技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中可以代替天然牙齿的一部分或全 部的牙科用固化性组合物。
背景技术
牙科用固化性组合物是指聚合性单体、聚合性引发剂和无机填料 配合而成的物质，作为用于填充修复牙齿的缺损部或蛀牙的材料，成 为当今最广泛使用的材料。该组合物通过使用特定的配合成分，或对 配合成分比等进行调整，从而可以作为牙科用材料发挥优选的效果。
具体地，在专利文献1中，公开了通过组合用特定的硅烷偶联剂 处理了的无机填料和疏水性强的聚合性单体而兼具高密度填充性、高 强度、高审美性和耐久性的牙科用修复材料。专利文献2的牙科用修 复材料虽然使用包含无定形无机粒子、球状无机粒子和微细无机粒子 的混合填料，但通过减小该混合填料中的无定形无机粒子的平均粒 径，并使用酰基氧化膦作为光聚合催化剂，可以保持高破坏韧性和强 度，同时提高表面光泽性。
专利文献1：日本特开平2-134307号公报
专利文献2：WO2002/05752号小册子
发明内容
发明要解决的课题
然而，基于上述尝试，通过调整无机填料和其它配合成分的组合 虽然可以使组合物变为高强度，但是在操作性、特别是作为直接填充 剂的操作性方面尚不能充分满足。
另一方面，若欲使以往的牙科用固化性组合物、特别是直接填充 于牙齿的类型的组合物满足操作性，虽然可以考虑降低无机填料含量 的方法，但必然导致弯曲强度等物性值变差。此外，提高无机填料的 含量以提高强度时，组合物的粘度变大，治疗中变得不能在对牙齿的 直接填充操作中使用。
本发明的课题在于提供下述牙科用固化性组合物，其通过高含量 配合无机填料而具有高强度，同时也具有适度的赋形性，在操作性上 优异。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过含 有规定量的经特定硅烷偶联剂处理过的两种大小不同的无机填料，可 以获得下述牙科用固化性组合物，其通过提高无机填料含量而具有高 强度，同时也具有适度的赋形性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
〔1〕牙科用固化性组合物，含有
聚合性单体，
用式(I)表示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理的平均粒径 1.0-5.0μm的无定形的无机粒子(A)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示能够水解的基团，R3表 示碳原子数1-6的烃基，X表示氧或硫原子，p为2或3，q为8-13 的整数)，和
用除了所述式(I)中的q为1-6的整数以外与硅烷偶联剂(a) 同样地表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理的平均粒径0.01-0.10μm 的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子(B)，在无机粒子总量中 分别含有85-98重量％和2-15重量％的所述无机粒子(A)和所述无 机粒子(B)；以及
〔2〕直接填充治疗剂，包含前述〔1〕记载的牙科用固化性组合 物。
发明效果
本发明的牙科用固化性组合物，通过高含量配合无机填料而具有 高强度，同时也具有适度的赋形性，因此实现在操作性上优异这一优 异效果。
具体实施方式
使用以往的牙科用固化性组合物进行牙齿的修复时，由于该组合 物具有高粘性，因而不能从容纳该组合物的容器直接填充于牙齿的空 穴(洞)，通常进行下述方法，即，以牙科用器械等的牙科填充用 器材将该组合物从容器适量取出后，填入空穴，适合于空穴地进行赋 形并使之固化。本发明的牙科用组合物为低粘度，并且具有适度的赋 形性，因此可以从安装在容纳该组合物的容器(注射器型容器)前端 的比空穴口径还要小的喷嘴喷出，可以从注射器对空穴直接填充。此 外，由于仅仅从注射器流入空洞即可完成填充操作，因而还可实现缩 短处理时间。如上所述，将牙科用固化性组合物从容纳容器对空穴等 进行直接填充的治疗剂在本发明书中表示为直接填充型治疗剂。
本发明的牙科用固化性组合物，其巨大特征在于，含有聚合性单 体和大小不同的2种无机粒子，前述无机粒子为分别用特定的硅烷偶 联剂进行了表面处理的无机粒子，并且其含量分别为规定量。
本发明中的大小不同的2种无机粒子是指：
用式(I)表示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理的平均粒径 1.0-5.0μm的无定形的无机粒子(A)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示能够水解的基团，R3表示碳 原子数1-6的烃基，X表示氧或硫原子，p为2或3，q为8-13的整数)， 和用除了所述式(I)中的q为1-6的整数以外与硅烷偶联剂(a)同 样地表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理的平均粒径0.01-0.10μm 的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子(B)，用硅烷偶联剂(a) 进行处理了的大无机粒子和用硅烷偶联剂(b)进行处理了的小无机 粒子被并用。应予说明，本说明书中，前述平均粒径1.0-5.0μm的无 定形的无机粒子有时记载为微填料(マイクロフイラ一)，前述平均 粒径0.01-0.10μm的无定形和/或球状或大致球状的无机粒子有时记载 为微粒子填料。
一般地，已知使用硅烷偶联剂对无机粒子的表面进行处理时，无 机粒子的表面被疏水化，与聚合性单体的亲和性提高，因此可以使组 合物中的无机粒子的含量增加。但是，当使用烷基链短的硅烷偶联剂 (b)来对微填料进行表面处理时，虽然可以单纯增加填料的含量， 但是含有前述处理后的微填料至表现充分强度的程度时，由于该微填 料表面的疏水化不充分，因此只能得到粘度高的组合物。
本发明中，考虑到上述问题，使用烷基链长的硅烷偶联剂(a)来 对微填料进行处理，进一步提高微填料表面的疏水性，从而可以获得 能够提高填料含量，具有高强度且低粘度的组合物。但是，由于上述 组合物为低粘度，因而具有在使用中滴落的危险，为对其进行抑制需 要适度的赋形剂。因此，本发明中进一步地使用微粒子填料作为组合 物的糊剂性状调节剂，通过赋予粘性确保了赋形性。
本发明中，由于大量含有微填料而实现高强度，所以有必要以少 量的微粒子填料来发挥作为增粘剂的效果。使用硅烷偶联剂(a)对 微粒子填料进行表面处理后，疏水性变高，与聚合性单体以及前述进 行了特定表面处理的微填料具有相同程度的疏水性，因而易于和它们 溶合，所以凭少量添加不能赋予适度的赋形性。另一方面，使用未被 表面处理的微粒子填料时，由于聚合性单体和微粒子填料的亲和性被 显著损害，因此长时间放置后微粒子填料分离、沉降，难以得到稳定 的组合物。
因此，本发明中通过使用硅烷偶联剂(b)对微粒子填料的表面 进行处理，使其保持适度的疏水性，从而即便少量添加也可以对组合 物赋予适度的赋形性，制备在形态保持性上优异的组合物。
上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(a)中，R1是氢原子或甲基， R2是能够水解的基团，R3是碳原子数1-6的烃基，X表示氧或硫原子， p为2或3，q为8-13的整数。此外，作为R2的能够水解的基团，可 举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等的烷氧基，或卤素原子或异氰酸 酯基；作为R3的碳原子数1-6的烃基，可举出例如碳原子数1-6的烷 基、碳原子数2-6的烯基、碳原子数2-6的炔基、碳原子数3-6的环 烷基等。
作为碳原子数1-6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、 叔戊基、正己基。
作为碳原子数2-6的烯基，可举出例如乙烯基、烯丙基、甲基乙 烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环 戊烯基、环己烯基。
作为碳原子数2-6的炔基，可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙 炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、 1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、 1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2- 丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊 炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基。
作为碳原子数3-6的环烷基，可举出例如环丙基、环丁基、环戊 基、环己基。
作为上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(a)的具体例，可举出8- 甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基 硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十 一烷基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11- 甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲 氧基甲基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-甲基 丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用，或2种以 上适宜组合使用。它们之中，从可以兼顾更多含有微填料，且粘度低 的观点出发，优选8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯 酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11- 甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷，更优选11-甲基丙烯酰氧基 十一烷基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂(b)例示有除了前述式(I)中的q为1-6的整数之 外与硅烷偶联剂(a)同样的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂(b)的具 体例，可举出甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基 乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙 烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、 6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用，或2种 以上适宜组合使用。它们之中，从赋予适度的形态保持性的观点出发， 优选甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基 丁基三甲氧基硅烷，更优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为无机粒子基于硅烷偶联剂的表面处理的方法，只要是硅烷偶 联剂吸附于无机粒子表面的方法就没有特别限定，例如可列举在混合 槽内对无机粒子进行搅拌，同时喷雾经溶剂稀释了的硅烷偶联剂的溶 液，继续搅拌，同时在槽内进行一定时间加热干燥的方法，或使无机 粒子和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌混合后，进行加热干燥的方法等。
无机粒子(A)中利用的硅烷偶联剂(a)的处理量，相对于处理 前的无机粒子(A)100重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-5 重量份。
无机粒子(B)中利用的硅烷偶联剂(b)的处理量，考虑使用的 无机粒子的平均粒径等适宜地进行调节即可，相对于处理前的无机粒 子(B)100重量份，优选为1-100重量份。
本发明中，为了通过用大量的微填料确保强度、而用少量的微粒 子填料来保持组合物的赋形性，从而兼顾高强度和适于直接填充的糊 剂性状，期望无机粒子(A)比无机粒子(B)的粒径大。
此外，使用球状填料作为无机粒子(A)时，难以在维持操作性 的同时提高强度，因此无机粒子(A)的形状需要为无定形。考虑到 这些，则本发明中的无机粒子(A)为无定形，平均粒径为1.0-5.0μm， 优选为2-4μm，更优选2-3μm。无机粒子(A)的平均粒径通过后述 实施例中记载的方法进行测定。
另一方面，无机粒子(B)的形状没有特别限定，可以使用无定 形和/或球状或大致球状的无机粒子。所述无机粒子(B)的平均粒径 为0.01-0.10μm，优选为0.01-0.06μm，更优选为0.02-0.04μm。无机粒 子(B)的平均粒径通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，本说明书中“球状”、“大致球状”和“无定形”是指用 扫描型电子显微镜(以下略称为SEM)拍摄填料的照片，将在其单位 视野内所观察到的粒子带有圆形、并且垂直于其最大径方向的粒径除 以其最大径而得的平均均匀度为0.9以上的填料定为“球状”，0.6以 上、不足0.9的填料定为“大致球状”，该“球状”和“大致球状” 以外的形状定为“无定形”。
作为无机粒子(A)和(B)，由于前提是在口腔内即在湿润下的 使用，所以在水中的不溶性或难溶性必不可少。作为所述无机粒子， 可举出：氧化硅或高岭土、粘土、云母、云母石等的以氧化硅为基材 的矿物，以氧化硅为基材并含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、 La2O3、SrO2、CaO、P2O5等的陶瓷，玻璃类，例如镧玻璃(“ShottGM31 684(注册商标)”(Shott公司制)等)、钡玻璃(“ShottGM27884 (注册商标)”、“Shott8253(注册商标)”(均Shott公司制)、 “Ray-Solb E-2000(注册商标)”、“Ray-Solb E-3000(注册商标)” (均Specialty Glass公司制)等)、锶玻璃(“ShottGM32-087(注册 商标)”(Shott公司制)、“Ray-Solb E-4000(注册商标)”(Specialty Glass公司制)等)、生物玻璃(bioglass)等。此外，也可例示羟磷 灰石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氢氧化铝等。它们可单独使用，或 2种以上组合使用。此外，作为本发明中使用的无机粒子，可适宜地 使用具有X射线造影性的无机粒子。牙科诊断上有意义的X射线造 影性是指“和与被验材料同一厚度的铝板具有同等以上的X射线造影 性”，赋予这样的造影性的无机粒子一般含有比钾重的元素。作为所 述赋予造影性的无机粒子，例如可举出：钙、钛、铁、锌、锶、锆、 锡、钡、镧、铈、镱、铪、钨等。此外，所述无机粒子可通过球磨机 等进行粉碎，并进行调整以便具有前述平均粒径。
本发明的组合物，可在不损害本发明效果的范围内含有前述无机 粒子(A)和无机粒子(B)以外的其它无机粒子(C)。作为无机粒 子(C)，可举出比钾重的元素，可举出例如钙、钛、铁、锌、锶、 锆、锡、钡、镧、铈、镱、铪、钨等，它们可单独使用或2种以上适 宜组合使用。
无机粒子(A)的含量为无机粒子总量的85-98重量％，优选为 90-98重量％，更优选为92-96重量％。
无机粒子(B)的含量为无机粒子总量的2-15重量％，优选为2-10 重量％，更优选为4-8重量％。
本发明的组合物中，无机粒子的总含量优选为75-90重量％，更 优选为78-82重量％。
作为本发明中的聚合性单体并无特别限定，可使用公知的聚合性 单体，例示有例如具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(A)、具 有芳香环和羟基的聚合性单体(B)、不具有芳香环和羟基的聚合性 单体(C)等。
具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(A)，只要是具有芳香 环、且不具有羟基的聚合性单体就没有特别限定，具有至少1个芳香 环即可。作为所述化合物，可举出式(II)表示的化合物：
(式中，m和n为表示乙氧基的平均加成摩尔数的正数，m与n的和 优选为1-6，更优选为2-4)
例如，可举出m+n＝2.6的2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基 苯基]丙烷(以下，有时记为D2.6E)、m+n＝6的2，2-双[4-(甲基)丙 烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(以下，有时记为D6E)、2，2-双[4-(甲 基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(m+n＝0)、2，2-双[4-(甲基)丙 烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷(m+n＝2)、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧 基四乙氧基苯基]丙烷(m+n＝4)、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙 氧基苯基]丙烷(m+n＝5)。此外，例示有2，2-双[(甲基)丙烯酰氧基 苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]丙烷、2-[4- (甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二三乙 氧基苯基]丙烷、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]-2-[4-(甲基) 丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基 苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基]丙烷、2，2-双 [4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基]丙烷。
作为具有芳香环和羟基的聚合性单体(B)，只要是具有芳香环 和羟基的聚合性单体就没有特别限定，芳香环数和羟基数为分别独立 的数，各官能基团均具有至少1个即可。作为所述化合物，可举出例 如2，2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(以下，有 时记为Bis-GMA)、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷。
作为不具有芳香环和羟基的聚合性单体(C)，可举出例如乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(以下，有时记为3G)、 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下，有时记为DD)、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2，3-二溴丙 基(甲基)丙烯酸酯、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙烷 -1-醇]二甲基丙烯酸酯、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基) 丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯(以下，有时记为U4TH)、(甲基)丙 烯酰氧基十二烷基吡啶鎓溴化物、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓 氯化物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。此外，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为可在本发明中使用的上述聚合性单体(A)、(B)和(C) 以外的聚合性单体，可举出例如α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤 代丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类(甲基) 丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N- 乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物，其中可适宜地使用(甲基)丙烯酸酯。
上述聚合性单体可以1种或数种组合使用，聚合性单体可无任何 限制地使用牙科材料中公知的聚合性单体。
聚合性单体，从进行直接填充时获得适宜的操作性的观点出发， 聚合性单体的总量相对于无机粒子总量100重量份优选为12-30重量 份，更优选为17-27重量份。
此外，本发明中，从进行直接填充时获得适宜的操作性的观点出 发，聚合性单体的粘度在40℃时优选为20-400mPa·s，更优选为 40-200mPa·s。另外，使用2种以上聚合性单体时，聚合性单体的总粘 度可通过聚合性单体的加权平均粘度来表示，作为平均粘度，在40 ℃时优选为20-400mPa·s，更优选为40-200mPa·s。本说明书中，聚合 性单体的粘度通过后述实施例中记载的方法进行测定。
聚合性单体的聚合可根据需要使用聚合引发剂，按照公知的方法 进行。
作为聚合引发剂，可使用公知的聚合引发剂，通常考虑聚合性单 体的聚合性和聚合条件进行选择。
进行常温聚合时，可适宜地使用例如有机过氧化物/胺类、有机过 氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)类等氧化还原类的聚合引发剂。使用氧 化还原类的聚合引发剂时，氧化剂和还原剂采用分别包装的包装形 式，有必要在即将使用前对两者进行混合。作为氧化剂，可举出二酰 基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧 化物类、过氧化氢类等的有机过氧化物。具体地，作为二酰基过氧化 物类，可举出过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯 甲酰等。作为过氧酯类，可举出例如叔丁基过氧苯甲酸酯、双叔丁基 过氧间苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过 氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯。作为二烷基过氧化物类， 可举出例如二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化 物。作为过氧缩酮类，可举出例如1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基 环己烷。作为酮过氧化物，可举出例如甲基乙基酮过氧化物。作为过 氧化氢类，可举出例如叔丁基过氧化氢。作为还原剂，通常可使用叔 胺，可举出例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基 间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N- 二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙 基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、 N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、 N，N-二(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-乙基苯 胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-4-叔丁基 苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5- 二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸正 丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯、三甲 基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙 醇胺、N-月桂酰基二乙醇胺、三乙醇胺、(2-二甲基氨基)乙基甲基丙 烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙 烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙 醇胺三甲基丙烯酸酯等。上述之外，也可适宜地使用枯烯过氧化氢/ 硫脲类、抗坏血酸/Cu2+盐类、有机亚磺酸(或其盐)/胺/过氧化物类 等的氧化-还原类引发剂，除此之外的三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
通过可见光线照射进行光聚合时，优选α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、 α-二酮/硫醇等的氧化-还原类引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例 如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮的实 例，可举出樟脑醌、二苯甲酰、2，3-戊二酮等。作为缩酮的实例，可 举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮的实例， 可举出2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂的实例，可举 出米蚩酮等；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N，N-双[(甲基)丙烯 酰氧基乙基]-N-甲基胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨 基苯甲酸丁基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、N-甲基二乙醇 胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N，N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、二甲基氨 基菲酚(フエナント一ル)等的叔胺；香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛 (フタルジアルデイヒド)、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等的醛 类；2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯 乙酮等的硫代水杨酸、硫代苯甲酸等的具有硫醇基的化合物等。也可 适宜地使用向这些氧化-还原类中添加了有机过氧化物的α-二酮/有机 过氧化物/还原剂类。
通过紫外线照射进行光聚合时，适宜的是苯偶姻烷基醚、苯偶酰 二甲基缩酮等。进一步地，也可适宜地使用酰基氧化膦类的光聚合引 发剂。作为所述酰基氧化膦类，可举出例如苯甲酰甲基醚、2，4，6-三甲 基苯甲酰二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2，6-二氯 苯甲酰苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二 -(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦。这 些酰基氧化膦类的光聚合引发剂可单独或与各种胺类、醛类或硫醇 类、亚磺酸盐等的还原剂并用。也可适宜地与上述可见光的光聚合引 发剂并用。
上述聚合引发剂可单独使用或2种以上适宜组合使用，聚合引发 剂的总含量，相对于聚合性单体总量100重量份，优选为0.1-10重量 份，更优选0.2-5.0重量份。
本发明的组合物，除聚合性单体、无机粒子以外，也可以将聚合 抑制剂、紫外线吸收剂、荧光剂、颜料等的添加剂作为原料进行配合。
作为聚合抑制剂，可举出例如2，6-二丁基羟基甲苯、氢醌、二丁 基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、2，6-叔丁基苯酚等，它们可以1种或2 种以上进行配合。
本发明的组合物，只要含有聚合性单体和规定量的无机粒子(A) 和(B)即可，并无特别限定，可按照本领域技术人员公知的方法， 以根据用途的状态(1糊剂状态、2糊剂状态、粉-液状态、成型状态) 容易地制备。另外，使用化学聚合性的功能或者使用兼具化学聚合性 和光聚合性的聚合引发功能时，含有有机过氧化物的组合物和含有还 原剂的组合物采用分别包装的包装形式，有必要在即将使用前对两者 进行混合。
本发明的组合物的粘度，特别是用作直接填充治疗剂时，从操作 性的观点出发，优选为20-700Pa·s，更优选为60-400Pa·s。另外，本 说明书中，组合物的粘度通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的组合物的一个形态中，以后述的测定条件得到的储能弹 性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的tanδ[(G”)/(G’)]达到1 以下的时间，从填充操作时，糊剂可无滴落地进行填充的观点出发， 优选为5-60秒，更优选为10-40秒，进一步优选为10-20秒。此处， 储能弹性模量(G’)表示如弹性体一样行动的程度，损耗弹性模量 (G”)表示如粘性体一样行动的程度，tanδ[(G”)/(G’)]达到1 以下的时间，例如表示从粘性体的性质比弹性体的性质强的状态这样 的较低粘度，到开始显示弹性体的性质开始变得比粘性体的性质强这 样的适度低粘度为止的时间。具体地，所述时间相当于，从注射器挤 出组合物后，到开始显示下述状态为止的时间，所述状态为呈现强烈 地显示弹性体的性质时、或者弹性体的性质的复原快速时的赋形性而 无滴落的状态。由于从注射器挤出组合物时组合物受到应变，结构被 破坏，因而该动态粘弹性的测定在如后述的测定条件所示地负荷规定 的应变后再开始测定，是作为从注射器挤出组合物后的粘弹性变化指 标的参数。
进一步地，在本发明的组合物的一个形态中，储能弹性模量(G’) 和损耗弹性模量(G”)的tanδ[(G”)/(G’)]，从测定开始70秒 后具有可填充至空穴的角落的流动性的观点出发，优选为0.5-1.0，更 优选为0.7-1.0，进一步优选为0.8-1.0，进一步更优选为0.9-1.0。具体 地，在开始填充至结束期间，复原至弹性体过早时，糊剂的流动性急 剧地变差，存在糊剂不能填充填充至空穴的角落，特别是锐角部分的 情况。糊剂不断恢复结构但维持着作为粘性体性能的流动性时，则可 以填充到空穴的角落。只要在测定开始70秒后时为所述范围，则组 合物维持呈现赋形性而不滴落的状态，同时显示可充分填充至空穴角 落的流动状态，具备比以往更优异的操作性。
实施例
[无机粒子(A)的平均粒径：测定法1]
无机粒子(A)的平均粒径是体积中值粒径，体积中值粒径是指，以 体积分数计算的累积体积频率由粒径小的粒子来计算为50％的粒径。
测定仪器：CAPA500型(堀场制作所制)
分析软件：光透射式离心沉降法
分散液：0.2％六偏磷酸钠
分散条件：向前述分散液20mL中添加15mg试样，以超声波分 散仪分散30分钟，制备试样分散液。
测定条件：测定前述试样分散液，求出体积中值粒径和具有 0.01-100μm粒径的粒子数的比率。
[无机粒子(B)的平均粒径：测定法2]
使用高性能扫描电子显微镜(日立制作所制S-4500)，在加速电 压15kV的条件下，观察填料，得到倍数×10000的图像。使用图像 解析式粒度分布测定软件(MAC-View ver.3.5，Mountech公司制)对 随机选择的100个粒子进行测定，由其体积分布求出体积中值粒径。
[聚合性单体的粘度]
将制备的单体载于粘度测定装置(东机产业公司制、TV-30型粘 度计)上，保持在40℃，同时进行粘度测定。测定取椎体直径为48mm， 椎体倾斜角度为0.8°，旋转数为100r/min。
[组合物的粘度]
将制备的糊剂载于流变仪(TA Instruments Japan公司制、AR2000)， 保持在25℃，同时进行粘度测定。在平行板直径20mm，剪切速度 1.0sec-1的条件下，使板按一定方向旋转来进行测定。
无机粒子的制造例1
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm 的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷 2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏 除去甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加 热3小时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-1)。
无机粒子的制造例2
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm 的无定形无机粒子100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.0g 和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去 甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加热3 小时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-2)。
无机粒子的制造例3
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm 的无定形无机粒子100g、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷2.0g 和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去 甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加热3 小时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-3)。
无机粒子的制造例4
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm 的无定形无机粒子100g、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷 2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏 除去甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加 热3小时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-4)。
无机粒子的制造例5
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm 的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷 0.8g和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏 除去甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加 热3小时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-5)。
无机粒子的制造例6
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径2.5μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径2.5μm 的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷 6g和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏 除去甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加 热3小时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-6)。
无机粒子的制造例7
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到具有体积中值粒径1.0μm、0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径1.0μm 的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷 2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏 除去甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加 热3小时，得到平均粒径1.0μm的无机粒子(a-7)。
无机粒子的制造例8
将钡玻璃“RaySolb E-3000”(Specialty Glass公司制)用振动球 磨机进行粉碎，得到体积中值粒径5.0μm、具有0.2-50μm粒径的粒子 数的比率为99体积％的无定形无机粒子微粉。将所得平均粒径5.0μm 的无定形无机粒子100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷 2.0g和甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏 除去甲苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加 热3小时，得到平均粒径5.0μm的无机粒子(a-8)。
无机粒子的制造例9
将平均粒径2.5μm的球状无机填料(“KE-P250”氧化硅，日本 触媒公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷2g和 甲苯200mL装入三口烧瓶，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏除去甲 苯后，在40℃下进行真空干燥16小时，进一步地在90℃下加热3小 时，得到平均粒径2.5μm的无机粒子(a-9)。
无机粒子的制造例10
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅， Japan Aerosil公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅 烷40g和甲苯610mL装入烧瓶，在30℃下激烈搅拌20分钟。在30 ℃减压下蒸馏除去甲苯后，进行真空干燥，得到平均粒径0.02μm的 无机粒子(b-1)。
无机粒子的制造例11
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅， Japan Aerosil公司制)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g 和甲苯610mL装入烧瓶，在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下 蒸馏除去甲苯后，进行真空干燥，得到平均粒径0.02μm的无机粒子 (b-2)。
无机粒子的制造例12
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅， Japan Aerosil公司制)100g、1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷40g 和甲苯610mL装入烧瓶，在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下 蒸馏除去甲苯后，进行真空干燥，得到平均粒径0.02μm的无机粒子 (b-3)。
无机粒子的制造例13
将平均粒径0.02μm的大致球状微粒子填料(“Ar130”氧化硅， Japan Aerosil公司制)100g、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷40g 和甲苯610mL装入烧瓶，在30℃下激烈搅拌20分钟。在30℃减压下 蒸馏除去甲苯后，进行真空干燥，得到平均粒径0.02μm的无机粒子 (b-4)。
聚合性单体组合物的制造例1
混合表1或2所示聚合性单体、和相对于聚合性单体总量25重 量份的樟脑醌0.15重量份、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯0.175重量 份、丁基羟基甲苯(BHT)0.0125重量份，得到聚合性单体组合物。
实施例1-18和比较例1-9
对表1或2所示无机粒子和聚合性单体组合物进行混合，制备实 施例1-18和比较例1-9的糊剂状的牙科用复合材料树脂。
试验例1(赋形性)
将所得糊剂从带有前端径0.80mm的针尖的针向平板上挤出时， 用肉眼观察糊剂形状，按照以下的评价基准，对赋形性进行评价。结 果示于表1和2。另外，将2至5定为合格品。
[赋形性的评价基准]
1：不形成半球状，维持挤出的形状
2：形成半球状，同时稍微残留挤出的形状
3：形成半球状，并维持该形状
4：形成半球状，但高度略微变低
5：形成半球状，但高度变低
6：不形成半球状，或者即便形成半球状也立即破碎
试验例2(稠度)
将所得糊剂在60℃恒温器(湿度40％)中静置5天后，在25℃ 静置2小时，对经静置的糊剂实施稠度试验。量取0.5mL的糊剂，在 25℃的恒温室内(湿度40％)以隆起状静置在玻璃板(5cm×5cm) 的中心。其上载以40g的玻璃板，经过120秒后，越过玻璃板来测定 糊剂的长径和短径，算出这两者的算术平均值作为稠度。结果示于表 1和2。另外，稠度为22-40mm时定为合格品。
试验例3(弯曲强度)
将所得糊剂填充于不锈钢制的模具(尺寸2mm×2mm×25mm) 后，用载玻片压接上下，用牙科用技师用光照射器(MORITA制， α-LIGHT II)从两面各照射光2分钟使之固化。对各实施例和比较例， 各制备5个固化物，固化物从模具取出后，保管于37℃的蒸馏水中 24小时。使用Instron万能试验仪，在间距：20mm、十字头速度： 1mm/min的条件下测定弯曲强度，算出各试验片的测定值的平均值作 为弯曲强度。结果示于表1和2。另外，弯曲强度为130MPa以上时 为合格品。
由以上结果可知，实施例的牙科用组合物与比较例的牙科用组合 物相比，赋形性、稠度良好，弯曲强度也优异。其中，由实施例1、9、 10的比较可知，使用经烷基链为11的硅烷偶联剂处理了的无机粒子 时，可获得无机粒子表面疏水化平衡最良好、具有适度粘性、同时强 度也足够的组合物。此外，由实施例1、15、16的比较可知，大粒径 无机粒子的粒径越大比表面积变得越小，粘性降低，强度变高。由实 施例1、4-8的比较还可知，和使用的聚合性单体的粘度无关，通过使 用本发明中规定的2种无机粒子，可获得粘度、强度适度的组合物。 另一方面，由比较例3的结果，使用经烷基链长的硅烷偶联剂处理了 的小粒径无机粒子时，粘性赋予效果变少，得不到具有期望粘度的组 合物。从比较例4的结果，推测使用经烷基链短的硅烷偶联剂处理了 的大粒径无机粒子时，无机粒子表面的疏水化不充分，粘性变高。由 比较例8、9的结果，即便用烷基链长不同的硅烷偶联剂对粒径相同 的无机粒子进行处理，也观察不到本发明的效果，可知硅烷偶联剂和 被处理的粒子的粒径的组合极为重要。此外，关于大粒径无机粒子， 由比较例7的结果可知，形状为球状则得不到充分的效果。由上述， 暗示了通过经烷基链长的硅烷偶联剂处理了的且形状为无定形的大 粒径无机粒子，以及经烷基链短的硅烷偶联剂处理了的小粒径无机粒 子的并用，可以得到粘性和强度适度的组合物。
试验例4(动态粘弹性的测定)
将实施例1、3-6、16和比较例1、3、5、7、8中制备的糊剂状牙 科用复合材料树脂，在下述测定条件下对储能弹性模量(G’)和损耗 弹性模量(G”)进行测定，分别算出tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的 时间、测定开始70秒后的tanδ的值。其结果示于表3。
[测定条件]
装置：流变仪(AR2000，TA Instruments公司制)
夹具：20mm平行板·铝
试样台：不锈钢
测定温度：37℃
间隔：500μm
负荷方法：在频率1Hz下对测定对象施加100％应变1分钟，然 后在频率1Hz下施加1％应变(开始1％应变的时刻作为测定开始)
由表3的结果可知，实施例1、3-6、16的牙科用组合物，与比较 例1、3、5、7、8进行比较时，tanδ[(G”)/(G’)]达到1以下的时间短， 到弹性体的性质开始强于粘性体的性质为止的时间明显地短。此外， 测定开始70秒后的tanδ的值中，也显示弹性体的性质比粘性体的性 质强。因此，这些实施例的组合物，即便受到应变后，弹性体的性质 也恢复迅速，因而可以具有适度的低粘度和赋形性，可以缩短处置时 间。进一步地，由于其优异的操作性，因而可以适宜地在治疗中用于 直接填充作业。
产业适用性
本发明的牙科用固化性组合物，在牙科医疗领域中，可作为能够 代替天然牙齿的一部分或全部的物质而适宜地使用。