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1、(10)授权公告号 CN 103083729 B (45)授权公告日 2014.08.20 CN 103083729 B (21)申请号 201310029896.1 (22)申请日 2013.01.28 A61L 27/46(2006.01) A61L 27/20(2006.01) A61L 27/12(2006.01) A61L 27/08(2006.01) A61L 27/56(2006.01) (73)专利权人 西南科技大学 地址 621010 四川省绵阳市涪城区青龙大道 中段 59 号 (72)发明人 竹文坤 段涛 雷佳 吴凡 秦韬 (74)专利代理机构 成都蓉信三星专利事务所 ( 。
2、普通合伙 ) 51106 代理人 刘克勤 EP 1277450 B1,2005.03.16, 权利要求 1-25. CN 101983728 A,2011.03.09, CN 102205150 A,2011.10.05, (54) 发明名称 一种三维多孔复合棒材的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种三维多孔复合棒材的制备 方法， 其特征是 ： 配制氧化石墨烯水溶液 ； 将钙盐 和磷酸盐加入到氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液 ； 搅拌 下将魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯 / 羟基磷 灰石前驱体溶液中， 在 35 60的温度下搅拌 10120分钟， 。
3、静置， 得到的混合溶液注入透析袋 中， 封口， 浸入碱性凝固液中， 在4060的温度 下浸泡 5 15 天， 透析袋中的物料置于去离子水 中， 浸泡， 洗涤， 干燥， 经超低温冷冻， 再经真空冷 冻干燥， 即制得三维多孔复合棒材。 本发明制得复 合棒材力学性能、 孔隙率满足骨修复支架材料临 床使用要求， 能有效促进骨组织迅速自发修复缺 损处， 效果良好。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张凌 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书9页 (10)授权公告号 CN 103083729 B CN 10308。
4、3729 B 1/1 页 2 1. 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 其特征是由下列步骤组成 ： a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌0.53小时， 配制成质量百分比浓度为 0.01% 1% 的氧化石墨烯水溶液 ； 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 1.006 163.3 ： 0.687 103.4 的质量比取钙盐和 磷酸盐， 并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液 ； b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 1 ： 3 300 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅拌下 将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前。
5、驱体溶液中， 在3560的温度下 搅拌 10 120 分钟， 再静置脱泡 12 48 小时， 得到混合溶液 ； c、 将所述混合溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为 0.5% 5% 的碱性凝固液中， 在 40 60的温度下浸泡 5 15 天， 透析袋中的物料即为制 得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维复合棒材 ； d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 10 50 的体积比取去离子水， 将所述复合 棒材置于去离子水中， 浸泡17天， 取出、 用去离子水洗涤至中性， 在30100的温度下 干燥 1 12 小时， 再在 -20 -50的温度。
6、下超低温冷冻 5 24 小时， 再在压力为 -0.1 0MPa、 温度为-20-50的条件下干燥510天， 即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚 糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 2. 按权利要求 1 所述的三维多孔复合棒材的制备方法， 其特征是 ： 步骤 a 所述的钙盐 为氯化钙或硝酸钙。 3. 按权利要求 1 所述的三维多孔复合棒材的制备方法， 其特征是 ： 步骤 a 所述的磷酸 盐为磷酸二氢钾、 磷酸氢二钠、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 磷酸二氢钠或磷酸氢二钾。 4. 按权利要求 1 所述的三维多孔复合棒材的制备方法， 其特征是 ： 步骤 c 所述的碱性 凝固液为质量百分比浓度为 0.。
7、5% 5% 的 NaOH 水溶液或 KOH 水溶液。 权 利 要 求 书 CN 103083729 B 2 1/9 页 3 一种三维多孔复合棒材的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子复合棒材的制备， 涉及一种氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 /羟基磷灰石三维多孔复合棒材的制备方法。 制得的三维多孔复合棒材力学性能、 孔隙率可 以满足骨修复支架材料临床使用要求， 特别适用作骨修复支架材料。 背景技术 0002 氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的派生物， 也被称为功能化的石墨烯， 它的结构 与石墨烯大体相同， 只是在二维基面上连有一些官能团， 主要是一些含氧官能团， 如羟基、 羧基、 环氧基和。
8、羰基等许多活性功能基团， 其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上， 而羧基、 氧基和羰基则处在石墨烯的边缘处， 这使得它可以和其他一些高分子化合物能够 结合成新型复合材料。把氧化石墨烯作为一种无机分子填入有机高分子中， 可以改进高分 子材料的导热、 导电和力学性， 提高了复合材料的耐热稳定性、 耐化学性和机械性能， 为复 合材料提供了更广阔的应用领域。 0003 魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖， 其分子中包含葡萄糖和甘露糖， 以 -1， 4- 糖苷键连接， 同时还存在乙酰基团。作为一种可再生天然资源， 魔芋葡甘聚糖来源充足。 因魔芋葡甘聚糖具有良好的生物降解性、 生物相容性和一定生物活性，。
9、 能抑制高血糖、 高血 脂， 糖尿病， 肥胖症， 抑制大肠癌变等疾病， 具有促进伤口愈合、 止血功能等。 目前， 魔芋葡甘 聚糖在生物材料领域的应用日益受到关注。 0004 羟基磷灰石 (Ca10(PO4)6(OH)2) 是人体自然骨的主要成分 ( 含 60% 70%)， 具有极 好的生物活性和骨组织生长的引导性。羟基磷灰石分子中的 Ca2+可与含有羧基的氨基酸、 蛋白质、 有机酸等发生交换反应， 具有良好的骨传导性能和生物活性， 能与骨组织形成牢 固的骨性结合促进骨骼生长， 并且相态比较稳定， 具有无毒性、 防发炎性， 是公认的性能良 好的骨修复替代材料。 目前， 羟基磷灰石复合骨修复支架材。
10、料仍存在界面结合不太理想， 粒 子分散不均匀、 孔隙分布不均、 力学性不理想等问题。 0005 现在技术中， 尚未见有关氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石棒材三 维复合棒材方法的文献报道。 发明内容 0006 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足， 提供一种氧化石墨烯增强改性魔芋葡 甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材的制备方法。从而有效解决现在技术中羟基磷灰石 复合骨修复支架材料孔隙分散不均匀、 力学性能差等缺点。 0007 本发明的内容是 ： 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 其特征是由下列步骤组 成 ： 0008 a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌0.53小时，。
11、 配制成质量百分比浓 度为 0.01% 1% 的氧化石墨烯水溶液 ； 0009 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 1.006 163.3 ： 0.687 103.4 的质量比取钙 说 明 书 CN 103083729 B 3 2/9 页 4 盐和磷酸盐， 并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨 烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液 ； 0010 b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 1 ： 3 300 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅 拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中， 在3560的温 度下搅拌 10 120 分钟， 再静置脱泡。
12、 12 48 小时， 得到混合溶液 ； 0011 c、 将所述混合溶液注入透析袋 （用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管， 是简 便的透析装置 ； 截留分子量可以为 1000 100000， 宽度可以为 10 44 毫米） 中， 使用透析 袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为0.5%5%的碱性凝固液中 （即密封的装有混合溶液 的透析袋整体浸入质量百分比浓度为 0.5% 5% 的碱性凝固液中） ， 在 40 60的温度下 浸泡 5 15 天， 透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰 石三维复合棒材 ； 0012 d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 1。
13、0 50 的体积比取去离子水， 将所述 复合棒材置于去离子水中， 浸泡17天， 取出、 用去离子水洗涤至中性 （此处的中性是指pH 值可以为 6.5 7.5 中任一） ， 在 30 100的温度下干燥 1 12 小时， 再在 -20 -50 的温度下超低温冷冻 5 24 小时， 再在压力为 -0.1 0MPa、 温度为 -20 -50的条件下 真空冷冻干燥 5 10 天， 即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔 复合棒材。 0013 本发明的内容中 ： 步骤 a 所述的钙盐可以为氯化钙或硝酸钙。 0014 本发明的内容中 ： 步骤 a 所述的磷酸盐可以为磷酸二氢钾、 磷酸。
14、氢二钠、 磷酸氢二 铵、 磷酸二氢铵、 磷酸二氢钠或磷酸氢二钾。 0015 本发明的内容中 ： 步骤 c 所述的碱性凝固液可以为质量百分比浓度为 0.5% 5% 的 NaOH 水溶液或 KOH 水溶液。 0016 与现有技术相比， 本发明具有下列特点和有益效果 ： 0017 （1） 采用本发明， 魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖， 具有生物可降解性和良好 生物相容性， 存在大量活泼的羟基 ； 氧化石墨烯功能化的石墨烯， 为准二维层状结构， 含有 羟基、 羧基、 环氧基和羰基等许多活性功能基团， 具有较高的比表面能， 良好的亲水性及机 械性能， 且在水极性有机溶剂中分散性较好， 其成本更是比碳纳。
15、米管低得多 ； 氧化石墨烯和 魔芋葡甘聚糖分子间基团相互作用， 为氧化石墨烯改性三维魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石棒 材三维复合棒材的制备提供了基础 ； 研究表明 ： 氧化石墨烯作为新型填料来制备功能性高 分子纳米复合材料， 能改善高分子材料的力学、 导热等综合物理性能 ； 氧化石墨烯改性三维 魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石棒材复合棒材在碱性凝固液中处理， 使魔芋葡甘聚糖分子间或 魔芋葡甘聚糖分子与羟基磷灰石、 氧化石墨烯之间发生更多结合， 使交联程度增加， 形成立 体网络状结构， 使棒材变得更致密， 热稳定性及力学性能得到提高 ； 0018 （2） 采用本发明， 氧化石墨烯复位到魔芋葡甘聚糖 /。
16、 羟基磷灰石的基体中， 使得魔 芋葡甘聚糖和羟基磷灰石接触得更加均匀且紧密， 界面间相互作用更强， 从而减小了棒材 的孔径 ； 同时氧化石墨烯可以改变魔芋葡甘聚糖分子链间的相互作用， 起到了成核剂的作 用， 从而增强三维魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石的力学性能 ； 0019 （3） 本发明制备的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合 棒材， 孔隙率、 弯曲强度和弯曲模量达到 90.2%、 198.2MPa、 5.6GPa， 与未添加氧化石墨烯的 说 明 书 CN 103083729 B 4 3/9 页 5 魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石复合棒材相比分别提高了 52.2%、 13。
17、0.3%、 42.4%， 性能得到良好 改善， 能满足骨修复支架材料的要求 ； 0020 （4） 采用本发明， 通过透析袋有效控制矿化速率， 使羟基磷灰石晶体在魔芋葡甘聚 糖凝胶棒原位沉析的过程中析出而与魔芋葡甘聚糖基体形成镶嵌、 相互咬合结构， 且在基 体中大小均一、 分散均匀， 粒径 50500 纳米， , 有效地提高了羟基磷灰石与魔芋葡甘聚糖 基体的界面连接作用， 使力学性能显著提高 ； 0021 （5） 本发明产品制备工艺简单， 工序简便， 容易操作， 成本较低， 制得的材料规整 好， 机械强度及孔隙分布均匀， 并具有良好的生物相容性， 有利于骨折的愈合， 该材料可以 保持骨修复过程中。
18、羟基磷灰石中钙离子和磷离子从复合棒材中缓慢、 平稳从复合棒材释 放， 从而促进骨组织迅速自发修复缺损处， 效果良好， 实用性强。 具体实施方式 0022 下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明， 但不能理解为是对本发明保护范 围的限制， 该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和 调整， 仍属于本发明的保护范围。 0023 实施例 1 ： 0024 将氧化石墨烯粉末加入到 250mL 去离子水溶中液， 超声搅拌 1 小时， 得到浓度为 1mg/mL氧化石墨烯溶液。 将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为0.4kg/L和磷离子浓度为 0.18kg/L 加入到氧化石墨烯溶液。
19、中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液， 边搅拌边加入 7.5g 魔芋葡甘聚糖， 得到混合溶液， 45恒温搅拌 30 分钟， 静置脱泡 24 小 时。将上述溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口， 并侵入质量浓度为 1.5% 的碱性凝固 液中， 60恒温浸泡7天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝 胶， 用 2 升去离子水浸泡 2 天， 去离子水洗涤至中性， 在 50下预先干燥 2 小时， -20超低 温冷冻 24 小时， 并在 -0.1MPa、 -50真空冷冻干燥 5 天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚 糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0025 测。
20、试结果为 ： 孔隙率 ： 80.1 %、 弯曲强度 ： 170.3 MPa、 弯曲模量 ： 4.8 GPa。 0026 实施例 2 ： 0027 将氧化石墨烯粉末加入到 250mL 去离子水溶中液， 超声搅拌 0.5 小时， 得到浓度 为 1mg/mL 氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为 1.6kg/L 和磷离子浓 度为 0.72kg/L 加入到氧化石墨烯溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶 液， 边搅拌边加入 7.5g 魔芋葡甘聚糖， 得到混合溶液， 45恒温搅拌 30 分钟， 静置脱泡 24 小时。将上述溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口， 并侵入质量。
21、浓度为 1.5% 的碱性凝 固液中， 60恒温浸泡7天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合 凝胶， 用 2 升去离子水浸泡 2 天， 去离子水洗涤至中性， 在 50下预先干燥 2 小时， -20超 低温冷冻 24 小时， 并在 -0.1MPa、 -50真空冷冻干燥 5 天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘 聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0028 测试结果为 ： 孔隙率 ： 82.9%、 弯曲强度 :172.6MPa、 弯曲模量 :5.0GPa。 0029 实施例 3 ： 0030 将氧化石墨烯粉末加入到 250mL 去离子水溶中液， 超声搅拌 0.6 小时， 得到浓。
22、度 说 明 书 CN 103083729 B 5 4/9 页 6 为 5mg/mL 氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为 1.6kg/L 和磷离子浓 度为 0.72kg/L 加入到氧化石墨烯溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶 液， 边搅拌边加入 10g 魔芋葡甘聚糖， 得到混合溶液， 45恒温搅拌 30 分钟， 静置脱泡 24 小 时。将上述溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口， 并侵入质量浓度为 1.5% 的碱性凝固 液中， 60恒温浸泡7天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝 胶， 用 2 升去离子水浸泡 2 天， 去离子水洗涤至。
23、中性， 在 50下预先干燥 2 小时， -20超低 温冷冻 24 小时， 并在 -0.1MPa、 -50真空冷冻干燥 5 天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚 糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0031 测试结果为 ： 孔隙率 ： 86.9%、 弯曲强度 ： 198.2MPa、 弯曲模量 ： 5.6GPa。 0032 实施例 4 ： 0033 将氧化石墨烯粉末加入到 250mL 去离子水溶中液， 超声搅拌 1 小时， 得到浓度为 4mg/mL 氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为 2.8kg/L 和磷离子的浓 度为 1.26kg/L 加入到氧化石墨烯溶液中， 搅拌均匀， 得到氧。
24、化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶 液， 边搅拌边加入 10g 魔芋葡甘聚糖， 得到混合溶液， 45恒温搅拌 30 分钟， 静置脱泡 24 小 时。将上述溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口， 并侵入质量浓度为 1.5% 的碱性凝固 液中， 60恒温浸泡7天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝 胶， 用 2 升去离子水浸泡 2 天， 去离子水洗涤至中性， 在 50下预先干燥 2 小时， -20超低 温冷冻 24 小时， 并在 -0.1MPa、 -50真空冷冻干燥 5 天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚 糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0034 测试结果为 ： 孔隙率 ：。
25、 92.2%、 弯曲强度 :184.2MPa、 弯曲模量 :6.0GPa。 0035 实施例 5 0036 将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液， 超声搅拌0.5小时， 得到浓度为 3mg/mL 氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为 2.8kg/L 和磷离子的浓 度为 1.26kg/L 加入到氧化石墨烯溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶 液， 边搅拌边加入 12.5g 魔芋葡甘聚糖， 得到混合溶液， 45恒温搅拌 30 分钟， 静置脱泡 24 小时。将上述溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口， 并侵入质量浓度为 1.5% 的碱性凝 固液中， 60恒。
26、温浸泡7天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合 凝胶， 用 2 升去离子水浸泡 2 天， 去离子水洗涤至中性， 在 50下预先干燥 2 小时， -20超 低温冷冻 24 小时， 并在 -0.1MPa、 -50真空冷冻干燥 5 天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘 聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0037 测试结果为 ： 孔隙率 ： 85.32%、 弯曲强度 ： 178.9MPa、 弯曲模量 ： 5.3GPa。 0038 实施例 6 ： 0039 将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液， 超声搅拌0.5小时， 得到浓度为 2mg/mL氧化石墨烯溶液。 将硝酸钙和。
27、磷酸二氢钾按钙离子浓度为4.0kg/L和磷离子的浓度 为 1.8kg/L 加入到氧化石墨烯溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液， 边搅拌边加入 12.5g 魔芋葡甘聚糖， 得到混合溶液， 45恒温搅拌 30 分钟， 静置脱泡 24 小 时。将上述溶液注入透析袋中， 使用透析袋夹子封口， 并侵入质量浓度为 1.5% 的碱性凝固 液中， 60恒温浸泡7天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝 胶， 用 2L 去离子水浸泡 2 天， 去离子水洗涤至中性， 在 50下预先干燥 2 小时， -20超低 说 明 书 CN 103083729 B 6 5/9 页 7。
28、 温冷冻 24 小时， 并在 -0.1MPa、 -50真空冷冻干燥 5 天， 得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚 糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0040 测试结果为 ： 孔隙率 ： 86.26%、 弯曲强度 ： 175.5MPa、 弯曲模量 ： 5.2GPa。 0041 实施例 7 ： 0042 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 由下列步骤组成 ： 0043 a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌0.53小时， 配制成质量百分比浓 度为 0.01% 1% 的氧化石墨烯水溶液 ； 0044 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 1.006 163.3 ： 0.687 103.4。
29、 的质量比取钙 盐和磷酸盐， 并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨 烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液 ； 0045 b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 1 ： 3 300 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅 拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中， 在3560的温 度下搅拌 10 120 分钟， 再静置脱泡 12 48 小时， 得到混合溶液 ； 0046 c、 将所述混合溶液注入透析袋 （用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管， 是简 便的透析装置 ； 截留分子量可以为 1000 100000， 宽度可以为 10 44 毫米） 中， 使用透析。
30、 袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为0.5%5%的碱性凝固液中 （即密封的装有混合溶液 的透析袋整体浸入质量百分比浓度为 0.5% 5% 的碱性凝固液中） ， 在 40 60的温度下 浸泡 5 15 天， 透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰 石三维复合棒材 ； 0047 d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 10 50 的体积比取去离子水， 将 所述复合棒材置于去离子水中， 浸泡 1 7 天， 取出、 用去离子水洗涤至中性 （此处的中 性是指 p 小时值可以为 6.5 7.5 中任一） ， 在 30 100的温度下干燥 1 12 小时， 再在 。
31、-20 -50的温度下超低温冷冻 5 24 小时， 再在压力为 -0.1 0MPa、 温度 为 -20 -50的条件下真空冷冻干燥 5 10 天， 即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚 糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0048 实施例 8 ： 0049 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 由下列步骤组成 ： 0050 a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌 1.5 小时， 配制成质量百分比浓度 为 0.5% 的氧化石墨烯水溶液 ； 0051 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 80 ： 50 的质量比取钙盐和磷酸盐， 并将钙盐和 磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均。
32、匀， 得到氧化石墨烯 / 羟基磷灰石前驱体 溶液 ； 0052 b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 1 ： 150 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅拌下 将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液中， 在 45的温度下搅拌 32 分钟， 再静置脱泡 30 小时， 得到混合溶液 ； 0053 c、 将所述混合溶液注入透析袋 （用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管， 是简 便的透析装置 ； 截留分子量可以为 1000 100000， 宽度可以为 10 44 毫米） 中， 使用透析 袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为 2.5% 的碱性凝固液中 （即密封的装有混合溶液的透 析袋整体。
33、浸入质量百分比浓度为 2.5% 的碱性凝固液中） ， 在 50的温度下浸泡 10 天， 透析 说 明 书 CN 103083729 B 7 6/9 页 8 袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维复合棒材 ； 0054 d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 30 的体积比取去离子水， 将所述复合棒 材置于去离子水中， 浸泡 2 天， 取出、 用去离子水洗涤至中性 （此处的中性是指 pH 值可以为 6.5 7.5 中任一） ， 在 40的温度下干燥 2.5 小时， 再在 -35的温度下超低温冷冻 14 小 时， 再在压力为-0.1MPa、 温度为-35。
34、的条件下真空冷冻干燥7天， 即制得氧化石墨烯增强 改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0055 实施例 9 ： 0056 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 由下列步骤组成 ： 0057 a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌 0.5 小时， 配制成质量百分比浓度 为 0.01% 的氧化石墨烯水溶液 ； 0058 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 1.006 ： 0.687 的质量比取钙盐和磷酸盐， 并将 钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯 / 羟基磷灰石 前驱体溶液 ； 0059 b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 。
35、1 ： 3 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅拌下将 魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中， 在40的温度下搅拌25 分钟， 再静置脱泡 12 小时， 得到混合溶液 ； 0060 c、 将所述混合溶液注入透析袋 （用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管， 是简 便的透析装置 ； 截留分子量可以为 1000 100000， 宽度可以为 10 44 毫米） 中， 使用透析 袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为 0.5% 的碱性凝固液中 （即密封的装有混合溶液的透 析袋整体浸入质量百分比浓度为 0.5% 的碱性凝固液中） ， 在 40的温度下浸泡 15 天， 透析 袋中的物料即为制得的氧化。
36、石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维复合棒材 ； 0061 d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 10 的体积比取去离子水， 将所述复合棒 材置于去离子水中， 浸泡 1 天， 取出、 用去离子水洗涤至中性 （此处的中性是指 pH 值可以为 6.5 7.5 中任一） ， 在 30的温度下干燥 3 小时， 再在 -20的温度下超低温冷冻 24 小时， 再在压力为-0.1MPa、 温度为-20的条件下真空冷冻干燥10天， 即制得氧化石墨烯增强改 性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0062 实施例 10 ： 0063 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 由下列步骤。
37、组成 ： 0064 a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌 3 小时， 配制成质量百分比浓度为 1% 的氧化石墨烯水溶液 ； 0065 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 163.3 ： 103.4 的质量比取钙盐和磷酸盐， 并 将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨烯 / 羟基磷灰 石前驱体溶液 ； 0066 b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 1 ： 300 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅拌下 将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液中， 在 50的温度下搅拌 25 分钟， 再静置脱泡 48 小时， 得到混合溶液 ； 。
38、0067 c、 将所述混合溶液注入透析袋 （用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管， 是简 便的透析装置 ； 截留分子量可以为 1000 100000， 宽度可以为 10 44 毫米） 中， 使用透析 袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为 5% 的碱性凝固液中 （即密封的装有混合溶液的透析 说 明 书 CN 103083729 B 8 7/9 页 9 袋整体浸入质量百分比浓度为5%的碱性凝固液中） ， 在60的温度下浸泡5天， 透析袋中的 物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维复合棒材 ； 0068 d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 50 的体积比取去。
39、离子水， 将所述复合棒 材置于去离子水中， 浸泡 3 天， 取出、 用去离子水洗涤至中性 （此处的中性是指 pH 值可以为 6.5 7.5 中任一） ， 在 50的温度下干燥 2 小时， 再在 -50的温度下超低温冷冻 5 小时， 再在压力为 -0.1MPa、 温度为 -50的条件下真空冷冻干燥 5 天， 即制得氧化石墨烯增强改 性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔复合棒材。 0069 实施例 1117 ： 0070 一种三维多孔复合棒材的制备方法， 由下列步骤组成 ： 0071 a、 将氧化石墨烯加入到去离子水中， 超声搅拌0.53小时， 配制成质量百分比浓 度为 0.01% 1% 的氧化。
40、石墨烯水溶液 ； 0072 各实施例中氧化石墨烯水溶液的具体质量百分比浓度见下表 ： 0073 0074 按氧化石墨烯 ： 钙盐 ： 磷酸盐为 1 ： 1.006 163.3 ： 0.687 103.4 的质量比取钙 盐和磷酸盐， 并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中， 搅拌均匀， 得到氧化石墨 烯 / 羟基磷灰石前驱体溶液 ； 0075 各实施例中各原料的具体质量比见下表 ： 0076 0077 b、 按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为 1 ： 3 300 的比例取魔芋葡甘聚糖， 搅 拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中， 在3560的温 度下搅拌 10 1。
41、20 分钟， 再静置脱泡 12 48 小时， 得到混合溶液 ； 0078 各实施例中各原料的具体质量比见下表 ： 0079 说 明 书 CN 103083729 B 9 8/9 页 10 0080 c、 将所述混合溶液注入透析袋 （用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管， 是简 便的透析装置 ； 截留分子量可以为 1000 100000， 宽度可以为 10 44 毫米） 中， 使用透析 袋夹子封口后， 浸入质量百分比浓度为0.5%5%的碱性凝固液中 （即密封的装有混合溶液 的透析袋整体浸入质量百分比浓度为 0.5% 5% 的碱性凝固液中） ， 在 40 60的温度下 浸泡 5 15 天， 透析袋。
42、中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰 石三维复合棒材 ； 0081 d、 按所述制得的复合棒材 ： 去离子水为 1 ： 10 50 的体积比取去离子水， 将所述 复合棒材置于去离子水中， 浸泡17天， 取出、 用去离子水洗涤至中性 （此处的中性是指pH 值可以为 6.5 7.5 中任一） ， 在 30 100的温度下干燥 1 12 小时， 再在 -20 -50 的温度下超低温冷冻 5 24 小时， 再在压力为 -0.1 0MPa、 温度为 -20 -50的条件下 真空冷冻干燥 5 10 天， 即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖 / 羟基磷灰石三维多孔 复合棒材。 0。
43、082 各实施例中各原料的具体体积比见下表 ： 0083 0084 上述实施例 1017 中 ： 步骤 a 所述的钙盐可以为氯化钙或硝酸钙。 0085 上述实施例1017中 ： 步骤a所述的磷酸盐可以为磷酸二氢钾、 磷酸氢二钠、 磷酸 氢二铵、 磷酸二氢铵、 磷酸二氢钠或磷酸氢二钾。 0086 上述实施例 1017 中 ： 步骤 c 所述的碱性凝固液可以为质量百分比浓度为 0.5% 5% 的 NaOH 水溶液或 KOH 水溶液。 0087 上述实施例中 ： 所采用的各原料均为市售产品。 0088 上述实施例中 ： 所采用的百分比例中， 未特别注明的， 均为质量 （重量） 百分比例 ； 所述质量 （重量） 份可以均是克或千克。 0089 上述实施例中 ： 各步骤中的工艺参数 ( 温度、 时间、 浓度等 ) 和各组分用量数值等 说 明 书 CN 103083729 B 10 9/9 页 11 为范围的， 任一点均可适用。 0090 本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。 0091 本发明不限于上述实施例， 本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。 说 明 书 CN 103083729 B 11 。