本发明涉及的是异构化酒花制品及其生产方法。 多年来干酒花花体已用于酿造过程，赋予啤酒苦味和酒花香味。占酒花重量0.5～2%的酒花油起着赋香作用，而啤酒的苦味主要是由酒花树脂中的α-酸成分赋予的，所说的α-酸占酒花重量的4～12%。在酿造过程中，酒花与酿造麦汁共沸，α-酸经异构化作用转化为可溶性的苦味的异α-酸。
该方法並非特别有效，而且有一部份异α-酸在酿造过程中被损失掉，结果发现仅有20～40%α-酸转化成的相应的异α-酸存在在成品啤酒中。
此外，在贮藏过程中，由于氧化作用造成α-酸和酒花油的损失，使酒花发生缓慢劣变。
有关酒花贮藏问题，已有人提出解决的办法，即用溶剂，例如：己烷、液态二氧化碳或二氯甲烷抽提未经加工的酒花，使之成为酒花浸膏，並将酒花浸膏贮存在密闭容器内。
或者，把未经加工的酒花磨成粉之后制成颗粒，用真空袋包装。但是，使用这些浸膏或颗粒时，它们仍必须在酿造麦汁中煮沸，以便使α-酸转化为异α-酸，既使这样，利用率也只不过增加10%左右（即从2%到22%）。由此可见，按照惯例要使α-酸转化为异α-酸，就要求α-酸与麦汁共沸，这样不仅使异α-酸转化率低，而且由于麦汁煮沸和冷却过程中的沉淀以及发酵过程中被吸附在酵母表面而造成进一步损失。
将异构化酒花浸膏在发酵后加到啤酒中去可以避免异α-酸在煮沸和发酵过程中的损失，进而提高了酒花利用率。这种浸膏的制备方法是将酒花与稀地碱金属盐溶液，如：钠和钾的氢氧化物或碳酸盐溶液一起煮沸30～60分钟，使存在于酒花溶剂抽提物中的α-酸转化为异α-酸。但是，随之而来的问题是酒花油在煮沸过程中有降解的趋势，通常的作法是在异构化酒花浸膏制备过程中除去油。
另外，可以用镁或钙盐处理酒花溶剂抽提物，使α-酸从相应的溶剂抽提物中沉淀出来。然后将这些盐加热进行异构化反应，生成相应的异α-酸，这些异α-酸是以钙盐或镁盐的形式存在。由于这些盐的溶解性有限，就需要延长与啤酒的接触时间。当然，也可将异构化浸膏加到煮沸的麦汁中去，这确实能导致酒花的利用得到显著的改进。但是，这些浸膏的生产包括溶剂抽提净化，富集α-酸级分的制备，异构化和酒花油的去除多步工艺，因此加工成本提高，使异构化浸膏用于麦汁煮沸过程毫无商业吸引力。
US-A-4123561讨论了颗粒酒花的制备，其中公开了将碱土金属氧化物，镁和钙的氧化物与酒花粉混合並造粒。在该方法中，α-酸转化为其更稳定的盐类，结果产生了热並发生了部分异构化作用。伴随处于控制状态的颗粒所产生的无氧热导致了异构化颗粒的产生，在该过程中，有90%以上的原始α-酸转化成相应的异α-酸的镁盐或钙盐。虽然该方法适合于异-α酸的产生，但酒花油在受热过程中趋于降解会产生奶酪味。这就给啤酒酿造带来了问题，为此US-A-4123561方法的适用性受到了限制。另外，该方法需要造粒步骤。如此提供的颗粒会粘留在酿造麦汁中，因此有相当比例的有用的异α-酸事实上在酿造中得不到利用。
挤压蒸煮（extrusion cooking）是食品工业生产早餐谷物，宠畜食物和各种小吃制品时普遍使用的方法。最简单的挤压蒸煮机（extrusion cooker）包括密闭的园筒及其在其内部旋转的阿基米德螺旋，沿园筒长度方向在其区域底部加热以控制温度。一般地，先润湿预煮过的制品，再送入蒸煮机，制品在其内靠压力，热量和机械剪力的联合作用进行蒸煮，所说的切剪力包括蒸煮结束时，制品在3.5～25Kg/cm2压力推动下通过一个成型模具。压力迫使制品通过成型模具，在出口处，受压力作用急骤蒸发，使制品立即膨胀。
本发明是关于异构化酒花制品的生产，包括将整酒花或酒花粉与碱金属或碱土金属盐的固体或水溶液混合，本发明的特征在于将所得的混合物一起置于压力至少为2Kg/cm2，温度至少为80℃的密闭容器中，以便提供一种异α-酸含量高，酒花油未降解的酒花制品。
低于80℃，反应太慢没有实用意义，在100℃，反应速度显著提高，因此最好采用至少为100℃的温度。
在本发明的较佳形式中，反应是在挤压蒸煮机中进行，混合物在挤压蒸煮机中还可以受到剪切力的作用。因此，该方法可以进行连续化。在挤压蒸煮机内的停留时间以小于10分钟为宜，1～5分钟为佳。
酒花粉为优先选用的原料。在碱金属或碱土金属盐中优先选用钠、钾、镁或钙;並以粉状或水溶液的钠和钾的碳酸盐或氢氧化物为好。使用粉状碱土金属时，可以用氧化物代替其氢氧化物或碳酸盐。
在本发明特别优先的形式中，最好在3.5～24.5Kg/cm2压力和100℃以上温度下迫使抽提物通过一个成型模具来传递一部分机械剪切力，由于蒸汽急骤蒸发使致密的挤压物膨胀成为粘附的松散的丝状粘质，其可以很方便地断裂成为颗粒形式。进入密闭容器的混合物的水份含量以6～30%为宜，标准的为8～25%。
碱金属或碱土金属盐与α-酸的克分子比可以是大约2∶1，也可以选择其它比值。挤压蒸煮机中适于转化作用的温度为140℃左右，在某些条件下120℃、130℃、150、160℃的这些值也是适用的。
利用碱金属盐生产的异构化酒花制品在酿造中具有突出的优点。因为所得的异α-酸的溶解性提高了，在麦汁开始煮沸或煮完之前几分钟将制品添加进去，或添加到回旋分离槽中的麦汁中去，可以达到较高的利用率。与此比较，由碱土金属制成的异构化酒花制品溶解性不太好，並且还往往不太容易分散到麦汁中去。因此，在酿造中利用由碱金属制成的异构化酒花制品能改善苦味物质的利用率。
优先选用的是粉状的盐而不是其水溶液，在加工过程中，如果需要可向密闭容器内添加少量的水，但是这样做同时要达到均一的润湿和均质的混合两个目的常常是困难的。因此，在进入密闭容器处理前，先将酒花与粉状盐类彻底混合以达到均匀混合为好。
本发明的另一方面是提供了一种碱金属或碱土金属盐形式的异构化酒花制品，其特征在于异α-酸含量高，最好原始α-酸含量至少为39%，並且实质上未发生降解的酒花油至少为处理前酒花油的50%。
制品中最好含有56～83%的未降解的酒花油，虽然较高的含量也是可取的。而异α-酸的含量以至少是原始α-酸量的50%为佳。
按照本发明的酒花制品在酿造过程中最好添加到煮沸锅内的煮沸麦汁中，或添加到回旋分离槽内的麦汁中，这些制品具有双重效果，能同时赋予啤酒苦味和酒花香味，是理想的制品。
现在仅以说明的方式並参考下述实施例和附图对本发明进行详细描述。
附图是本发明优先的一种典型挤压蒸煮机的横截面图。图内长园筒体（8）上装有同轴螺旋杆（6），以便沿其长度方向旋转输送制品。在螺旋杆（6）的大部分面上装有若干叶片（10）以改变挤压性能。驱动马达（4）通过装有必要的传动装置的主传动箱（5）驱动螺杆（6）。
在园筒体（8）的进口端装有一进料口（3），与其相邻的下游处有一液体进口（7），园筒体（8）出口端端接成型模具（14），紧接在成型模具（14）下游的是由变速马达（13）驱动的挤压切碎器（12），切碎器（12）上装有切刀（11），切割已被挤压的制品以保证所要求的尺寸大小。
沿园筒长度方向分成五个加热区（9），它们可以按要求加热至不同的温度。
使用时，将酒花，最好是酒花粉与必需物盐类加到装有搅拌桨（2）的料斗（1）中，开动搅拌桨使酒花粉和盐类均匀混合，以便提供均匀的最好是合乎水份含量要求的混合物。将均匀的混合物送入进料口（3），同时启动驱动马达（4）驱动螺旋杆（6）。均匀的混合物沿螺旋杆（6）推进，另外按要求将水或盐的水溶液从进口（7）加入。当混合物沿螺旋杆（6）推进时，受到几个加热区（9）的作用，温度上升到所要求的度数。在螺旋杆的终端，此时已加热到如：140℃的均匀混合物在放气之前，即刻在由此得到膨胀挤压物的成型模具（14）内受机械剪切力的作用。膨胀的挤压物通过切刀（11）得到松散的制品。
为了提供不同的加热范围，加热区部分是可以改变的，同时驱动马达（4）也可以不同的速度驱动螺旋杆（6）以改变停留时间。
下述实施例即采用上述挤压蒸煮机：
由下述实施例可以明显看到，所要求的制品的产量取决于並主要是取决于碱金属与α-酸的克分子比，挤压蒸煮机各区域的温度，停留时间，水份含量和蒸煮机内所应用的剪切力。还可以看到（见实施例2），当碱金属与α-酸的克分子比为2∶1，园筒体最后一个区域的最高温度为120℃，水份含量为12%时，就有可能使70%的α-酸发生异构化。
按照本发明进行反应的简便方法包括把固体钾或镁的碳酸盐或氢氧化物与酒花粉完全混合均匀，在酒花通过蒸煮机园筒体的进程中向筒内添加水，以便提供含有必要水份和碱金属含量的酒花。
在单一操作中，反应也可以这样进行，即在酒花通过蒸煮机园筒体的进程中，将碳酸钾或氢氧化钾水溶液计量地加入物料中，使酒花含有必要的水份和碱金属量。
实施例1
用锤磨机粉碎的威塔盖特（Wye Target）酒花粉（α-酸含量9.3%），取其中部分（1）与足量的固体碳酸钾混合，使碱金属盐/α-酸的比值为2∶1。
将混合物以20公斤/小时的速度送入BaKer PerKins双螺旋挤压蒸煮机中，蒸煮机分成五个加热区，确定的稳定态温度分别为27℃，60℃，120℃，130℃和130℃。以螺旋转速为150rpn，添加足量的水至园筒内，使混合物的水份含量保持在23.9%。
在这些条件下，酒花粉在蒸煮机中的停留时间大约为90秒，成型模具咀的压力为14.35Kg/cm2，挤压物是绿褐色松散的带状物，可自然降落成3～10mm长的颗粒。
采用BucKee，G.L.方法（啤酒酿造协会志1985 91，143）分析挤压颗粒中的α-酸和异α-酸。即用高性能液相色谱法（10g样品和由稀盐酸（20ml，3M）与100ml甲苯所组成之混合液一起摇动40分钟），取2ml甲苯层多等份，根据已发表的方法进行分析，用此方法得到的分析数值列于下表1中，随后，按下列条件，用完全类似的方法对同一批酒花粉的其它部分进行挤压蒸煮：
部分2 碱金属/α-酸 比值为1∶1，
固体碳酸钾，园筒最高温度为140℃。
部分3 碱金属/α-酸 比值为1∶1，
碳酸钾水溶液，园筒最高温度为120℃。
部分4 碱金属/α-酸 比值为2∶1，
氢氧化钾水溶液，园筒最高温度为120℃。
用前边所述方法分析这些挤压物，结果列于下表1。
表1 异构化颗粒酒花制品
α-酸含量 异α-酸含量 α-酸成异
α-酸转化率
部分 （%） （%） （%）
1 3.98 4.83 52.6
2 3.98 4.03 42.2
3 4.29 3.74 39.1
4 4.25 4.12 42.8
采用标准方法（参见啤酒酿造协会推荐的分析方法，1977）测定酒花粉和挤压物中的酒花油含量。
结果表明挤压后大部分酒花油保留了下来（56～83%取决于挤压条件）。另外，通过气相色谱和质谱联合检测表明酒花油在加工过程中不发生降解，既使有，也是很少量的。
实施例2
在这些研究中，采用类似于实施例1所述的条件和方法，将含有固体碳酸钾（碱金属/α-酸比值为2∶1）的威塔盖特酒花粉（α-酸为9.3%）分成若干份，进行挤压蒸煮。混合物的水份含量在12-24%内变化，园筒加热区稳定态温度为（ⅰ）25℃，65℃，100℃，140℃，140℃或为（ⅱ）25℃，65℃，100℃，120℃，120℃。在所有这些条件下，酒花粉在蒸煮机内的停留时间都为135秒。按实施例1所述分析挤压颗粒物，结果如表2所示。部分5至部分7在成型模具的压力为3.5Kg/cm2，园筒最高温度为140℃的条件下进行挤压，结果表明随水份含量的减少，α-酸成异α-酸的转化率有所提高。但是在140℃下，有α-酸和/或异α-酸降解的迹象，这可能在酿造过程中会引起异味。采用成型模具压力为10.5Kg/cm2，园筒最高温度为120℃，在同样水份范围内重复试验（部分8至部分10）。在120℃，α-酸成异α-酸的百分转化率降低了，但是几乎没有降解迹象，再采用低水份还是有利于所要求的异α-酸的制备的。于是，进行了另一个试验（部分11至13），园筒温度为120℃，园筒水份为12%～20%。表2说明当园筒内水份为12%时，α-酸成异α-酸的转化率最高，为70.8%。
为了发现酒花与碳酸钾之混合物两次通过挤压蒸煮机是否可以提高异α-酸的产量做了一次试验。将部分8至10（见表2）结合起来並分析（部分14），挤压蒸煮混合物所用的园筒最高温度为120℃。制品（部分15）含有的异α-酸几乎大于原料（部分14）8%。
表2 挤压蒸煮酒花与固体碳酸钾
实施例3
在本研究中，将一部分威塔盖特酒花（α-酸含量为9.2%）与固体碳酸镁（碳酸镁/α-酸克分子比为1∶1）一起进行挤压蒸煮，所用的条件和方法与实施例2所述类似。在挤压前将混合物完全混合均匀，在挤压蒸煮开始时向园筒内的混合物中添加水，调节水份含量至10.0%。园筒加热区稳定态温度维持在：25℃，65℃，120℃，140℃和140℃，用实施例1所述方法分析挤压物，结果表明有40.3%的α-酸已转化为所要求的异α-酸，制品水份含量为5.4%。
实施例4
按下述标准方法（参见美国酿造化学家协会杂志1976，34，166）进行中试，酿造爱尔啤酒。
43.2g异α-酸含量为4.83%，α-酸含量为3.98%的挤压物（实施例1中的部分1）与59公升由100%爱尔啤酒麦芽制成的比重为1.040的麦芽汁共沸。
用类似的方法生产对照的爱尔啤酒，方法是在煮沸锅内使用足量的液体二氧化碳抽提物，使麦芽汁中α-酸的初始浓度为110ppm。
用酵母N、C、Y、C、1342发酵两种麦芽汁，用挤压物赋予苦味的试验爱尔啤酒含有异α-酸23.7ppm，利用率为41.8%，而相应的含有异α-酸24.7ppm的对照爱尔啤酒利用率是22.4%，两种爱尔啤酒都有良好的风味和其他性能。
因此，实施例4说明在酿造过程中，采用含有52.6%异α-酸的挤压蒸煮酒花制品能大大地提高酒花利用率（对照爱尔啤酒为22.4%，而用挤压制品酿造的爱尔啤酒为41.7%，效率提高86.1%）。
实施例5
中试生产陈贮啤酒是在68℃，采用浸出法糖化陈贮啤酒麦芽（7.3Kg）。将麦芽汁收集在煮沸锅内，加入水解玉米糖浆（1.8Kg发酵糖275，来自Tunnel Refineries有限公司），得到比重为1.045的甜麦芽汁。将32.5g含异α-酸5.5%，α-酸2.25%的挤压物（根据实施例2用威塔盖特酒花和固体碳酸钾制备的）加到该甜麦芽汁（59l）中，煮沸该混合物1小时，用带有铺着细棉布平板的酒花桶除去固形物。然后用硫酸钙处理过的水将澄清麦汁的比重调节至1.041。再分成两部分（2×18l）放入园锥形发酵罐，于12℃下发酵6天，所用酵母为N、C、Y、C、1324。发酵5天后由每个罐的锥体部分排除大部分酵母，发酵完时将新啤酒（比重为1.006）放入容器内，在13℃下存放6天，再于0℃下存放5天。然后用薄板过滤器过滤啤酒，用脱氧水稀释至原浓为1034。用固态二氧化碳（90g）处理过滤后的陈贮啤酒，在进行最后过滤和装瓶前，于0℃下贮存7天。
用类似的方法酿造对照的陈贮啤酒，所用的威塔盖特酒花粉（54.4g，α-酸含量为9.3%）是未经挤压蒸煮的。
用标准方法分析陈贮啤酒（参见啤酒酿造协会推荐的分析方法，1982年3月），所得的结果见表4。
表4 陈贮啤酒分析
两种啤酒的风味和其它性能良好。总的说来，它们的分析结果是符合中试酿造陈贮啤酒的要求的。但是两种啤酒的酒花利用率确是有相当大的差别。由威塔盖特酒花粉赋予苦味的啤酒（对照）的利用率刚刚超出30%，而相应的由挤压酒花制备物赋予苦味的陈贮啤酒（实验），其利用率接近66%。因此，如果酿造中利用苦味树脂的话，在使用前先将酒花粉与碱金属之混合物进行挤压是大有好处的。
实施例4和5证明利用率提高的百分率大于现有技术所公开的百分率。
综上所述，使用本发明的颗粒酒花具有下述优点：
a）由于异α-酸的钾盐溶解性好，所以将酒花制品在麦汁开始煮沸时添加到麦汁中去可以达到较高的利用率。将颗粒加到煮沸即将结束的麦汁中，甚至加到后序过程的回旋分离槽中也可以取得较高的利用率。这样，麦汁煮沸时的损失减少了，酒花利用率提高了。
b）在挤压蒸煮过程中，当蒸汽急骤蒸发时，虽然损失了一些酒花油，但是大部分还是留在制品中並且化学性质未改变，于是得到的颗粒酒花可赋予啤酒苦味和酒花香味，而现有技术的颗粒酒花会产生奶酪味，不是新鲜的酒花香味。
c）因而，本发明包括异构化酒花制品的制备方法及其制品本身，以及利用该酒花制品酿造啤酒的方法。