本发明涉及制备具有一定功能的膜层，特别是半导体沉积膜的方法。这种沉积膜用于半导体器件，电子摄影的光敏元件，以及诸如光学图像输入装置的光学输入传感器的电子器件等是非常有用的。 到目前为止，对于具有一定功能的膜，特别是对于非晶或多晶半导体膜，都是根据对膜的物理性能要求和用途分别采用相应的制膜方法。
例如，对于制备硅型沉积膜如非晶硅膜或多晶非单次结晶硅膜，它们要用补偿剂如氢原子（H）或卤原子（X）等有选择地进行单电子对补偿，（以下缩写为“NON-Si（H，X）”，非晶硅缩写成“A-Si（H，X）”，多晶硅缩写成“Poly-Si（H，X）”）（当然，所谓微晶硅应包括在A-Si（H，X）一类中）至今所试用的方法有真空汽相沉积，等离子体化学汽相沉积，热化学汽相沉积、活化溅射，离子镀，光化学汽相沉积等。总的来讲，等离子体化学汽相沉积用得广泛而且已工业化。
然而，与通常的化学汽相沉积法相比，至今推广使用的等离子体化学汽相沉积法制备硅沉积膜的反应过程相当复杂，而且其反应机理还有一些不清楚。同时，制备沉积膜的参数相当多（例如基底温度，通入气体的流速和流速比，成膜时的气压，高频功率，电极结构，反应容器的构造，抽气速度，等离子体产生系统等）。
由于有这么多参数组合在一起，所以有时等离子体状态变得不稳定，这样常常对形成的沉积膜带来极其有害的影响。此外，需要针对每个器件选择特定参数，因此，在目前状况下，要统一生产条件是相当困难的。
另一方面，对于对各种用途都有足以令人满意的电、光特性的硅型膜来说，现在认为，等离子体化学汽相沉积法是制备这种膜的最好方法。
但是，根据硅型沉积膜的应用，必须尝试重复性大批生产具有完全满意的大面积、膜厚均匀和膜质量均匀一致的沉积膜。因此，在用等离子体化学汽相沉积法制作硅型沉积膜中，大批生产的设备需要花费巨大的设备投资，而且对这种大批生产的控制也十分复杂，因为操作允差很小，所以对设备的控制就十分严格，这些问题是待解决的。
还有，在等离子体化学汽相沉积法的情况，由于等离子体由高频或微波等直接产生，因此在放置着基底（其上形成膜层）的膜形成空间内，生成的电子或多种离子可能会在成膜过程中损坏膜层，造成膜质量降低或造成膜质量不均匀。
作为上述这点的改进方法，已提出了间接等离子体化学汽相沉积法。
已详细研究了间接等离子体化学汽相沉积法，以便通过在离开膜形成空间的上游位置，用微波等使制备沉积膜的主要物质形成激活产物，並且把所说的激活产物输送到膜形成空间，来使用主要物质形成沉积膜。
但是，就是用这种等离子体化学汽相沉积法，因为主要需要输送激活产物，並且因此对膜的形成有效的激活产物的寿命必须长，所以可使用的气体的种类自然受到限制，也就不能形成各种各样的沉积膜。再有形成等离子体和产生出对膜的形成有效的化学物质需要很多能量，並且不能通过简单处理来基本控制这些化学物质的数量，所以这些问题仍待解决。
与等离子体化学汽相沉积法相反，光化学汽相沉积法的优点在于，它不产生在成膜期间会破坏膜层的离子或电子。然而它也有许多问题，例如光源种类没那么多，光源的波长往往靠近紫外范围，就工业化而言，这种方法需要大尺寸光源及其电源，光从光源进入膜形成空间所经过的窗口在成膜期间被镀上一层膜，结果降低了成膜的剂量，进一步导致光不能由光源进入成膜空间。
如上所述，在制备硅型沉积膜时，有些问题仍待解决。而且的确希望研究一种制备沉积膜的方法，它借助于廉价的设备，节省能量，能够大批生产，同时保持实际能达到的特性和均匀性。特别当制备P-型、n-型或i-型导电型的半导体膜，同时提高其中的掺杂比时，对上述各点要求很高。
在其他的具有一定功能的膜中，例如，诸如包括氮化硅膜、碳化硅膜、氧化硅膜的硅型模中，或者具有应该解决的类似问题的锗型膜中提高掺杂比的情况，上述各点也适用。
本发明的一个目的是提供一种制备沉积膜的崭新方法，它消除了上述制备沉积膜方法的弊端，同时不使用现有技术的成膜方法。
本发明的另一个目的是给出一种节省能量的制备沉积膜的方法，同时用这种方法能够得到掺入价电子控制剂，並且在大面积范围内具有均匀特性，膜质量容易控制的沉积膜。
本发明的另一个目的是提供一种制备沉积膜的方法，用这种方法容易在生产和大批生产中得到质量极好的膜，即具有极好物理特性诸如电、光和半导体特性等的高质量的膜。
能够实现上述目的的本发明制备沉积膜的方法，是通过把用于形成沉积膜的气态原料和对所说气态原料具有氧化作用性质的气态卤素氧化剂分别单独地送入反应空间，由化学反应形成沉积膜的方法，这种方法包括，预先在激活空间里把用于形成价电子控制剂的气态物质（D）激活，形成激活产物，将所说激活产物送入反应空间，形成掺杂的沉积膜。
图1是在本发明实例中用的制膜装置的简图。
图2和图3是在本发明实例中用的激活装置的简图。
图4是在本发明实例中用的薄膜晶体管的略图。
图5是在本发明实例中用的太阳能电池的略图。
图6是在本发明实例中用的电子摄影成像元件的略图。
按照本发明的制备沉积膜的方法，能够达到操作简单，大批生产，具有完全满意的大面积，膜厚均匀和膜质量均匀一致的沉积膜，同时它节省能量，不需要为大批生产进行巨大的设备投资，其大批生产的操作内容变得简单明了，提供了宽范围的控制允差和对装置调节简单。
在本发明制备沉积膜的方法中，用于形成沉积膜的气态原料和含有价电子控制剂组份的气态物质（D）可以予先在激活室里通过放电、光能、热能等被激活，它们可以是能与气态卤素氧化剂发生化学反应或不能。可以按照所需要的沉积膜的种类、性质和用途，依照要求适当地选择气态物质（D）。
当形成沉积膜的原料和卤素氧化剂的初始状态为液态或固态时，可通过适当地加热和用诸如Ar、He、N2、H2等载运气体使其发泡，将其以气态形式送入反应空间。
当气态物质（D）的初始状态为液态或固态时，通过适当地加热和用诸如Ar、He、H2等载运气体使它发泡变为气态。气态物质（D）预先被送到激活室，通过放电、光能、热能等将其激活。接着将该激活的气态物质（D）（在本说明书中，它也叫激活产物＜activated species＞）和/或由经激活处理的气态物质（D）产生的激活产物（DA）送入反应空间。
在这一操作过程中，激活的气态物质（D）和/或由气态物质（D）产生的激活产物（DA），上述气态原料以及卤素氧化剂在反应空间的分压及混合比，可以通过控制载运气体的流速及形成沉积膜的气态原料和气态卤素氧化剂的蒸汽压进行调节。
作为本发明的用于形成沉积膜的气态原料，例如，如果要得到四面体型沉积膜如半导体的或电绝缘的硅型沉积膜或锗型沉积膜等，可采用直链式和枝状链式硅烷化合物、环状硅烷化合物、链式锗化合物作为有效的原料。
具体来说，直链式硅烷化合物的例子可以包括SinH2n+2（n＝1，2，3，4，5，6，7，8），枝状链式硅烷化合物的例子包括SiH3SiH（SiH3）SiH2SiH3，链式锗化合物的例子包括GemH2m+2（m＝1，2，3，4，5）。换句话说，例如，如果要制作锡沉积膜，可用诸如SnH4等的氢化锡作有效原料。
当然，既可使用这些硅型化合物和诸型化合物中的一种，也可使用由两种或多种这些化合物组成的混合物。
本发明中使用的卤素氧化剂在其被送入反应空间时为气态，同时，它对送入反应空间的形成沉积膜的气态原料仅通过化学接触就呈现出有效的氧化特性。这些卤素氧化剂包括诸如F2、Cl2、Br2、I2等的卤素气体以及新生态的氟、氯、溴等。
把这些卤素氧化剂以气态形式，同激活的气态物质（D）和/或由气态物质（D）产生的激活产物（DA）以及形成上述沉积膜的原料气体一起，按所需流速和压力送入反应空间，这些物质在这里互相混合，並且卤素氧化剂与激活物质（D）、激活物质（DA）以及上述原料互相碰撞，发生化学反应，从而使所说激活物质（D）、激活产物（DA）及上述原料氧化，有效地产生含有激发态先质的多种先质。在激发态先质和生成的其他先质中，至少有一种先质作为该沉积膜成份的来源。
生成的先质可通过分解或反应转化成其他的激发态先质或另一激发态的先质，或者如果需要，它们可仍处于原来的形式，即使它们碰到放在膜形成空间的基底表面而放出能量，由此制备出具有三维网状结构的沉积膜。
至于被激发的能级，最好是处于上述激发态的先质要经过能量跃迁到低能级，或者它在转变为其他化学物质的过程中要处在伴随有荧光产生的能级上。通过形成包括在那种能量跃迁中伴随产生荧光的激发态先质的激活先质，本发明的沉积膜形成工艺更有效，更节省能量，结果形成在整个膜层表面具有均匀更好的物理性质的沉积膜。
作为本发明中用的材料（D），在硅型半导体膜和锗型半导体膜的情况，可以使用含有P-型价电子控制剂和n-型价电子控制剂的化合物，P-型价电子控制剂作为所谓P-型杂质，即周期表ⅢA族的元素诸如B、Al、Ga、In、Tl等，n-型价电子控制剂作为所谓n-型杂质，即周期表ⅤA族的元素诸如N、P、As、Sb、Bi等。
具体的例子可以包括NH3、HN3、N2H5N3，N2H4，NH4N3，PH3，P2H4，AsH3，SbH3，BiH3，B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6H12，Al（CH3）3，Al（C2H5）3，Ga（CH3）3，In（CH3）3等，它们可做有效的材料（D）。
对于把上述物质（D）的气体送到激活空间，它可以从许多单独的供气源送入。
在本发明中，当恰当地按要求选择成膜因素，如形成沉积膜的原料种类和组合，气态激活物质（D）或由气态物质（D）产生的激活产物（DA），卤素氧化剂，这些物质的混合比，混合过程中的压力，流量，成膜空间的内压力，气体的流动类型，膜形成温度（基底温度和气氛温度）等的时候，沉积膜的形成过程就可以稳定地进行，从而形成质量好並具有所需物理特性的膜。这些成膜因素彼此有机地联系在一起，它们不是单独地一个一个地确定，而是根据相互关系分别确定。在本发明中，根据如上所述的成膜因素中有关因素的相互关系，可以恰当地确定形成沉积膜的气态原料和送入反应空间的气态卤素氧化剂的比例。送入的流速比为1/20到100/1较好，1/10到50/1更好。
激活的气态物质（D）或在激活空间使物质（D）激活得到的激活产物（DA）送入反应室的比例可以根据上述气态原料的种类和制备的沉积膜所需的半导体性质按要求予以适当调节。根据上述气体原料，该比例以1/1000000到1/10较好，1/100000到1/20更好，1/100000到1/50最好。
为了增大上述气体原料，激活的气体物质（D）和/或激活产物（DA）以及上述气态卤素氧化剂之间的接触几率，在它们被送进反应空间进行混合的过程中，压力高点为好，最好考虑到反应性能按要求合理地确定其最佳值。虽然混合过程中的压力可根据上述要求确定，但是送入过程中的各个压力在1×10-7到10大气压较好，1×10-6到3大气压更好。
膜形成空间内的压力，即放置基底（在其表面形成膜）的空间的压力，可按需要予以适当调节，以便在反应空间内产生的处于激发态的先质（E）和有时由所说先质（E）作为次级产物产生的先质（F）对膜形成作出有效贡献。
当膜形成空间与反应空间直接连为一体时，根据形成沉积膜的气态原料，所说的物质（D）以及气态卤素氧化剂在反应空间的送气压力和流速之间的关系，可以例如应用压差抽气设备或大型抽气设备控制膜形成空间内的压力。
另外，如果反应空间和膜形成空间之间的连接部分的传导小时，可以通过装在膜形成空间内的合适的抽气设备和控制所说设备的抽气量控制膜形成空间内的压力。
另一方面，当反应空间和膜形成空间作为一体，並且反应位置和成膜位置仅仅在空间上不同时，可以如上所述使用压差抽气或者具有足够的抽气能力的大型抽气设备。
如上所述，膜形成空间的压力可根据气态原料、所说的激活的气态物质（D）、激活产物（DA）以及送入反应空间的气态卤素氧化剂的送入压力之间的相互关系予以确定。其值为0.001乇到100乇较好，0.01乇到30乇更好，最佳为0.05乇到10乇。
再有，激活空间的压力与反应空间的压力密切相关，它最好应该大于反应空间的内部压力。
至于气体的流动类型，鉴于气体入口、基底以及抽气口的几何布局，必须设计气体流动类型，以使形成沉积膜的原料、激活的气态物质（D）和/或激活产物（DA）以及卤素氧化剂在进入反应空间的过程中可以有效地混合，可以有效地产生上述先质（E），並足以不受挫折地形成膜层。几何布局的一个较佳实例示于图1。
关于成膜期间的基底温度（Ts），它可按照需要分别根据所用气体种类、形成的沉积膜的种类和所需特性予以适当确定。在得到非晶膜的情况，该温度从室温到450℃较好，从50℃到400℃更好。具体地，在形成具有很好的半导体特性和光导特性等的硅型沉积膜的情况，基底温度（Ts）应该是70℃到350℃。另一方面，在得到多晶膜的情况，该温度在200℃到650℃较好，300℃到600℃更好。
关于膜形成空间内的气氛温度（Tat），它可以按照要求根据与基底温度的相互关系适当确定，使得生成的上述先质（E）和上述先质（F）不变成不适合于膜形成的化学物质，並有效地产生上述先质（E）。
本发明中用的基底可以是导电的，或者是电绝缘的，只要按要求根据所形成的沉积膜的用途加以选择。可以列举出诸如NiCr，不锈钢，Al、Cr、Mo、Au、Ir、No、Ta、V、Pt、Pd等金属或其合金作导电基底。
通常用合成树脂薄膜或薄片，各种玻璃、陶瓷、纸等作绝缘基底。合成树脂包括聚脂、聚乙烯、聚碳酸脂、醋酸纤维、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等。最好让这些绝缘基底的至少一侧表面经过导电处理，並且最好在已经经过所说的导电处理的那一侧制备其他层。
例如，玻璃的导电处理可通过在其上提供NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、In2O3、SnO2、ITO（In2O3+SnO2）薄膜或其他类似物质的薄膜来实现。另外，通过真空汽相沉积、电子束沉积来溅射诸如NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等金属或用所说的金属进行叠层处理，可以使诸如聚脂膜的合成树脂膜表面经过导电处理，从而对其表面提供导电性。基底的形状可以是诸如园柱状，带状，板状或其他任何形式，这依照要求而定。
考虑到基底与膜层之间的附着性能和反应能力，基底材料最好由上面所述材料中选出。再有，如果基底和膜层之间的热膨胀差别很大，则会在膜中形成很大应力，有时不能得到质量好的膜。因此最好所使用的基底使基底和膜之间的热膨胀差别小。
再有，基底的表面状态直接关系到膜结构（取向）或针状结构的生成。因此最好处理基底表面，以便得到具有所需特性的膜结构和膜组织。
图1是实施制备本发明沉积膜的方法的较佳装置的实例。
图1所示的制备沉积膜的装置大致可分为四部分：主设备、抽气系统、供气系统和产生价电子控制剂的激活室。
在主设备中有一个反应空间和一个膜形成空间。
101-108，126和127是分别装有用于膜形成的气体的气瓶。101a-108a，126a和127a分别是供气管道。101b-108b，126b和127b分别是用于控制从各个气瓶流出的气体流速的流量控制器。101c-108c，126c和127c分别是气体压力表。101d-108d，126d和127d，101e-108e，126e和127e分别是阀门，而101f-108f，126f和127f是分别指示相应气瓶内的压力的压力表。
128是激活室，129和130是电报，131是高频电源，132是激活产物输送管道，133是激活产物输入管。120是真空室，其上部有进气管道，在管道开口处具有形成反应空间的结构，同时还有构成膜形成空间的结构，在该膜形成空间里有基底支架112，使得基底118正对所说管道的放气口。进气管道具有四路同轴式结构，它有第一进气管109，用于送入从气瓶101和102来的气体，第二进气管110，用于送入从气瓶103-105来的气体，第三进气管111，用于送入从气瓶106-108来的气体，进气管133，用于送入在激活室128里激活了的激活产物。
为了把气体排放到各个进气管的反应区，每个管子的位置应这样设计，使越靠里的管道越离基底表面远。换句话说，进气管道如此布置，使靠外的管子可以包住靠里边的。
从各个气瓶来的气体分别经由供气管道123-125送到进气管。激活产物经由激活产物输送管132送到激活产物进气管133。
各个进气管、各个供气管道和真空室120都用真空抽气装置（未画出）经主真空阀119抽空。
垂直移动基底支架112，使基底118置于离各进气管所需适当距离的地方。
就本发明来说，基底与进气管的出气口之间的距离可根据所形成的沉积膜的种类，所需特性，气体流速，真空室内压力等适当确定，几毫米到20厘米较好，5毫米到大约15厘米更好。
113是加热基底的加热器，用来在膜形成过程中把基底加热到适当温度，在膜形成前预热基底118，或者在膜形成后使其退火。
从电源15经由导线114向加热基底的加热器供电。
116是测量基底温度（TS）的热电偶，它与温度显示仪器117电连接。
参照下述实例更详细地说明本发明。
实例1
用图1所示的制膜设备，按照本发明的制备沉积膜的方法，制备了一种如图4所示的薄膜晶体管（以下称“TFT”）。
上述TFT由Corning公司生产的No7059玻璃434，非晶硅层433（第一层，厚度为7000A°），掺磷浓度很高的非晶硅层432（第二层，厚度为500A°），氧化硅层431（第三层，厚度为1000A°）和一个铝电极429组成。
在这个实例中，为沉积掺磷浓度很高的非晶硅层（第二层）时，价电子控制剂PH3在图1所示的激活室128里被射频辉光放电激活以后，由PH3形成的激活产物经进气管133被送进沉积室120，结果沉积成了掺磷浓度很高的非晶硅层（第二层）。至于其它条件，按表1所列条件制备了TET所需的半导体层和绝缘层。
用Alpha-Step层厚测试仪（由TENCOR公司制造）测量了每个样品的层厚。
同用上述PCVD法制备的TFT相比，本实例的TFT的开关比提高10%。
实例2
在图1所示的制备沉积膜的装置中，用一个微波源代替了连接到激活室128上的高频电源131，並且按照本发明制备沉积膜的方法，制备了如图5所示的太阳能电池。
上述太阳能电池由Corning公司生产的No7059玻璃500（它上面有用汽相沉积形成的透明电极）和一个P-型半导体层501（第一层，厚度为500A°），一个i-型半导体层502（第二层，厚度为1微米），一个n-型半导体层503（第三层，厚度为500A°）以及一个铝电极504组成。
用实例1中相同的方法测量了各膜层厚度。
在制备第一层和第三层过程中，价电子控制剂B2H6或PH3在激活室128里被激活以后，该激活产物经进气管133被送进沉积膜形成室120，在此制成了第一层和P-型或n-型的第三层。
至于其它条件，按表2所列条件制备了太阳能电池所需的半导体层。
与单单用PCVD法制备的太阳能电池相比，用本方法制备的太阳能电池的转换效率提高10%。
实例3
在图1所示的制备沉积膜的装置中，用一个利用图2所示的准分子激光器的光能的激活装置代替激活室128。
图2所示的激活装置由激活室201，准分子激光器202，准分子激光的照射窗口205，与图1的供气管道134相连的供气管道203，以及与图1的供气管道132相连的供气管道204构成。
利用具有如上所述使用光能的激活装置的制备沉积膜设备，按本发明的制备沉积膜的方法，制备了图6所示的用于电子摄影的成像元件。
图6所示的用于电子摄影的成像元件由一个铝基底600，一个电荷注入阻挡层601（第一层，掺硼的非晶硅层，厚度为0.5微米），一个光敏层602（第二层，非晶硅层，厚度为18微米）和一个表面保护层603（第三层，非晶碳化硅层，厚度为0.5微米）组成。
在这个实例中，当沉积掺硼浓度很高的非晶硅层时，价电子控制剂B2H6在图2所示的激活室201中被激活以后，由B2H6形成的激活产物经进气管133被送进沉积室120，因此沉积成掺硼浓度很高的非晶硅层（第一层）。
用实例1中相同的方法测量了各膜层厚度。
按照表3所列其它条件制备了用于电子摄影的成像元件。
与单单用PCVD法制备其各膜层的用于电子摄影的成像元件相比，用本方法制备的元件的负荷能力提高50%或更多。
实例4
在图1的制备沉积膜的装置中，用图3所示的带有电炉的激活室代替激活室128。
图3的激活装置由激活室301，电炉302，与图1的供气管道134相连的供气管道303，以及与图1的供气管道132相连的供气管道304组成。
利用具有如上所述使用热能的激活室的制备沉积膜装置，按照本发明的制备沉积膜的方法，制备了图5所示的太阳能电池。
这个实例的太阳能电池的结构与实例2的一样。
在这个实例中，在制备第一层和第三层过程中，电荷控制剂PH3、B2H6在激活室301里被激活，然后将该激活产物经进气管133送入沉积膜形成室120，在此形成一个n-型或P-型的第一层和第三层。按表4所列其它条件制备了太阳能电池所需的半导体层。
用实例1中相同的方法测量了各膜层厚度。
与单单用PCVD法制备的太阳能电池相比，用本方法制备的太阳能电池的转换效率提高12%。
正如由上述的详细说明和各个实例可以看到的那样，按照本发明的制备沉积膜的方法，可以得到在大面积内掺杂效率高，物理性能均匀一致的沉积膜，而且容易控制膜层质量，同时又节省能量。此外，容易在生产和大批生产中得到质量极好的膜，即具有极好物理特性，如电、光、半导体特性的高质量的膜。