙酯、 0.1M 稀硝酸、 磷酸三乙酯为原料， 按照体积比 30 ： 20 ： 3 混合， 搅拌 45min 后， 依次加入模板。
30、剂和 无机盐溶液， 再水解 1h 后结束。配制完毕的溶胶静置 24h 后方可使用。将镁合金基体加工 成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打磨， 再用去离子水清洗， 打磨后 的试样用乙醇超声清洗约 2 5min， 重复 2 4 次。样品取出后立即干燥， 待用。将镁合金 预处理后放入之前配制的溶胶中， 浸渍提拉 2 次， 自然干燥后， 热处理至 400， 保温 3h， 随 炉冷却， 待用。 0044 步骤二 ： 复合涂层的制备 0045 选用纯度大于 70% 的植酸原溶液， 加入去离子水， 将植酸溶液浓度调至 1.5%， 加入 三乙胺溶液， 将植酸溶液的p。
31、H调至4， 将配制好的植酸溶液充分搅拌10min， 静置一段时间， 待用。 将已经包覆介孔生物玻璃涂层的镁合金放入植酸溶液中， 在45恒温水浴锅中， 反应 40min 后取出， 取出后的样品自然条件下干燥。 0046 由显微图 2 可以看出， 复合涂层的表面结构均匀、 完整致密， 能够很好的包覆镁合 金表面。在 SBF 溶液中浸泡 240h， 样品平均降解速率大约是 6.7610-7g/(mm2h)。整个浸 泡期间， SBF 溶液的 pH 值由 7.4 变化到 10.23。 0047 实施例 3 0048 仍然选用生物玻璃 45S5 体系， 选用的介孔模板剂为 F127。 0049 步骤一 ：。
32、 介孔生物玻璃涂层的制备 0050 先将 0.87g F127 溶于 72ml 无水乙醇中， 搅拌澄清， 作为模板剂待用。再用 1.38g 硝酸钠和2.12g硝酸钙溶于40ml去离子水中配成无机盐溶液， 待用。 选取正硅酸乙酯、 0.1M 稀硝酸、 磷酸三乙酯为原料， 按照体积比 30 ： 20 ： 3 混合， 搅拌 1h 后， 依次加入模板剂和无机 盐溶液， 再水解 1h 后结束。配制完毕的溶胶静置 36h 后方可使用。将镁合金基体加工成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打磨， 再用去离子水清洗， 打磨后的 试样用乙醇超声清洗约 2 5min， 重复。
33、 2 4 次。样品取出后立即干燥， 待用。将镁合金预 处理后放入之前配制的溶胶中， 浸渍提拉 1 次， 自然干燥后， 热处理至 400， 保温 3h， 随炉 冷却， 待用。 0051 步骤二 ： 复合涂层的制备 0052 选用纯度大于 70% 的植酸原溶液， 加入去离子水， 将植酸溶液浓度调至 2.0%， 加入 三乙胺溶液， 将植酸溶液的pH调至7， 将配制好的植酸溶液充分搅拌15min， 静置一段时间， 待用。 将已经包覆介孔生物玻璃涂层的镁合金放入植酸溶液中， 在25恒温水浴锅中， 反应 70min 后取出， 取出后的样品自然条件下干燥。 0053 通过在 SBF 中的浸泡实验发现， 24。
34、0h 内样品的平均降解速率约是 7.9210-7g/ (mm2h)。整个浸泡期间， SBF 溶液的 pH 值由 7.4 变化到到 10.16。 说 明 书 CN 103446626 B 7 6/6 页 8 0054 实施例 4 0055 仍然选用生物玻璃 45S5 体系， 选用的介孔模板剂为 F127。 0056 步骤一 ： 介孔生物玻璃涂层的制备 0057 先将 0.87g F127 溶于 72ml 无水乙醇中， 搅拌澄清， 作为模板剂待用。再用 1.38g 硝酸钠和2.12g硝酸钙溶于40ml去离子水中配成无机盐溶液， 待用。 选取正硅酸乙酯、 0.1M 稀硝酸、 磷酸三乙酯为原料， 按照。
35、体积比 30 ： 20 ： 3 混合， 搅拌 45min 后， 依次加入模板剂和 无机盐溶液， 再水解 2h 后结束。配制完毕的溶胶静置 12h 后方可使用。将镁合金基体加工 成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打磨， 再用去离子水清洗， 打磨后 的试样用乙醇超声清洗约 2 5min， 重复 2 4 次。样品取出后立即干燥， 待用。将镁合金 预处理后放入之前配制的溶胶中， 浸渍提拉 4 次， 自然干燥后， 热处理至 400， 保温 3h， 随 炉冷却， 待用。 0058 步骤二 ： 复合涂层的制备 0059 选用纯度大于 70% 的植酸原溶液， 加入去。
36、离子水， 将植酸溶液浓度调至 0.5%， 加入 三乙胺溶液， 将植酸溶液的pH调至6， 将配制好的植酸溶液充分搅拌10min， 静置一段时间， 待用。 将已经包覆介孔生物玻璃涂层的镁合金放入植酸溶液中， 在85恒温水浴锅中， 反应 10min 后取出， 取出后的样品自然条件下干燥。 0060 该样品 240h 内的平均降解速率大约是 17.3110-7g/(mm2h)， 整个浸泡期间， SBF 溶液的 pH 值由 7.4 变化到到 10.57。 0061 实施例 5 0062 仍然选用生物玻璃 45S5 体系， 选用的介孔模板剂为 F127。 0063 步骤一 ： 介孔生物玻璃涂层的制备 00。
37、64 先将 0.87g F127 溶于 72ml 无水乙醇中， 搅拌澄清， 作为模板剂待用。再用 1.38g 硝酸钠和2.12g硝酸钙溶于40ml去离子水中配成无机盐溶液， 待用。 选取正硅酸乙酯、 0.1M 稀硝酸、 磷酸三乙酯为原料， 按照体积比 30 ： 20 ： 3 混合， 搅拌 30min 后， 依次加入模板剂和 无机盐溶液， 再水解 30min 后结束。配制完毕的溶胶静置 48h 后方可使用。将镁合金基体 加工成 10mm10mm2mm 的块体， 用 800# 2000#的 SiC 砂纸打磨， 再用去离子水清洗， 打 磨后的试样用乙醇超声清洗约 2 5min， 重复 2 4 次。样。
38、品取出后立即干燥， 待用。将 镁合金预处理后放入之前配制的溶胶中， 浸渍提拉 3 次， 自然干燥后， 热处理至 400， 保温 3h， 随炉冷却， 待用。 0065 步骤二 ： 复合涂层的制备 0066 选用纯度大于 70% 的植酸原溶液， 加入去离子水， 将植酸溶液浓度调至 5.0%， 加入 三乙胺溶液， 将植酸溶液的pH调至2， 将配制好的植酸溶液充分搅拌20min， 静置一段时间， 待用。 将已经包覆介孔生物玻璃涂层的镁合金放入植酸溶液中， 在15恒温水浴锅中， 反应 150min 后取出， 取出后的样品自然条件下干燥。 0067 通过在 SBF 中的浸泡实验发现， 240h 内样品的平均降解速率约是 12.4510-7g/ (mm2h)。整个浸泡期间， SBF 溶液的 pH 值由 7.4 变化到到 10.59。 说 明 书 CN 103446626 B 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103446626 B 9 。