从苯甲醇一步氧化制备苯甲醛.pdf

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摘要
申请专利号:

CN86103821

申请日:

1986.06.05

公开号:

CN86103821A

公开日:

1987.12.16

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

||||||公开

IPC分类号:

C07C47/54

主分类号:

C07C47/54

申请人:

中国科学院感光化学研究所

发明人:

陈文祥

地址:

北京市德外北沙滩

优先权:

专利代理机构:

中国科学院专利事务所

代理人:

张载鹤

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内容摘要

本发明属于有机物的催化氧化技术领域。叙述了从苯甲醇一步氧化成苯甲醛的合成方法,使用我国的丰产元素钨或钼代替贵金属Ru、Rh、Pd作催化剂,用价廉对环境无污染的ROOH作氧化剂,克服了CrO3、K2Cr2O7作强氧化剂对环境的污染,反应在极性溶剂中较温和的温度下进行,基本上无副反应,产品易于提纯,产率80%左右。

权利要求书

1: 由苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法,其特征是所用氧化剂为具有下式的过氧化氢ROOH,用我国丰产元素钨、钼的络合物作为催化剂,反应在极性溶剂中进行。
2: 根据权利要求1所说的合成方法,其特征是R是H,C 3-14 的直链或支链的烷基,或是带有芳基的直链或支链的烷基。
3: 根据权利要求1所说的合成方法,其特征是钨、钼的络合物是W(CO) 6 ,Mo(CO) 6 ,WO 2 (caca) 2 ,MoO 2 (caca) 2 等。
4: 根据权利1和3所说的合成方法,其特征是催化剂的载体是无机载体或高分子载体如三氧化铝,二氯化硅、硅藻土、聚酰胺、聚酯等。
5: 根据权利要求1所说的合成方法,其特征是所指极性溶剂是含卤素的烷烃例如CCl 4 、CHCl 3 、CH 2 Cl 2 、 或醇类溶剂例如CH 3 OH、C 2 H 5 OH,异丙醇等。
6: 根据权利要求1所说的合成方法,其特征是反应温度控制在20-100℃。
7: 根据权利要求1所说的合成方法,其特征是反应时间为8-15小时。

说明书


本发明属于有机物的催化氧化。

    苯甲醛是一种重要的化工原料,无论是高分子工业、香料工业、医药工业、甚至电镀工业……都少不了它。由于它是一种较重要的化工产品,关于它的合成方法有很多专利报导,而从苯甲醇作原料一步氧化成苯甲醛也发表了很多专利,这些专利可以简单地分为两大类:气相法和液相法。气相法使用贵金属Ir、Ru、Rh等作催化剂,且反应在较高温度下(450-700℃)进行,采用气相法的专利有U.S.P3,692,840,Ger,Offen 2,920,678,等。同气相法相比液相法逐渐被采用,因为液相反应可以在较温和的温度下进行,大多数专利或者使用强氧化剂如CrO3,KMnO4,或者采用贵金属Ru,Rh,Pd作催化剂如GBP2,103,615,USP3,769,325。

    本发明的目的是采用液相反应,从苯甲醇一步氧化成苯甲醛,使用对环境无污染的价格比较便宜的弱氧化剂-带烷基或芳烷基的过氧化氢,甚至30%过氧化氢也行。本发明不采用贵金属Ru,Rh,Pd等作催化剂,而采用我国生丰元素钨和钼作催化剂,这些催化剂可以是钨和钼的络合物W(CO)6,Mo(CO)6,WO2(ca ca)2,MoO2(ca ca)2等,催化剂的载体是无机载体或高分子载体,如三氧化铝、二氯化硅、硅藻土、聚酰胺、聚酯等。

    其中R是H,C3-14直链或支链的烷基,带有芳基的直链或支链的烷基。

    先将苯甲醇、催化剂溶介在极性溶剂当中,此极性溶剂可以是醇类如甲醇、乙醇或异丙醇等,或是含卤素的烷烃或芳烃如CCl4,CHCl3,CH2Cl2,等,将温度慢慢升高到20~100℃,在搅拌下,先慢慢活化催化剂15分钟,然后慢慢滴入2-100ml氧化剂ROOH,反应8-15小时,至反应结束,苯甲醛的产率是75-85%。

    使用本发明苯甲醇一步氧化成苯甲醛可以达到如下积极效果1.反应可以在较低温度下20-100℃进行。2.使用价廉的氧化剂ROOH,克服了铬作为氧化剂对环境的污染。3.利用我国丰产元素钨和钼作催化剂,不使用贵金属Ru,Rh,Pd作催化剂。4.反应过程中基本上无副反应,产率80%左右。5.反应的工艺、设备装置简单,操作工艺简便。

    例一

    将15ml(0.15克分子)地苯甲醇,0.5克(1.67×10-3克分子)的乙酰丙酮钨和40ml乙醇一起加入到200ml反应瓶中,将温度慢慢升高到20-78℃,在搅拌下先慢慢活化催化剂15分钟,然后慢慢滴加过氧化氢(30%)2-100ml,反应8-15小时反应结束。

    产品提纯:用减压分馏可以获得乙醇、苯甲醇和产物苯甲醛的不同馏分。

    例二、

    除了滴加2-100ml叔丁基过氧化氢外,其它步骤同例一。

    例三

    除了用0.5克乙酰丙酮钼作催化剂外,其它步骤同例一。

    例四

    用40ml CHCl3代替40ml乙醇,升温到20-60℃,其余步骤同例一。

    用Perkin    Elemer577红外光谱测定产物苯甲醛与标准苯甲醛样品红外光谱图一致。

    用Waters 244高压液相色谱仪定苯甲醛产物,柱Carbon18柱压2500Ib移动相:60%甲醇水溶液,流速1.0ml/min紫外检测器入=254nm,纸速5nm/min t苯甲醇=6.00min t苯甲醛=6.99min(与标准苯甲醛样品的保留时间一致)。

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本发明属于有机物的催化氧化技术领域。叙述了从苯甲醇一步氧化成苯甲醛的合成方法,使用我国的丰产元素钨或钼代替贵金属Ru、Rh、Pd作催化剂,用价廉对环境无污染的ROOH作氧化剂,克服了CrO3、K2Cr2O7作强氧化剂对环境的污染,反应在极性溶剂中较温和的温度下进行,基本上无副反应,产品易于提纯,产率80左右。。

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