胶囊化食用油的方法、包括该食用油的组合物及其应用.pdf

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1、10申请公布号CN102480982A43申请公布日20120530CN102480982ACN102480982A21申请号201080038753122申请日20100716200322420090717NLA23D7/00200601A23D7/005200601A23D7/06200601A23L1/00200601B01J13/0220060171申请人弗里斯兰品牌有限公司地址荷兰阿姆斯福特72发明人保罗巴斯蒂安范西文特尔玛丽克浩克耶赫尔吉斯阿尔伯特蒂耶斯波尔廷加汉德里克佛斯74专利代理机构北京派特恩知识产权代理事务所普通合伙11270代理人武晨燕周义刚54发明名称胶囊化食用油的方法。

2、、包括该食用油的组合物及其应用57摘要本发明涉及使用乳清蛋白和还原糖胶囊化食用油的方法。该食用油包括长链多不饱和脂肪酸。本发明还提供了包括通过本发明的方法可获得的食用油的组合物。本发明的组合物具有良好的氧化稳定性、良好的口感和/或气味，并且这些组合物用于液体中时，从连续相中扩散出以及扩散进连续相中受到限制。本发明的组合物特别适合于食品和药物应用。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012022986PCT申请的申请数据PCT/NL2010/0504622010071687PCT申请的公布数据WO2011/008097EN2011012051INTCL权利要求书1页说明书9页19中华人民。

3、共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页1/1页21一种胶囊化食用油的方法，其特征在于，所述方法包括下列连续的步骤I提供乳清蛋白的水溶液，II使乳清蛋白变性，III将还原糖加入该溶液内，IV将包括长链多不饱和脂肪酸的食用油加入该溶液内，V乳化该溶液，以及VI喷雾干燥该溶液；在该方法中，步骤II、III和IV可按照任何顺序进行，甚至可同时进行；并且在该方法中，在发生美拉德反应的条件下，变性的乳清蛋白与还原糖不发生反应。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些步骤按照I、II、III、IV、V和VI的顺序进行。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过加热蛋白质溶液进。

4、行变性。4根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原糖包括葡萄糖浆。5根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤III中，进一步将糖醇加入该溶液中。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述糖醇为甘露醇。7根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将脂肪酸单甘油酯和/或双甘油酯加入该溶液中，优选地，将硬脂酰基单甘油酯和/或双甘油酯加入该溶液中。8一种通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得的组合物，包括I包括长链多不饱和脂肪酸的食用油，II变性的乳清蛋白，以及III至少一种还原糖。9根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，还原糖包括，并且优选地为葡萄糖浆。1。

5、0根据权利要求8或9所述的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包括糖醇，优选地，包括甘露醇。11根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包括硬脂酰基单甘油酯和/或双甘油酯。12根据权利要求8至11中任一项所述的组合物在食品中的应用。13一种包括根据权利要求8至11中任一项所述的组合物的食品。权利要求书CN102480982A1/9页3胶囊化食用油的方法、包括该食用油的组合物及其应用技术领域0001本发明涉及胶囊化食用油的方法、包括食用油的组合物、包括这些组合物的食品、以及这些组合物的应用。背景技术0002包含不饱和脂肪酸的食用油，尤其包含通常为甘油酯形式的多不饱和。

6、脂肪酸PUFA的食用油，已表明具有有益健康的效果。这些健康效果包括降低胆固醇水平、防止冠心病、及抑制血小板凝聚。例如，鱼油和真菌油，其包含，例如3脂肪酸和6脂肪酸、二十二碳六烯酸DHA以及二十碳五烯酸EPA，由于有利于健康，鱼油和真菌油已用于食品和营养品中。0003多不饱和脂肪酸的一个问题在于，这些多不饱和脂肪酸易于进行氧化，这可导致这些油不太有效，也可造成口感和/或气味不好。当多不饱和脂肪酸储存的时间延长时，这种氧化趋势增加；即，由于这些问题与易于进行氧化有关，所以货架期或贮存稳定性相对较短。0004为了保护多不饱和脂肪酸，已将其结合在保护基质内。例如，WOA01/74175公开了一种获得包。

7、含胶囊化的对氧敏感的油的粉末的方法。在该方法中，在碳水化合物存在时，加热蛋白质溶液，优选地，加热含酪蛋白的溶液，从而发生美拉德反应MAILLARDREACTION。然后，将油加入混合物内，随后进行乳化和干燥。重要的美拉德反应为颗粒提供了抗氧化性。0005在EPA1616486中，描述了包括食用油、糖醇、以及还原糖的粉状组合物。葡萄糖浆与甘露醇的结合，为粉末提供了，改善的干燥形式粉末的氧化稳定性、更好的口感和/或气味。然而，由于这些粉末的快速溶解，所获得的稳定性在液体应用中不能够得到保持，释放出缺乏保护的乳化油液滴，这些乳化油液滴原先包裹在糖基质内；即，这些胶囊在液体应用中仅仅显示了有限的功能。。

8、0006WOA2008/143507、WOA2009/070010以及WOA2009/070011涉及制造微胶囊的方法，微胶囊包含疏水的囊芯以及基于蛋白质的囊壁，该囊壁包含蛋白质颗粒的活化，据称，该步骤为“蛋白质变性的特别形式”，并且该步骤是“在随后的胶囊化步骤中形成二硫键交联的关键”。被活化的蛋白质在疏水分散相和连续水相的界面上形成层，然后通过形成二硫键交联而交联。交联形成后，可喷雾干燥该产品。然而，这种胶囊在干燥形式时不具有良好的货架稳定性，如下面的实例46中所示，其中，实例6为与WOA2009/070010相一致的体系。此外，采用工业上实用的生产技术，例如喷雾干燥，不能获得小颗粒尺寸范围。

9、例如从05到10微米的这些胶囊。0007WOA2005/048998传授了一种方法，其中，选择一种囊芯材料；形成薄膜的水溶性蛋白质以及碳水化合物分散在水相中，不加热，或者加热至形成美拉德反应产品的程度；混合囊芯材料和蛋白质碳水化合物分散液，并且使其均质化，获得乳化液，其中，该囊芯由胶囊化的蛋白质碳水化合物混合物包围；并且可选地进行喷雾干燥。说明书CN102480982A2/9页40008USA2008/095907描述了一种用于对氧敏感的油的胶囊密封剂，通过蛋白质酪蛋白、乳清蛋白的水混合物和包含诸如葡萄糖和乳糖等还原糖的碳水化合物发生美拉德反应，来制备该胶囊密封剂。该文献陈述了美拉德反应产物保。

10、护胶囊化的油不受氧化。0009具体地，在USA2008/095907所述的方法中，首先，在水中分散蛋白质，然后，添加包含还原基的碳水化合物。在90100加热所得溶液3090分钟，冷却到50。然后，将加热到5060的油加入蛋白质碳水化合物溶液中，均质化所得混合物，并且喷雾干燥所得混合物。0010当这些胶囊化的成分成为诸如牛奶、乳制品、果汁等液体的一部分时，胶囊化的产品经常遭受，胶囊化的成分扩散或者异味组分扩散的问题，该问题是由这些成分从微胶囊中出来，进入周围的相中而产生的。对于粉状组合物来说，主要地，微胶囊的干燥储存稳定性是重要的，同时在液体应用中，尤其期望在溶液/分散液中也具有更长的稳定性，且。

11、向连续相中的扩散受到限制。从连续相到微胶囊的扩散也是影响氧化的一个因素，这种扩散过程取决于微胶囊的特征。由于扩散，胶囊化的油可接触液体中存在的促氧化剂，导致更快的氧化，这对液体产品的口感和/或气味有负面影响。发明内容0011本发明的目的在于提供一种制造包括胶囊化的食用油的组合物的方法，所述食用油具有粉末和溶解或分散的状态，具有下面一个或更多个有利的特性I良好的氧化稳定性，II在液体应用中具有良好的口感和/或气味，包括良好的感官效果，III当应用于液体中时，从连续相中扩散出来或者扩散进连续相中受到限制，和/或IV当需要小胶囊尺寸为0510微米时，也容易制备。0012根据本发明，提供了一种胶囊化食。

12、用油的方法，所述方法包括下列连续的步骤0013I提供乳清蛋白的水溶液，0014II使乳清蛋白变性，优选地通过加热该溶液，0015III将还原糖加入该溶液内，0016IV将包括长链多不饱和脂肪酸的食用油加入该溶液内，0017V乳化该溶液，以及0018VI喷雾干燥该溶液；0019在该方法中，在发生美拉德反应的条件下，变性的乳清蛋白与还原糖不发生反应。0020在该方法中，步骤II、III和IV可按照任何顺序进行，甚至可同时进行必须在步骤V和VI之前，但是优选地，连续地按照II、III、IV的顺序进行。0021具体地，在不发生美拉德反应的条件下，进行本发明的方法。0022本发明也提供了一种通过本发明的。

13、方法可获得的组合物，包括0023I包括长链多不饱和脂肪酸的食用油，0024II变性的乳清蛋白，以及0025III至少一种还原糖。0026本发明的又一方面为一种包括本发明的组合物的食品。0027本发明还提供了本发明的组合物在食品生产中的应用。0028具体地，已发现变性的乳清蛋白和一种或更多种诸如葡萄糖浆等的还原糖一起可说明书CN102480982A3/9页5有效地用于胶囊化食用油，尤其是对氧化敏感的油，例如，包含PUFA的油。这种效果不能通过依赖于美拉德反应实现。即，在发生美拉德反应的条件下，变性的乳清蛋白与还原糖不发生反应。0029本发明的方法的关键步骤包括提供乳清蛋白的水溶液中性或弱酸溶液，。

14、然后使蛋白质变性。乳清蛋白优选地选自乳清蛋白浓缩物WPCS，WHEYPROTEINCONCENTRATES，更优选地选自具有3089的蛋白质/干物质含量的乳清蛋白浓缩物，以及具有90或更高的蛋白质/干物质含量的乳清蛋白分离物WPI，WHEYPROTEINISOLATES。合适的乳清蛋白可从酸化乳清或干酪乳清中获得。优选地，通过加热，使乳清蛋白变性。通常，将含有乳清蛋白的水溶液在80下加热5到30分钟，使乳清蛋白变性。更具体地讲，时间温度可进行多种组合在20到40分钟的较长时间段内采用大约70到75的较低温度；或者在1到5分钟的较短时间段内采用85到90的较高温度。也可采用加热灭菌法，例如，在大。

15、约120下加热1020分钟分批消毒，或者在140150下加热几秒钟在流动状态中。最优选的条件是，在6575下加热蛋白质1060分钟；在7585下加热530分钟；或者在大约85下加热大约5分钟。目的在于从根本上避免引起美拉德褐变的时间温度组合；即，选择加热步骤以使美拉德褐变不存在或者至少处于最低限度。美拉德褐变并非总是期望的，因为其产生异味或有毒化合物。某些所期望的交联需要最小程度的变性。上述变性条件确实引起了最小的变性程度，至少大约为5070。0030在优选的实施例中，根据本发明的方法包括造成乳清蛋白凝聚的条件，优选地在步骤II中或者在该步骤之后不久。这些条件优选地至少类似于上述乳清蛋白变性的。

16、条件，或者比其略微剧烈。肉眼可观察到蛋白质的凝聚蛋白质絮体的形成。0031在另一个实施例中，至少一部分在本方法中所使用的乳清蛋白在步骤II之后添加。然而，优选地，至少70的所述蛋白质在进行步骤II之前，加入该溶液中。0032通常，乳清蛋白变性引起乳清蛋白的界面油水表面沉积的增加。未变性乳清蛋白造成每平方米M2油脂表面积具有大约1MG到15MG蛋白质的界面层，变性乳清蛋白可造成更高程度的界面蛋白质层，其范围为每平方米油脂表面积具有20MG到30MG蛋白质。不希望束缚于任何理论，本发明人认为较厚的界面蛋白质层或者蛋白质载荷会正面影响或者即减少穿过这种界面层的扩散过程，最后造成在感官和稳定性上具有更。

17、好的液体应用性能。0033如果需要的话，在所使用的乳清蛋白溶液中可存在其他的蛋白质。这些其他的蛋白质可选自植物或者动物源，优选地选自乳制品源；更优选地，酪蛋白酸盐存在于溶液中。而且，蛋白质的片段或部分水解物可存在于溶液中。0034在优选的实施例中，冷却之后，加入一种或更多种还原糖和所有其他非油或者油溶性成分，然后加入油。优选地，在加入到油中之前或者在把油加入之前，所有其他非油成分溶解或分散在水中。由于功效方面的原因，在蛋白质变性步骤中或者该步骤之前，加入还原糖和所有或部分其他非油成分也是可行的。0035进一步，在干物质含量通常为25到45时，更具体地为30到40W/W，对油和所有其他成分进行乳。

18、化。通常，在4565，通过例如ULTRA装置以6000到10000RPM转速进行预乳化。然后，可使用二级高压均质机，例如第一级以60100巴均质化，第二级以2040巴均质化。说明书CN102480982A4/9页60036干燥，优选地通过喷雾干燥进行。本技术领域的技术人员已知进行喷雾干燥的条件，或者可容易地确定这些条件。喷雾干燥器通常以150200的入口温度以及6090的出口温度进行操作。优选地，喷雾干燥该乳化液，使得水的含量，按重量计，低于5优选地，按重量计，低于4。然后收集这样形成的微粒材料即粉末。根据本发明，通过若干剪切，例如搅拌，重新分散颗粒材料之后，上述胶囊的颗粒尺寸可小至0510微。

19、米。0037本发明的组合物优选地适合应用于食品中，然而，也可用于其他应用中，例如药物应用，尤其可用于口服药物应用，以及农业应用。这些组合物本身可食用，但是，通常在食用前，结合在食品或营养补充品内。0038本发明的组合物包括蛋白质，优选地包括乳清蛋白，其含量为330WT，优选地为525WT。大约至少5070的乳清蛋白进行变性。如上述的制备方法中所示，可存在其他蛋白质。0039本发明的组合物包括食用油，其含量优选地为1560WT，更优选地为2050WT。优选地，食用油是有益于健康的食用油。优选地，食用油包括长链多不饱和脂肪酸。0040长链多不饱和脂肪酸，可理解为一种或更多种包含至少18个碳原子和至。

20、少2个碳碳双键的羧酸。优选地，一种或更多种羧酸包括18到30个例如18到24个碳原子以及2到6个碳碳双键。一种或更多种羧酸可为一种羧酸或者两种或多种羧酸的混合物。一种或更多种羧酸中的每种羧酸的形式可为自由的酸、酯，或者自由的酸和一种或更多种酯的混合物。通常，一种或更多种羧酸以存在于或源自天然源的复合混合物的形式存在。羧酸的实例为二十二碳六烯酸DHA、二十碳五烯酸EPA、共轭亚油酸CLA包括顺式9、反式11以及反式10、顺式12异构体及其混合物、十八碳四烯酸STEARIDONICACID、亚麻酸LINOLENICACID、亚麻酸ALPHALINOLENICACID、亚麻酸GAMMALINOLEN。

21、ICACID、花生四烯酸ARACHIDONICACID、及其混合物。优选地，一种或更多种羧酸选自DHA、EPA、及其混合物。在DHA和EPA的混合物中，其组分可以任何比率存在，但是，在某些应用中，DHA/EPA的重量比率为10到80是优选的，例如在婴儿配方奶粉中。0041一种或更多种羧酸可为自由的酸包括其盐，例如钠盐或者酯的形式。合适的酯包括由羧酸和包含1到6个碳原子的脂肪醇形成的酯，例如乙酯。其他合适的酯包括具有食品中可接受的醇和多元醇的酯。其他酯的实例为单、双或三甘油酯及其混合物。三酸甘油酯是特别优选的，通常其作为主要组分即，按重量计，大于50与单和/或双甘油酯一起使用，例如，双甘油酯，按。

22、重量计，高达35；单甘油酯，按重量计，高达5。0042术语食用油涵盖无毒的、且可以作为普通饮食的一部分食用的油。食用油，在25、大气压力下通常为液体，并且优选地，在0到25的温度范围内、大气压力下为液体。油通常具有疏水性例如，在25，重量比11的油和水基本上不相混溶。优选地，油是从天然源中获得或可获得的油，例如，植物油、动物油包括鱼油或者动物油脂、或者微生物油，但是该油也可为合成油。该油可为来自不同源的油的混合物或者可为来自天然源的一种或更多种油与合成油的混合物。0043在一些实施例中，食用油为鱼油。鱼油可从鱼类中直接或间接获得，例如鱼油浓缩物、分馏鱼油或者改性鱼油。鱼油包括鲭鱼MACKERE。

23、L、鲑鱼TROUT、青鱼HERRING、金说明书CN102480982A5/9页7枪鱼TUNA、大马哈鱼SALMON、鳕鱼COD、鲱鱼MENHADEN、鲣鱼BONITO以及沙丁鱼SARDINE的油。鱼油通常包含3和6多不饱和脂肪酸作为三酸甘油酯的混合物，并且包括其他组分。在特别优选的实施例中，油为包括，按重量计，至少30的DHA和/或，按重量计，至少20的EPA的鱼油浓缩物。0044在另外一些实施例中，该食用油为植物油、真菌油或者微藻油。真菌油可包含较高浓度的甘油酯形式的花生四烯酸ARA。微藻油通常包含较高浓度的甘油酯形式的DHA。0045本发明的组合物包括乳清蛋白II和至少一种还原糖III。。

24、0046一种或更多种还原糖可为一种还原糖或者两种或多种还原糖的混合物。还原糖包括单和双糖，例如葡萄糖、果糖以及麦芽糖。此外，还原糖包括三糖和更高级的糖。可使用具有高达50个单糖部分的低聚糖，更优选地，具有高达45个糖部分，例如1045个糖部分的低聚糖。在优选的实施例中，使用葡萄糖浆，优选地使用那些具有2050葡萄糖当量DE的葡萄糖浆。优选地，一种或更多种还原糖源自葡萄糖浆，因此，其为还原糖的混合物，其中，单糖和双糖在很大程度上可确定这种还原糖混合物的葡萄糖当量或者还原糖含量。葡萄糖浆为淀粉水解物，包含还原糖、糊精以及水，并且按照葡萄糖计算，葡萄糖浆包含，按重量计，不低于25的还原糖。使用葡萄糖。

25、当量为3040的葡萄糖浆，获得非常好的结果。本发明的组合物中的一种或更多种还原糖的量，按重量计，优选地为大约20到60，更优选地为30到50。0047在一些实施例中，本发明的组合物包括至少一种糖醇。一种或更多种糖醇可为一种糖醇或两种或多种糖醇的混合物。糖醇为通过糖的还原可获得的多元醇，例如通过氢化作用。优选地，糖醇选自甘露醇、麦芽糖醇、山梨醇、及其混合物。已发现甘露醇因该组合物的工艺简易和稳定性而特别地优选。本发明的组合物中的一种或更多种糖醇的量，按重量计，优选地为大约1到大约10，更优选地大约为3到大约7。0048除了组分I、II和III，本发明的组合物可选地包括一种或更多种已知的乳化剂、抗。

26、氧化剂、调味剂、自由流动剂、以及着色剂，这些类型的添加剂为制备喷雾干燥食品和/或储存稳定的不饱和油产品的领域内的技术人员所熟知的添加剂。例如，乳化剂包括蛋白质、水解蛋白、以及低分子量的乳化剂，例如，聚山梨醇酯、单甘油酯、双甘油酯、脂肪酸的丙二醇或甘油酯、丙二醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、以及卵磷脂。特别优选的是脂肪酸的单和/或双甘油酯，尤其优选的是硬脂酰单和/或双甘油酯。可使用蛋白质或水解蛋白的各种源，优选牛奶蛋白，例如乳清蛋白和酪蛋白酸盐。其他合适的表面活性成分或乳化剂包括改性淀粉，例如这些改性淀粉，例如，可通过与N辛烯基琥珀酸酐NOSA反应进行改性。抗氧化剂包。

27、括抗坏血酸及其盐例如钠盐、生育酚、类胡萝卜素、以及天然产品中的提取物例如牛至中的。自由流动剂也称为抗结剂，包括二氧化硅和磷酸三钙。其他可选的组分包括金属螯合剂和缓冲剂，例如焦磷酸四钠、及柠檬酸的盐、正磷酸盐、二磷酸盐、以及多磷酸盐。0049已发现本发明的组合物复原到牛奶或其他液态乳制品或者非乳制品中时，具有特别好的货架期稳定性和口感。具体实施方式0050以下非限制性实例阐述了本发明，并且不以任何方式限制其范围。在实例及整个说明书CN102480982A6/9页8说明书中，所有的百分比、部分以及比率均按重量计，除非另有说明。0051实例0052实例1到30053制备了下列配方表中的值为重量份实例。

28、1到3。00540055通过喷雾干燥包括各种组分的混合物，制备实例1到3。更具体地讲，通过油和干物质含量为30W/W的其他所有成分的乳化，制备实例1到3。另外，加入油之前，溶解或分散油以外的成分。更具体地讲，在40的水中分散硬脂酰单和双甘油酯时，加入并水化乳清蛋白。然后在加入其他成分之前，在80将该溶液加热30分钟。在45到65，通过ULTRA装置以6000到10000RPM转速进行预乳化。随后，采用二级高压均质机，第一级以80巴均质化，第二级以30巴均质化。然后，将这样获得的乳液，通过在大约80巴压力下操作的高压泵，送入喷雾干燥器内。喷雾干燥器以150的入口温度以及75的出口温度进行操作。所。

29、有获得的粉末都进行了湿度含量分析，发现其值为19到29。005640时，在空气中储存实例1到3的组合物。由一组辩论小组品尝复原到牛奶中的粉末进行感官评价，从而确定货架期稳定性。0057货架期稳定性，粉末储存条件40，空气中00580059结果表明，除了包含葡萄糖浆，还包含甘露醇或者硬脂酰单和/或双甘油酯的根据本发明的组合物，与只使用葡萄糖浆的对应组合物相比，具有更好的性能。甘露醇或者硬脂酰单和/或双甘油酯的使用明显增加了货架期稳定性。0060实例4和实例5以及比较实例60061按重量计，使用30的DHASCOHMTM微藻油，来重复实例1到3。该微藻油包含，按重量计，大约40的DHA。实例6为比。

30、较实例，它是基于用于WOA2009/070010中的实例说明书CN102480982A7/9页91A中的典型组合物。00620063测定了储存过程中的货架期稳定性，结果如下。0064货架期稳定性，粉末储存条件40，空气中00650066结果显示，包含甘露醇和葡萄糖浆的实例5中的组合物，与仅包含作为存在的碳水化合物组分的部分的葡萄糖浆的实例4相比，其改善了氧化稳定性和口感。此外可以看出，与实例2的货架期稳定性相比，使用甘露醇和硬脂酰单和双甘油酯的组合，表现出更好的性能。比较实例6的组分包含作为基质的麦芽糊精，其货架期稳定性受到严重影响，可以看出其货架期减少了6周。0067实例5A和实例5B，与非。

31、变性蛋白质进行比较。0068重复实例5的条件，与包括蛋白质变性此处为5A的实例5相比，不同之处在于乳清蛋白未变性5B。0069结果0070货架期稳定性，粉末储存条件40，空气中0071货架期周数自由油0072实例5A1202实例5B10110073从这个实例可推断出，本发明中的变性特征的有利之处在于不饱和油的氧化性，而且减少了自由油的释放。0074感官测试表明，实例5A在12周时仍具有良好的中性味道，而实例5B在10周时已说明书CN102480982A8/9页10经具有轻微的腥臭/刺鼻的/氧化的异常特征。0075实例790076使用下表中给出的组合物，重复实例3。0077007840时，在空气中将实例79的组合物储存9周。由一组辩论小组通过品尝复原到牛奶中的粉末进行感官评价。结果见下表。00790080从结果中可见，油源的变化也可轻微地影响货架期稳定性。0081实例10和实例110082使用下表中给出的组合物，重复实例9。00830084测定储存后的货架期稳定性，结果如下。说明书CN102480982A109/9页1100850086结果显示，包含较少量抗坏血酸钠的实例11的组合物的货架期稳定性降低。说明书CN102480982A11。