一种废弃虾头水相加氢制备氨基酸螯合亚铁的方法技术领域
本发明涉及一种废弃虾头水相加氢制备氨基酸螯合亚铁的方法。
背景技术
Fe元素是动物体所必需的营养元素之一，直接参与机体的生理和生化功能，但一直存在难吸收、利用率低等缺点。例如，若添加无机盐形式的Fe，由于与有机体的拮抗作用明显，会严重影响吸收效果，甚至会产生副作用。Fe元素该以何种形式添加到饲料中或应用到农业中，已成为最近十多年来的研究重点。
Fe元素被氨基酸螯合后，生成了稳定常数适中的螯合物，得到氨基酸铁，金属离子在配位氨基酸的保护下，可有效地抵御其它杂质离子与Fe生成难溶的无机盐。同时，由于氨基酸和有机体蛋白具有良好亲和性和相容性，Fe元素和有机体之间的排斥或拮抗作用大大降低，吸收率与无机盐的Fe相比大幅提高，更加利于生物有机体的吸收和消化代谢。此外，二价铁由于具有还原性，和三价铁相比，二价铁进入有机体后更具生理活性。但是一般情况下，二价铁暴露在空气中会被缓慢氧化成三价铁，因此，用氨基酸复配制备的氨基酸螯合铁一般是三价和二价铁的混合物，所以，如何制备高纯度氨基酸亚铁属于行业难题。
目前，常见的制备氨基酸螯合亚铁的方法主要包括以下几种：碱水解法：氨基酸先与碱反应，再与二价铁盐反应得到氨基酸螯合亚铁，反应条件苛刻，反应时间长，且生成的氨基酸螯合亚铁在水中的溶解性不佳，不利于吸收消化；酶解法：反应周期长、氨基酸浓度低；酸解法：产品螯合率低、稳定性差。
本发明的目的在于提供一种简单、经济、高效的制备氨基酸螯合亚铁的方法。本发明以废弃虾头为原料，通过液氮的冷冻硬化作用将蛋白粉碎至粒径小于75μm的粉末，再通过水相加氢法制备氨基酸螯合亚铁，整个催化加氢过程在氢气气氛下进行，得到亚铁含量极高的氨基酸螯合亚铁，产品质好、纯度高、二价铁离子含量占铁离子总量的98%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃虾头水相加氢制备氨基酸螯合亚铁的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种废弃虾头水相加氢制备氨基酸螯合亚铁的方法，包括以下步骤：
1)将虾头剪切破碎，进行压模，得到蛋白颗粒；
2)将蛋白颗粒加入液氮中冷冻处理10～30分钟，再将蛋白颗粒粉碎，得到蛋白粉；
3)将蛋白粉、水和催化剂加入反应釜，密封除氧，充入氢气至釜内压力为2～3MPa，升温至120～160℃，反应15～20小时，得到水溶性氨基酸螯合亚铁。
步骤1）中所述压模的压力为10～15MPa。
步骤2）中所述液氮的体积为蛋白颗粒总体积的1～3倍。
步骤2）中所述蛋白粉的粒径小于75μm。
步骤3）中所述催化剂的质量为蛋白粉质量的0.2%～0.5%。
步骤3）中所述催化剂为无水硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。
步骤3）中所述水的质量为蛋白粉质量的2～3倍。
本发明的有益效果是：
（1）先对废弃虾头进行液氮冷冻处理，再进行粉碎，可以实现废弃虾头的高度粉碎；
（2）在催化剂的作用下，蛋白质发生氢化裂解反应，蛋白质肽键断裂形成短肽或氨基酸，再与Fe2+络合，得到高品质、高纯度的氨基酸螯合亚铁，避免了常规酸或碱水解产生的诸多副反应和污染导致产物品质不高的问题；
（3）本发明通过氢化降解废弃虾头制备氨基酸螯合亚铁，氢气气氛可以避免二价铁离子被氧化，充分保护了二价铁，产物中铁价几乎全为二价，得到的几乎全是氨基酸螯合亚铁；
（4）本发明的氨基酸螯合亚铁可用于优质饲料添加剂、高效叶面肥或冲施肥、土壤改良剂等。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种废弃虾头水相加氢制备氨基酸螯合亚铁的方法，包括以下步骤：
1)将虾头剪切破碎，进行压模，得到蛋白颗粒；
2)将蛋白颗粒加入液氮中冷冻处理10～30分钟，再将蛋白颗粒粉碎，得到蛋白粉；
3)将蛋白粉、水和催化剂加入反应釜，密封除氧，充入氢气至釜内压力为2～3MPa，升温至120～160℃，反应15～20小时，得到水溶性氨基酸螯合亚铁。
优选的，步骤1）中所述压模的压力为10～15MPa。
优选的，步骤2）中所述液氮的体积为蛋白颗粒总体积的1～3倍。
优选的，步骤2）中所述蛋白粉的粒径小于75μm。
优选的，步骤3）中所述催化剂的质量为蛋白粉质量的0.2%～0.5%。
优选的，步骤3）中所述催化剂为无水硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。
进一步优选的，步骤3）中所述催化剂为无水硫酸亚铁。
优选的，步骤3）中所述水的质量为蛋白粉质量的2～3倍。
本发明的工艺流程图如图1所示，本发明的工艺主要包括：废弃虾头的剪切破碎和压模（粗粉）、蛋白颗粒的液氮冷脆处理和高速粉碎（细粉）、蛋白粉的氢化降解和与Fe2+螯合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
将200g晒干的废虾头剪切破碎，然后在10MPa压力下压模，制成蛋白颗粒，将蛋白颗粒倒入3倍体积的液氮中冷冻处理10分钟，再将蛋白颗粒取出放入粉碎机中粉碎，得到粒径小于75μm的蛋白粉。
将蛋白粉加入到500g水中，搅拌均匀，加入到1L的加氢反应釜中，再加入0.4g无水硫酸亚铁，密封好反应釜，用高纯氮气置换出釜中的空气，然后充入氢气至釜中压力为2MPa，缓慢升温至120℃，反应20小时，得到水溶性氨基酸螯合亚铁。经测定，产物中Fe2+含量占总铁含量的99.75%。产物所含氨基酸种类、含量及各氨基酸占氨基酸总量的比例如表1所示。
表1实施例1的产物所含氨基酸种类、含量及各氨基酸占氨基酸总量的比例
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实施例2：
将100g晒干的废弃虾头破碎，然后在12MPa压力下压模，制成蛋白颗粒，将蛋白颗粒倒入2倍体积的液氮中冷冻处理20分钟，再将蛋白颗粒取出放入粉碎机中粉碎，得到粒径小于75μm的蛋白粉。
将蛋白粉加入到300g水中，搅拌均匀，加入到1L的加氢反应釜中，再加入0.35g无水硫酸亚铁，密封好反应釜，用高纯氮气置换出釜中的空气，然后充入氢气至釜中压力为2.5MPa，缓慢升温至140℃，反应17小时，得到水溶性氨基酸螯合亚铁。经测定，Fe2+含量占总铁量的99.27%。产物所含氨基酸种类、含量及各氨基酸占氨基酸总量的比例如表2所示。
表2实施例2的产物所含氨基酸种类、含量及各氨基酸占氨基酸总量的比例
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实施例3：
将200g晒干的废虾头破碎，然后在15MPa压力下压模，制成蛋白颗粒，将蛋白颗粒倒入等体积的液氮中冷冻处理30分钟，再将蛋白颗粒取出放入粉碎机中粉碎，得到粒径小于75μm的蛋白粉。
将蛋白粉加入到400g水中，搅拌均匀，加入到1L的加氢反应釜中，再加入1g无水硝酸铁，密封好反应釜，用高纯氮气置换出釜中的空气，然后充入氢气至釜中压力为3MPa，缓慢升温至160℃，反应15小时，得到水溶性氨基酸螯合亚铁。经测定，Fe2+占总铁量的99.07%。产物所含氨基酸种类、含量及各氨基酸占氨基酸总量的比例如表3所示。
表3实施例3的产物所含氨基酸种类、含量及各氨基酸占氨基酸总量的比例
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注：表1～表3中各氨基酸占氨基酸总量的比例为四舍五入的结果，故其加和不一定刚好为100%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。