一种复合变性淀粉及制备方法及其用途 技术领域 本申请涉及一种复合变性淀粉的制备方法及由该方法制备得到的复合变性淀粉， 特别地， 该复合变性淀粉可用于食品工业， 尤其是肉制品工业的添加剂。
背景技术 在食品特别是肉制品加工中， 一直采用天然淀粉作为增稠剂来改善食品的保水 性、 组织结构 ； 作赋形剂和填充剂来改善产品的外观和出成率。但某些产品加工中， 天然 淀粉及单一变性淀粉却不能满足某些工艺要求。因此， 人们利用淀粉的复合变性方式来改 善其分子的基本特性， 生产出能适应不同食品加工工艺要求的复合变性淀粉。变性淀粉是 指使淀粉与化学试剂反应， 在分子上接上反应基团或使其交联在一起， 以强化其某些方面 的性能， 使其在实际应用中的效果更突出， 使用条件更宽。目前， 淀粉的变性有二元、 三元、 四元变性， 主要的复合变性 ( 变性多次 ) 有交联 - 酯化淀粉、 醚化 - 交联 - 预糊化淀粉、 交 联 - 羧甲基变性等。比如中国专利 CN200310112684.6 中公开了一种醚化 - 交联 - 预糊化 淀粉， 以提高淀粉的抗酸、 抗盐、 抗冻融、 冷水易溶等特性， 使最终产品可以作为高酸、 高盐、 冷冻食品的增稠稳定剂 ； 河南化工， 2006， 23(4)， 己二酸交联木薯醋酸酯淀粉的制备与性能 研究， 第 17-19 页， 描述了一种用己二酸做交联剂， 醋酸乙烯酯做酯化剂制备交联醋酸酯淀 粉， 得到的交联酯化淀粉具有较高的粘度和冻融稳定性。
虽然目前对于淀粉已经有了多种变性方式， 但是将这些变性后的淀粉用于食品特 别是肉制品中普遍存在硬而无弹性、 口感有淀粉味、 组织粗糙等诸多缺陷， 虽然淀粉经交联 后醋酸酐酯化可以获得具有比较优良的性能， 如抗剪切强、 耐高温能力， 粘结度高， 冻融稳 定性好， 但醋酸酐有刺激性， 对人体健康不利， 不适合用于食品工业， 并且所得产品成本高， 不利于广泛推广应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种将淀粉采用交联剂三偏磷酸钠进行交联， 并通 过丁二酸酐进行酯化， 可得到具有优良性能、 复合变性淀粉， 其生产方法简单、 成本低廉的 一种复合变性淀粉的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种复合变性淀粉。
本发明的第三个目的在于提供一种复合变性淀粉的用途。
本发明的目的由如下技术方案实施 ： 一种复合变性淀粉的制备方法， 其包括将 抑制剂和碱性催化剂溶于水中， 再向其中加入淀粉， 调节 Ph 为 10.0-11.5， 并水浴加热至 40-42℃下获得淀粉乳， 接着加入三偏磷酸钠， 反应 1.5-2.5 小时， 之后用酸中和至弱碱性 ( 比如 Ph8.0-9.0)， 同时加入丁二酸酐维持该 Ph 值反应， 当丁二酸酐添加完毕后， 待 Ph 不 在变化后， 中和、 洗涤、 干燥粉碎并过筛， 得到复合变性淀粉。
在上述实施方案中， 抑制剂的加入量为基于淀粉重量的 1％ -5％， 优选 2-4％， 更 优选 3％， 碱性催化剂的加入量为基于淀粉重量的 0.2％ -0.8％， 优选 0.5-0.6％， 当将抑制剂和氢氧化钠溶于水中时水的用量为基于淀粉重量的 1.0-1.5 倍， 优选 1.2 倍。
在本发明的一个优选的实施方案中， 提供一种复合变性淀粉的制备方法， 其包括 如下步骤 ：
1)、 将相对于淀粉重量 1％ -5％的抑制剂、 0.2％ -0.8％碱性催化剂溶于相对于淀 粉重量约 1.0-1.5 倍的水中， 充分搅拌， 得到均匀的溶液 ；
2)、 向上述溶液加入淀粉， 混合均匀， 调节 Ph 值至 10.0-11.5， 同时水浴加热至 40-42℃， 得到淀粉乳 ；
3)、 向上述淀粉乳中加入基于淀粉重量的 0.010 ％ -0.050 ％的交联剂三偏磷酸 钠， 保持 PH 值在 10.0-11.5 之间， 反应 1.5-2.5 小时 ；
4)、 用 9％ -11％盐酸溶液中和至 PH 8.0-9.0， 同时降温至 20-30℃ ；
5)、 加入基于淀粉重量的 0.3％ -0.5％的丁二酸酐酯化， 保持 PH 值在 8.0-9.0 反 应， 待反应完成后， 用质量百分比浓度 9％ -11％盐酸中和至 PH 5.5-6.5 ；
6)、 用软化水洗涤至电导率＜ 800us/cm， PH 5.5-6.5 ； 之后， 干燥、 粉碎并过筛， 得 到复合变性淀粉。
在上述实施方案中， 所述的抑制剂可以是硫酸钠或氯化钠， 本方案优选硫酸钠 ； 碱 性催化剂可以是氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙或碳酸钠等任一种， 优选氢氧化钠。 在 上 述 实 施 方 案 中， 交联剂三偏磷酸钠的加入量为基于淀粉用量的 0.010％ -0.050％， 优选 0.020％； 丁二酸酐的加入量为基于淀粉用量的 0.3％ -0.5％， 优选 0.4％。
在本文中， 所述的淀粉可以为玉米淀粉、 小麦淀粉、 黑麦淀粉、 燕麦淀粉、 木薯淀 粉、 马铃薯淀粉、 糯米淀粉， 优选马铃薯淀粉。
本发明第二个目的的技术方案中， 提供一种根据本发明的复合变性淀粉的制备方 法制备得到的复合变性淀粉。
本发明的第三个目的技术方案中， 还提供根据本发明的制备方法制备得到的复合 变性淀粉的用途， 用作食品添加剂， 特别地用于肉制品加工中的增稠剂、 保水剂、 赋形剂、 稳 定剂等。
如果没有特别地说明， 在本发明的复合变性淀粉的制备方法中， 所给出的质量百 分数是基于其中采用的淀粉的重量为基础的 ； 所述的 “原淀粉” 或 “天然淀粉” 是本领域常 规采用的任何方法从天然来源的物质如薯类中直接获得的淀粉。
本发明的复合变性淀粉的制备方法在交联淀粉生产工艺中一步来完成， 工艺设计 简单、 实用， 降低了生产成本， 便于推广使用。并且， 本发明通过淀粉的交联反应， 使两个或 两个以上淀粉分子交联在一起形成空间网络结构， 达到食品工业中要求的抗剪切、 耐高温 能力， 粘结度高， 冻融稳定性好的目的， 在此基础上， 加入丁二酸酐酯化剂， 使淀粉分子上同 时产生酯化基团， 从而提高膨胀性、 抗老化性及凝胶性， 因而在食品工业中具有重要的应 用。在不增加任何设备的情况下， 使交联、 酯化两种变性方法有机的结合在一起， 并且采用 特定的丁二酸酐作酯化剂， 赋予得到的复合变性淀粉具有更好的冻融稳定性、 更好的透明 度及弹性、 抗老化性强、 保水性好、 膨胀度高等优良特性。将本发明的复合变性淀粉应用于 食品特别是肉制品 ( 比如肠类制品 ) 中， 具有使制品组织均匀细腻， 结构紧密， 富有弹性， 切 面光滑， 鲜嫩适口， 在长期保存和低温冷藏时保水性强等诸多优良的应用特性。
附图说明
图 1 为 5％浓度的马铃薯原淀粉的布拉本德粘度曲线。 图 2 为 5％浓度的按实施例 1 实验条件制备的马铃薯复合变性淀粉的布拉本德粘 图 3 为本发明的复合变性淀粉制备方法示意图。度曲线。
具体实施方式
下面将参照实施例进一步详细阐述本发明， 但是本领域技术人员应当理解， 但本 发明并不限于这些实施例以及使用的方法。而且， 本领域技术人员根据本发明的描述可以 对本发明进行对其进行等同替换、 组合、 改良或修饰， 但这些都将包括在本发明的范围内。
在如下实施例中， 复合变性淀粉的丁二酸酯含量的测定方法如下 ：
精确称取 2.0g( 以干物质计， 干基 ) 淀粉于 150ml 烧杯中， 加入 25ml 的 0.1mol/L HCL 溶液， 使其羧基变成游离酸基， 磁力搅拌 30 分钟， 用玻璃砂芯漏斗过滤， 并用蒸馏水洗 至无氯离子 ( 用 AgNO3 检测 )， 之后， 用 300ml 蒸馏水转移至 500ml 烧杯中， 于沸水浴中加热 10 分钟， 以酚酞为指示剂用 0.1mol/L NaOH 标准溶液趁热滴定至终点， 消耗的体积为 V1。
空白 ： 取原淀粉 2.0g( 干基 ) 于 500ml 烧杯中加 300ml 蒸馏水糊化， 用 0.1mol/L NaOH 标准溶液滴定至酚酞变色， 消耗的体积为 V2。
丁二酸钠基含量 CM(％ ) ＝ (V1-V2)×C×0.123×100/2.0
式中 ：
CM ： 丁二酸钠基含量 (％ ) ；
C： 氢氧化钠标准溶液的浓度 (mol/L) ；
V1 ： 复合变性淀粉消耗氢氧化钠标准溶液的体积 (ml) ；
V2 ： 原淀粉消耗氢氧化钠标准溶液的体积 (ml)。
实施例 1 马铃薯复合变性淀粉的制备
按照如下步骤制备马铃薯复合变性淀粉 ：
1、 将 3.0 克硫酸钠， 0.2 克氢氧化钠溶于 100 克软化水中， 充分搅拌， 得到均匀的溶 液；
2、 向上述溶液中加入 100 克马铃薯原淀粉， 混合均匀， 用质量百分比 4％的氢氧化 钠溶液调节 PH 值至 10.0， 同时水浴加热至 42℃， 得到淀粉乳 ；
3、 向上述淀粉乳中加入 0.05 克三偏磷酸钠， 保持 PH 值在 10.0 反应 2.5 小时 ；
4、 用 10％盐酸中和淀粉乳 pH 至 8.0， 然后降温至 20℃ ；
5、 加入 0.4 克丁二酸酐酯化， 维持 PH 值在 8.0， 待反应完成后 ( 当丁二酸酐添加完 毕， 待 PH 值不再变化时 )， 用质量百分比浓度 10％盐酸中和淀粉乳 PH 值在 5.5 ；
6、 用软化水洗涤至电导率＜ 800us/cm， PH 5.5-6.5 ； 过滤， 滤饼于 50℃烘箱中干 燥， 粉碎过 100 目筛后， 得复合变性淀粉。经测定， CM ＝ 0.53。
实施例 2 木薯复合变性淀粉的制备
按照如下步骤制备木薯复合变性淀粉 ：
1、 将 5.0 克氯化钠， 0.8 克氢氧化钾溶于 150 克软化水中， 充分搅拌， 得到均匀的溶 液；2、 向上述溶液中加入 100 克木薯原淀粉， 混合均匀， 用质量百分比浓度 4％的氢氧 化钠溶液调节 PH 值至 11.5， 同时水浴加热至 42℃， 得到淀粉乳 ；
3、 向上述淀粉乳中加入 0.03 克三偏磷酸钠， 保持 PH 值在 11.5 反应 2.5 小时 ；
4、 用 10％盐酸中和淀粉乳 pH 值至 9.0， 然后降温至 30℃ ；
5、 加入 0.5 克的丁二酸酐酯化， 维持 PH 值在 9.0， 待反应完成后， 用 9％ -11％盐酸 中和淀粉乳 PH 值在 6.5 ；
6、 用软化水洗涤至电导率＜ 800us/cm， PH 5.5-6.5 ； 过滤， 滤饼于 50℃烘箱中干 燥， 粉碎过 100 目筛后， 得复合变性淀粉。经测定， CM ＝ 0.65。
实施例 3 玉米复合变性淀粉的制备
按照如下步骤制备玉米复合变性淀粉 ：
1、 将 1.0 克硫酸钠， 0.2 克氢氧化钠溶于 100 克软化水中， 充分搅拌， 得到均匀的溶 液；
2、 向上述溶液中加入 100 克玉米原淀粉， 混合均匀， 用质量百分比浓度 4％的氢氧 化钠溶液调节 PH 值至 11.5， 同时水浴加热至 42℃， 得到淀粉乳 ；
3、 向上述淀粉乳中加入 0.01 克三偏磷酸钠， 保持 PH 值在 10.0 反应 1.5 小时 ； 4、 用 10％盐酸中和淀粉乳 pH 值至 9.0， 然后降温至 30℃ ；
5、 加入 0.3 克的丁二酸酐酯化， 维持 PH 值在 9.0， 待反应完成后 ( 当丁二酸酐添加 完毕， 待 PH 值不在变化时 )， 用质量百分比浓度 9％ -11％盐酸中和淀粉乳 PH 值在 6.5 ；
6、 用软化水洗涤至电导率＜ 800us/cm， PH 5.5-6.5， 过滤， 滤饼于 50℃烘箱中干 燥， 粉碎过 100 目筛后， 得复合变性淀粉。经测定， CM ＝ 0.40。