一种天然复合抗氧化剂及其制备方法 技术领域 本发明属于食品添加剂领域， 涉及一种天然复合抗氧化剂及其制备方法， 具体涉 及甘草提取物、 陈皮提取物等复配的天然抗氧化剂及其制备方法。
背景技术 随着食品工业的不断进步， 食品抗氧化剂也得到了长足的发展。 长期以来， 人们一 直使用合成抗氧化剂如 BHT( 二丁基羟基甲苯 )、 BHA( 丁基羟基茴香醚 )、 TBHQ( 丁基对苯 二酚 ) 和 PG( 没食子酸丙酯 ) 等， 然而合成抗氧化剂易分解、 功效低且具有刺激性， 在食品、 药物和化妆品等加工、 生产、 贮存和运输过程中的应用范围越来越小。 动物实验表明合成抗 氧化剂还具有毒性和致癌作用。在日本， BHA 只能用于棕榈油和棕榈仁油， 许多国家对其添 加量已加以限制， 而美国食品药品管理局 (FDA) 则建议在一般认为安全的物质中删去 BHT ； 对于 TBHQ， 虽然美国等少数国家批准了它在某些油脂中的使用， 但欧盟、 日本等国家认为它 的毒理试验资料不完善， 尚未批准使用。总之， 合成抗氧化剂使人们产生了不安的心理。所 以， 人们将研究重点转向了天然抗氧化剂， 并取得了许多研究成果。 然而单一的天然抗氧化 剂活性低， 不少研究人员开始探索具有高抗氧化活性及低细胞毒性的天然复合抗氧化剂。
大孔吸附树脂多为苯乙烯型或 2- 甲基丙烯酸酯型， 理化性质稳定， 不溶于水、 酸、 碱及常用有机溶剂。大孔吸附树脂既能通过表面作用和形成氢键来产生吸附作用， 同时其 本身的多孔状结构又具有筛选作用， 吸附和过筛作用以及本身的极性使得大孔吸附树脂具 有吸附、 富集、 分离不同母核结构化合物的功能。并且具有吸附性强， 解析容易， 机械强度 好， 可反复使用， 流体阻力小以及成本低等优点。近年来， 大孔吸附树脂在中药成分提取中 较为广泛使用， 且提取出来的成分纯度较高， 不易变性。因而， 预计未来有关树脂吸附技术 在中草药成分提取方面的研究开发将得到更大的发展。
天然复合抗氧化剂的原料来源丰富， 价格低廉， 特别是利用它们制备的复配抗氧 化剂安全无毒， 不会像人工合成抗氧化剂那样因致癌而使人产生恐慌心理。此外天然复 合抗氧化剂的抗氧化性较其他同剂量的单一的抗氧化剂的抗氧化性高， 所以受到各国的重 视。天然复合抗氧化剂抗氧化性高， 安全无毒的特点使世界上许多国家都把眼光投向其研 究与开发。 开发和推广天然复合抗氧化剂产品不仅有利于保护生态环境， 合理利用资源， 而 且有利于发展新的经济作物和新生物技术以及促进经济增长和增加就业机会， 为发展中国 家带来较大经济效益。
国外早在 20 世纪 70 年代就已经发现取自中草药的天然抗氧化剂具有良好的抗氧 化性能， 国内虽然起步较晚但近些年也取得了不错的成绩。然而对于天然复合抗氧化剂的 研究， 国内外都始于近些年， 虽然也取得了令人鼓舞的成绩但天然复合抗氧化剂在研究及 应用过程中还有一些亟待解决的技术难题， 这些难题主要集中在以下几个方面 ：
(1) 抗氧化活性物质的提取方法和技术有待进一步提高， 以最大限度的保障活性 成分的有效性。同时， 应尽量分离并收集一系列单体化合物， 研究其抗氧化构效关系， 为人 工合成高效抗氧化剂提供指导。
(2) 应在研究多组分抗氧化协同作用的基础上， 通过不同类型抗氧化剂的复配， 研 制高效、 安全的复合型抗氧化剂。
(3) 如何运用现代生物技术或其它技术来实现已知复合抗氧化物的工业化生产而 需进一步研究。 发明内容 本发明所要解决的技术问题是 ： 针对现有技术的缺点和不足， 而提供一种能够充 分利用废弃桔皮、 抗氧化性高、 价格低廉且安全无毒的天然复合抗氧化剂及其制备方法， 所 述方法可从天然原料中有效提取抗氧化活性物质， 并可最大限度的保障活性成分的有效 性。
为解决其技术问题， 本发明通过以下技术方案来实现的 ：
根据本发明的一方面， 提供了一种天然复合抗氧化剂的制备方法， 所述制备方法 包括以下工艺步骤 ：
(1) 将陈皮切成细条， 在 60-70℃下干燥至恒重， 粉碎， 过 40-50 目筛， 石油醚浸泡 脱脂 2-3h， 脱脂后的物料在通风橱内挥尽残留的石油醚， 放入干燥器中， 备用 ；
(2) 将甘草切成小段， 40-60℃下干燥至恒重， 粉碎， 过 40-50 目筛， 石油醚浸泡脱 脂 4-5h， 脱脂后的物料在通风橱内挥尽残留的石油醚， 放入干燥器中， 备用 ；
(3) 秤取脱脂后的陈皮 100 重量份， 以液料重量比为 15-20， 用 70-75％的乙醇回流 提取 7-8h， 抽滤， 所得滤液经蒸发器在 60-70℃下浓缩， 浓缩液用 60-70℃、 400 重量份的重 蒸水溶解， 然后用大孔树脂对其进行精制， 精制条件为 ： 上柱液的 PH 值为 6.1-6.5， 上柱温 度为 40-45℃， 上柱液的浓度为 0.05-0.07mg/mL， 吸附阶段的流速为 4-6mL/min， 水洗阶段 使用重蒸水、 过柱流速为 5-7mL/min， 解吸阶段使用 70-80％乙醇溶液、 过柱流速为 5-7mL/ min ； 将解吸后的提取液干燥至恒重， 收集陈皮的提取物 ；
(4) 秤取脱脂后的甘草 400 重量份， 以液料比为 8-10， 用无水乙醇进行回流提取 8-9h， 抽滤， 所得滤液在蒸发器中、 在 60-70℃下反复浓缩析出， 干燥至恒重， 收集甘草的提 取物 ；
(5) 取 20-30 重量份的陈皮提取物、 50-60 重量份的甘草提取物、 卵磷脂 2-3 重量 份、 维生素 C1-2 重量份及柠檬酸 2-3 重量份进行复配， 然后干燥至恒重， 卫生检测后进行包 装。
优选的， 所述大孔树脂为柱长 80cm、 内径 1.8cm、 装柱高度为 55cm、 树脂体积为 3 140cm 的 D101 型大孔树脂。
优选的， 所述蒸发器为旋转蒸发器。
优选的， 步骤 3 中解析后的提取液、 步骤 4 中的浓缩析出液在真空干燥箱中在 60-70℃干燥至恒重。
优选的， 所述陈皮为川皮、 新会陈皮或湖北陈皮。
优选的， 所述甘草为新疆甘草、 甘肃甘草或陕西甘草。
优选的， 所述的复合天然抗氧化剂可用于食品或化妆品领域。
根据本发明的另一方面， 提供了一种天然复合抗氧化剂， 以陈皮提取物、 甘草提取 物为主要原料， 柠檬酸、 抗坏血酸和卵磷脂为辅料制备而成。在制备所述复合抗氧化剂时，
各原料组分按照以下重量份混合组成 ： 陈皮抗氧化剂 20-30 份， 甘草抗氧化剂 50-60 份， 卵 磷脂 2-3 份， 维生素 C1-2 份， 柠檬酸 2-3 份。
需要特别说明的是， 本发明的天然复合抗氧化剂及其制备方法中， 为使抗氧化性 能更高， 加入了柠檬酸、 卵磷脂、 抗坏血酸等增效剂， 经过协同作用， 使复合的抗氧化剂抗氧 化性能更高。同时， 采用了大孔吸附树脂精制陈皮抗氧化成分的的方法， 提高陈皮的提取 率。
在本发明中， 所述陈皮可以为川皮、 新会陈皮、 湖北陈皮等中的任一种， 所述甘草 可以是新疆甘草、 甘肃甘草， 陕西甘草等中的任一种。
上述复合天然抗氧化剂可用于食品， 化妆品等领域。
本发明的优点是 ：
(1) 本发明研制的天然复合抗氧化剂， 是由陈皮、 甘草、 卵磷脂、 抗坏血酸和柠檬酸 制备而成， 不仅安全无毒， 抗氧化性高， 且在制备过程中对环境无污染 ；
(2) 本发明研制的抗氧化剂， 经协同作用后抗氧化剂性能提高， 科技含量高， 具有 创新性 ；
(3) 本发明采用大孔吸附树脂精制陈皮提取物以及反复析出法纯化甘草提取物， 从而提高了提取率， 充分利用了资源 ； (4) 本发明以废弃的桔皮为原料， 不仅缓解了环境压力， 而且合理利用资源是一条 变废为宝的途径 ；
(5) 本发明研制的天然复合抗氧化剂， 其生产工艺简单， 易于工业操作。
具体实施方式
为了更好的理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不局限于下面的实施例。
实施例 1
(1) 取脱脂后的陈皮 100kg， 以液料比为 20， 用 73％的乙醇提取 7.24h， 精制后在真 空干燥箱中 (60℃ ) 干燥至恒重， 收集其提取物 ； 取脱脂后的甘草 400kg， 以液料比为 8， 用 无水乙醇提取后于 60℃下浓缩后至真空干燥箱中干燥至恒重， 收集甘草提取物， 备用。
(2) 取 30kg 陈皮提取物， 60kg 甘草提取物， 2kg 卵磷脂， 1kg 抗坏血酸， 2kg 柠檬酸 进行复配。
(3) 取 100kg 大豆油， 加入 0.01kg 上述复配的抗氧化剂， 采用 Rancimat 法测定加 入抗氧化剂的大豆油的氧化诱导时间。其结果如表 1
实施例 2
(1) 取脱脂后的陈皮 100kg， 以液料比为 20， 用 73％的乙醇提取 7.24h， 精制后在真 空干燥箱中 (60℃ ) 干燥至恒重， 收集其提取物 ； 取脱脂后的甘草 400kg， 以液料比为 8， 用 无水乙醇提取后于 60℃下浓缩后至真空干燥箱中干燥至恒重， 收集甘草提取物， 备用。
(2) 取 30kg 陈皮提取物， 60kg 甘草提取物， 2kg 卵磷脂， 1kg 抗坏血酸， 2kg 柠檬酸 进行复配。
(3) 取 100kg 大豆油， 加入 0.02kg 上述复配的抗氧化剂， 采用 Rancimat 法测定加 入抗氧化剂的大豆油的氧化诱导时间。其结果如表 1比较例 1
(1) 取脱脂后的陈皮 100kg， 以液料比为 20， 用 73％的乙醇提取 7.24h， 精制后在真 空干燥箱中 (60℃ ) 干燥至恒重， 收集其提取物 ； 取脱脂后的甘草 400kg， 以液料比为 8， 用 无水乙醇提取后于 60℃下浓缩后至真空干燥箱中干燥至恒重， 收集甘草提取物， 备用。
(2) 取 30kg 陈皮提取物， 60kg 甘草提取物， 2kg 卵磷脂， 1kg 抗坏血酸， 2kg 柠檬酸 进行复配。
(3) 取 100kg 大豆油， 加入 0.05kg 上述复配的抗氧化剂， 采用 Rancimat 法测定加 入抗氧化剂的大豆油的氧化诱导时间。其结果如表 1
比较例 2
取 100kg 大豆油， 加入 0.02kg 茶多酚， 采用 Rancimat 法测定加入抗氧化剂的大豆 油的氧化诱导时间。其结果如表 1
比较例 3
取 100kg 大豆油， 加入 0.02kgBHA， 采用 Rancimat 法测定加入抗氧化剂的大豆油的 氧化诱导时间。其结果如表 1
实施例 3
(1) 取脱脂后的陈皮 100kg， 以液料比为 20， 用 73％的乙醇提取 7.24h， 精制后在真 空干燥箱中 (60℃ ) 干燥至恒重， 收集其提取物 ； 取脱脂后的甘草 400kg， 以液料比为 8， 用 无水乙醇提取后于 60℃下浓缩后至真空干燥箱中干燥至恒重， 收集甘草提取物， 备用。
(2) 取 30kg 陈皮提取物， 60kg 甘草提取物， 2kg 卵磷脂， 1kg 抗坏血酸， 2kg 柠檬酸 进行复配。
(3) 取 100kg 大豆油， 加入 0.1kg 上述复配的抗氧化剂， 采用 Rancimat 法测定加入 抗氧化剂的大豆油的氧化诱导时间。其结果如表 1
表 1 天然复合抗氧化剂抗氧化性的比较
类别 实施例 1 实施例 2 比较例 1 比较例 2 比较例 3 实施例 3
抗氧化剂种类 天然复合抗氧化剂 天然复合抗氧化剂 天然复合抗氧化剂 茶多酚 BHT 天然复合抗氧化剂 抗氧化剂用量 /kg 0.01 0.02 0.00 0.02 0.02 0.1 诱导时间 /min 223.50 233.25 111.00 136.50 114.00 238.50由表 1 可知， 抗氧化剂抗氧化性的大小与抗氧化剂使用的量有关， 随着天然复合 抗氧剂用量的增加， 其抗氧化诱导时间变长， 大豆油的氧化稳定性也越来越好 ； 在用量相同 的情况下， 天然复合抗氧化剂的抗氧化效果比茶多酚、 BHT 的抗氧化效果要强。
以上所述的具体实施例， 对本发明的目的、 技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是， 以上所述仅为本发明的具体实施例而已， 并不用于限制本发明， 凡 在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保 护范围之内。7