本发明涉及反应物酸催化转化成反应产品的改进方法。本发明方法中转化成反应产品的反应物包括烃和杂原子取代烃，其中所述杂原子可选自氮、氧、硫、磷和囟原子。例如，在本发明方法中，烯烃可异构化，聚合或低聚;烯烃可与芳族化合物或叔烷烃反应形成烷化产品;烯烃可与羧酸反应得到酯;烯烃可与过氧酸反应得到环氧化物;醇被脱水得到烯烃或醚，或者醇与芳族化合物或羧酸反应，分别得到烷化产品或酯;酐可与芳族化合物或烯属化合物反应，得到其酰化衍生物;环氧化物可与相应的1，2-乙二醇反应;芳族化合物可硝化产生硝基芳族化合物等等。 许多化学反应由酸性催化剂催化，酸性催化剂可按均相或多相形式使用，即催化剂可溶于含反应物溶液或者可存在不同于反应物和/或反应产品的相中。只要反应产品与催化剂容易进行分离，均相酸催化剂具有一些胜过多相酸催化剂的优点，例如增加活性或选择性。由于上述分离可能是困难的，甚至在相同反应中，当活性或选择性小于均相催化剂时，常常宁可用多相酸催化剂。广泛应用的一类多相酸催化剂是固体聚苯乙烯磺酸，已知这些聚合物作为酸催化剂，对许多反应是有效的。但是，由于有机聚合物骨架并不总是所要求的那样稳定，况且，老化的有机聚合物能阻碍极性反应物接触磺酸的官能位置。此外，众所周知，可利用高温把这种有机焦油和沉淀物从无机酸催化剂如沸石除去中。很明显，由于有机聚合物骨架的热不稳定性，不能使用再活化的聚苯乙烯磺酸。
本发明提供一种有酸催化剂的情况下，使反应物转化成反应产品的方法，包括将所述反应物与酸催化剂接触，而该酸催化剂包括由共价键合到聚合物链上的磺酸基团化合物，其中所述聚合物链用通式表示：
式中M是四价金属离子;Z是五价原子，选自由元素周期表Ⅴ族组成的元素，原子量大于30;X的变化为0～1;R选自有机基团或氢离子与有机基团的混合物;以及n地变化为1～2;当n是1时，R的未端是三或四氧的五价原子。M优选Zr、W、U、Ti、Th、Sn、Si、Ru、Pu、V、Pr、Pb、Os、Nb、Mo、Mn、Ir、Hf、Ge、Ce及其混合物，以及Z是P。而Z为P及M为Zr则较好。
R优选烷基、芳基、及烷基和/或芳基、以及氢或羟基的混合物。
R选自苯基以及苯基、氢、羟基和甲基的混合物则较好。
n的变化自1.1～2.0为好，以1.4～2.0为较好。以通式表示的聚合物链最好：
式中y的变化为0.5～1，R′选自氢，羟基和甲基，以羟基为最佳。
因此，本发明提供一种将反应物转化成反应产品的改进方法，在含有以共价键合到聚合物链上的磺酸基团的固体酸催化剂存在的情况下，其改进方法包括以当量磺酸为基准，提供由上述通式表示的化合物作为所述聚合物链，以提高其转化速率。
根据在美国专利4，232，146;4，235，990;4，235，991;4，256，872;4，267，308;4，276，409;4，276，410;4，276，411;4，298，723;4，299，943;4，373，079;4，384，981;4，386，013;4，390，690;4，429，111和4，436，899中公开的方法，直接制备本发明方法中用作酸性催化剂的化合物，并参阅上述参考文献，通过将有机磺酸或取代有机磺盐反应，首先用相同方法生成含五价原子的酸或聚合物链，然后磺化得到磺酸基。最好先生成聚合链，包括可磺化基如芳基，然后所述链与磺化剂如发烟硫酸反应，得到用于本发明方法中的所述催化剂。无论那种情况，只要具有与磷酸锆多层结构类似的多层结构，都可制备该聚合物。
图1表示以当量磺酸为基准，与两种聚苯乙烯磺酸树脂相比较，来说明用于本发明方法的两种酸催化剂的改进活性。图2表示以当量为基准的相同改进。
本发明提供一种有酸催化剂存在的情况下，把反应物主要是有机反应物转化为反应产品的方法。业已发现所述方法的改进在于选择化合物，它具有酸催化剂的作用并定义如下。尤其与其它众所周知的酸催化剂如聚苯乙烯磺酸（包括聚苯乙烯聚合物骨架的磺酸侧基）相比较，这些化合物可提高反应速率，并且与所述聚苯乙烯磺酸催化剂相比较，对时间和温度更为稳定。
用于本发明方法中的反应物最好是烃或用杂原子取代的烃，这些杂原子如氮、氧、硫、磷和囟原子，主要是氧原子。
这些最佳反应物是不饱和烃如烯烃和芳族化合物，亦即在本发明方法的一个实施方案中烯烃可进行异构化、低聚或聚合。例如，有4至10个碳原子的单烯烃可按照本发明异构化或低聚或聚合成反应产品。在包括下文实施例1所应用的化合物酸催化剂的存在情况下，于130℃加热2小时，使主要包括1-正壬烯的混合物与壬烯二聚物起反应。在温度50～175℃，压力1～50大气压，以及有实施例1的化合物存在的情况下，加热丙烯1小时或1小时以上，产生有作为主要成分的9～12个碳原子的单烯烃和用作聚合汽油的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，如下所述，烯烃在另一个反应物的存在情况下与酸催化剂接触，产生所述烯烃及所述另一个反应物的反应产品。这样，所述另一个反应物可包含羟基以产生醚或醇。例如，有1～4个碳原子的链烷醇可在有下文介绍的酸催化剂的存在情况下，与具有2～7个碳原子的烯烃起反应以产生醚。特别好的是甲醇和异丁烯、异戊烯或丙烯的反应，分别产生甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚或甲基异丙基醚。这样的反应可在温度15～200℃、压力1～10大气压下进行。
用本发明的方法，烯烃也可以与羧酸接触产生酯。这样，在有1～8个碳原子羧酸的情况下，将具有2～10个碳原子的直链烯烃、异丁烯或环己烯于温度0～100℃范围内进行反应，产生相应的酯作为反应产品。授予Bortnick的美国专利3，037，052号详细介绍了这个总反应，本文参考了其中给出的具体反应物及反应条件。在本发明的这个实施方案中，特别好的反应包括有1～8个碳原子并以2-4个碳原子为较佳的单烯烃与甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸或苯二甲酸的反应，以得到相应的酯。这些丙烯酸和甲基丙烯酸的酯是制备丙烯酸塑料和丙烯酸橡胶的有用的单聚物。乙酸酯是作为有用的溶剂。苯二甲酸酯是作为有用的增塑剂。
烯烃还可在有芳族化合物的情况下进行反应以提供烷化芳族化合物。例如，丙烯可与苯反应提供枯烯。有6～12个碳原子的1-正丙烯烃可与酚反应以提供烷化酚，该烷化酚接着可与环氧乙烷反应，提供非苯环氧乙烷加合物的非离子表面活性剂。（用本发明方法还可进行其它的烯烷叔烷烃的烷基化反应，如1-正丁烯和异丁烷的烷基化反应产生异辛烷）。
最后，上述烯烃可在有过氧酸化合物情况下起反应，以得到环氧化物。用这种方法，乙烯和丙烯可以分别转化成环氧乙烷和氧化丙烯。（不饱和油和酯例如豆油、油酸酯、浮油酯在过氧化氢的存在下可类似地进行环氧化反应）。
可用于本发明方法的其它反应物包括醇类。于是在本发明的一个实施方案中的醇有1～8个碳原子，并以1～4个碳原子为较佳，在有下述酸催化剂的存在情况下起反应，产生醚或烯烃（经脱水反应）。例如，甲醇或乙醇可在温度25～150℃，压力1～20大气压下起反应，分别产生二甲醚或二乙醚。叔丁醇可在温度50～175℃下脱水成为异丁烯，同样地，丁二醇可脱水成为四氢呋喃。
如烯烃和醇一类物质可在有另一个反应物的情况下起反应，生成所述的醇和另一个反应物的反应产品。尤其是所述另一个反应物可包括羧酸基或芳基，分别产生酯或烷化芳香物。上面已经介绍了这些反应的反应物和条件。
可用于本发明方法中的另一种反应物是酐。例如，乙酐可与含有芳基和烯基的化合物起反应，分别产生乙酰芳族化合物或乙酰烯烃。尤其是乙酐可与茴香醚反应，产生对-甲氧基乙酰苯。或者与二异丁烯反应产生2，2-甲基，6-氧-庚-4-烯。这些反应可在温度为25～125℃，压力为1～30大气压下进行。
用本发明方法缩合醛类或酮类，产生各自的缩合产品。例如，在温度为20～70℃、压力为1～10个大气压下缩合2个正丁醛分子，可制备2-乙基己烯醛。同样地，可缩合甲基异丁基酮产生1-甲基、4-甲基、6-氧代、9-甲基壬-4-烯。一般说来，以本发明有1～10个碳原子的醛和酮，可缩合产生其二聚物。
此外，上述醛和酮在有芳族化合物情况下起反应，可得到所生成的反应产品，尤其是丙酮可与酚反应，产生双酚A，甲醛与苯胺反应，产生二氨基二苯甲烷。
用本发明方法可把过氧化物或氢过氧化物分解为相应的分解产品。例如氢过氧化枯烯与非酸催化分解相比较，可在低温下分解成丙酮和酚。此外，不同于先有技术，聚苯乙烯磺酸催化剂对热敏感（因此反应器必需设计成能排除热量并避免催化剂降解），而本发明的酸催化剂对热不敏感。
以本发明的方法，利用环氧化物作反应物制备1，2-亚乙基二醇，尤其是环氧乙烷和氧化丙烯可分别转化为1，2-亚乙基二醇和丙二醇。
以本发明方法，酯可有效地转化为羧酸和醇，例如，蔗糖可水解成果糖和葡萄糖。
通过将芳族化合物像苯或甲苯与硝酸的混合物作为反应物，利用本方法可以提供硝基芳族化合物。对于这些反应的反应条件在先有技术中是众所周知的。
重要的是，要注意在先有技术中上述反应物、反应产品和反应条件的全部实例都是已知的。本发明属于这些方法的改进实例，通过与其它已知的催化剂如聚苯乙烯磺酸相比较，以当量为基准，采用下文详述的化合物作为酸催化剂，发现反应速率提高了。
酸性催化剂或用作该酸催化剂的聚合物骨架可以由以下方法制备，即通过在液体介质中，将至少一种酸化合物如有机取代的，（或有机磺酸取代的）含五价原子的酸反应，其化学式为：
[（HO）2OZOX]KR（SO3H）Z
式中：当直接制备磺酸时，Z是1，或者当用于磺酸磺化制备聚合物时，Z是0，当n是2时K为1，n是1时K为2，至少用一种上述的四价金属离子沉淀固体，其中五价原子对四价金属的摩尔比是2∶1。当X＝0时，五价原子以共价键合到R上，当X＝1时，R通过氧键合到五价元素Z上。
应该指出的是当由下述通式表示制备化合物的原料时，X是0。
（（HO）2nR（SO3H）Z
式中n是1或2，例如
即磷酸或有机膦酸。当原料由下述通式表示时：
即有机磷酸或磷酸时，X是1。如果使用这种原料的混合物，X的变化根据原料的比率为0～1。
用于制备酸性催化剂的酸化合物直接包括：
对磺苯基膦酸
间磺苯基膦酸
磺烷基膦酸，烷基：甲基、乙基、丙基等。
最好先生成聚合物骨架，包括可磺化基如芳基或烯烃基，然后，磺化得到用于本发明改进方法的酸催化剂。因此，用来制备可磺化聚合物骨架的酸化合物包括：
苯膦酸，
联苯二膦酸，
乙烯基膦酸，
烯丙基膦酸，
异丙烯基膦酸，
1-丙烯基膦酸。
可磺化聚合物骨架最好包括苯基、苯基混合物以及苯基和氢或羟基的混合物（注意在某些磺化条件下，至少一部分氢基被氧化成羟基，产生极有活性的酸性催化剂）。
磺基通过与磺化剂直接反应，引到上述聚合物骨架。可以使用如发烟硫酸，硫酸和氯磺酸的磺化剂。其他磺化剂是硫酸乙酰酯，即乙酸和硫酸的混合酐（CH2COOSO2H），以及与二噁烷、四氢呋喃和磷酸三烷基酯络合的三氧化硫，或气态三氧化硫。
磺化反应可在温度约-50℃～120℃，最好为0℃～80℃下进行25秒～100小时，最好进行2分～2小时。在美国专利3，642，728和引述的参考文献中公开了制备用于本发明方法的酸性催化剂的磺化方法，本文也参考了所述专利和参考文献。
通过下述说明本发明各种情况的实施例以进一步说明本发明，但并不限制所附权利要求书所定的本发明的范围。
实施例1
醇的脱水
在这个反应中，通过测定烯烃即异丁烯的流量以控制反应速率，根据反应，在有下述酸性催化剂情况下，由叔丁醇脱水而产生反应产品：
在反应器中保持少量异丁烯的连续流动，使产生正压，以及开始饱和叔丁醇（由于异丁烯在叔丁醇中的高溶解度，所以要求加压，否则，该反应产品即异丁烯会溶于反应物即异丁醇中，所以观察不到。连续控制反应速率，该反应速率就是异丁烯流出量与流入量之间的差）。
将2克下述的催化剂加到2000毫升烧瓶，引发脱水反应，并且搅拌得到两相混合物。
以时间函数测量从叔丁醇转化而来的异丁烯，并看作反应进度的标志;取时间＝0时，作为将催化剂加到叔丁醇的起来，可观察到诱导期，此后，反应速率增至最大值，催化剂活性下降，叔丁醇富集在反应产品水中，该水累积在酸中心，从而“均化”酸度。
与先有技术中两种典型的聚苯乙烯磺酸催化剂相比较，对照应用在本发明改进方法的其中两种催化剂的实验结果，列于图1和2。利用将叔丁醇脱水的方法，可测定酸催化剂如下：
Amberlite IR-118H强酸（磺化聚苯乙烯）离子交换树脂，颗粒状，1.76毫当量SO3H/克。
Amberlyst 15强酸（磺化聚苯乙烯）离子交换树脂，大网络型，2.5毫当量SO3H/克（湿）。
MELS 217-2-97 Zr（O3PC6H5SO3H）1（O3PCH3）1;1.21毫当量SO3H/克。
MELS 205-50 Zr（O3PC6H5SO3H）2/2（O3PH）2/2，2.94毫当量SO3H/克。
在60℃下，用发烟硫酸（H2SO4/SO3，发烟硫酸）处理高表面积的苯基/CH3或苯基/H母体化合物20分钟，继之以用水稀释及连续用水和/或乙醚洗涤几次，以除去残余的H2SO4。干燥酸催化剂，使具有磨得很细的粉末特征，加至含饱和叔丁醇的异丁烯反应器中。
每种MELS催化剂的特征在于热解重量分析、红外光谱、表面积以及滴定得到每一部位的酸度数据，记录滴定的当量点在PH＝6。通过从单取代转变为双取代芳香基的净数据，红外光谱确证磺化的存在。由图可见MELS催化剂在每个部位的活性都出乎意料地高。应用本发明方法的较高活性催化剂能使催化剂单位体积得到较多的产品产量，或者用较少的催化剂达到相等的产率。此外，催化剂的较高活性能使其完成本文介绍的任一种酸催化方法，在较低温度下延长催化剂寿命，并使产品产生的温度减至最低。在最大循环的情况下，MELS 205-50催化剂部位活性约为先有技术的聚苯乙烯磺酸催化剂活性的12倍。测定特指的MELS 205-50催化剂包括羟基部分，这表示亚磷酸盐部分已氧化为磷酸部分，因此进一步增加了酸性催化剂的活性。这种催化剂用于下述实验。
实施例2
在300毫升不锈钢摇摆式压热器中装有甲苯（92克，1摩尔）、丙烯（41克，0.975摩尔）及13克实施例1的催化剂，加热该压热器30多分钟，升温至100℃（夹套温度109℃）时停止加热。此时压力为300磅/平方英寸，10分钟后，温度上升至120℃而压力降100磅/平方英寸，摇动该压热器2个多小时，然后冷却并敞开。蒸馏该液体得到大部分邻异丙基甲基苯馏分，还带有少量间异构体和对异构体，其它馏分主要是2，4-二异丙基甲苯，底部主要是2，4，6-三异丙基甲苯。
实施例3
在本实施例中，异丁烯和乙酸反应得到的乙酸叔丁酯被实施例1的酸催化剂催化，可分批进行也可在连续反应器中完成，乙酸与异丁烯之比为2.4～3.3摩尔，在固定床反应器中接触9～10分钟，以异丁烯为基准，有85%转化为乙酸叔丁酯。因为检测到C8H16仅为微量至1.6%。所以聚合反应是不明显的。这种反应的反应条件公开在授予Kemp的美国专利3，678，099号上，本文参考了该文献。
已阐述了本发明的详细实施方案，当然应理解为并不限于本发明，由于可以作出许多显而易见的改进，以及在本发明中要包括的任何改进措施，都包括在所附权利要求的范围之内。