本发明涉及一种用通式Bn（AB）oAp表示的官能团化的、选择性加氢的嵌段共聚物，式中n为0或至少为1的整数，o为一整数，至少为1，p为0或至少为1的整数，A主要是一聚单链烯基-芳烃嵌段，B在加氢前主要是一聚共轭二烯烃嵌段。 本发明也涉及耐冲击聚合物组合物和制备官能团化、选择性加氢嵌段共聚物的方法。
已知嵌段共聚物可用共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物以有机碱金属作引发剂进行阴离子共聚合而获得。这类嵌段共聚物的特性各异，它取决于芳族乙烯基化合物的含量。
芳族乙烯基化合物含量少时，所得的嵌段共聚物是一种所谓热塑性橡胶。这是一种十分有用的聚合物，当其处于未硫化状态时，它具有橡胶的弹性，可获得各种不同的应用，如作模压鞋底，聚苯乙烯树脂的冲击性能改性剂，胶粘剂，粘合剂。
芳族乙烯基化合物含量高[例如70%（重量）以上]的嵌段共聚物所生成的树脂具有较好的耐冲击强度和透明度，广泛用于包装。人们曾对制备这类嵌段共聚物的方法提出过许多建议，如美国专利说明书3，639，517。
某些芳族乙烯基聚合物之所以具有弹性体性能，部分是由于它们的支化程度。虽然芳族乙烯基聚合物的基本主链是碳链直链，但具有弹性体性能的那些芳族乙烯基聚合物总是带有烷基侧基。例如，乙丙橡胶（EPR）就具有甲基侧基的结构，正是这些侧甲基使它具有弹性和其它弹性体性能。如果生成的基本上是无支链的直链聚合物（如某种聚乙烯），那么所生成的聚合物基本上是非高弹性的，或换句话说，是相当刚硬的，它属于典型热塑性塑料，没有似橡胶回弹性或高的伸长率、及无屈服点的抗张强度、永久变形很小不具备所要求的弹性体的其它特性。
嵌段共聚物已有生产，可参阅美国专利说明书Re 27，145，该类嵌段共聚物主要包括那些具有A-B-A结构的共聚物，式中两个末端聚合物嵌段A包含乙烯基芳烃热塑性聚合物嵌段（如聚苯乙烯），而嵌段B则是选择加氢的共轭二烯聚合物嵌段。热塑性的末端嵌段与中间的弹性体聚合物嵌段的比例以及每个嵌段的相对分子量保持均衡，才能获得具有最佳性能结合的橡胶，这样它才是实际上不需要硫化便具有硫化性能的橡胶。而且，这些嵌段共聚物不仅可以设计成带有这种重要优点的聚合物，而且还能用热塑性塑料成型设备加工，并能溶于各种较便宜的溶剂。
虽然这些嵌段共聚物有很多突出的技术优点，但其主要的局限性之一是它们对氧化的敏感性。这是由于它们的不饱和特性引起的，但这种不饱和特性可通过共聚物的加氢，尤其是通过在含有聚二烯嵌段的中间部分的加氢来减少到最低程度。加氢可如美国专利说明书Re 27，145所公开的那样有选择地进行。这些聚合物是加氢的嵌段共聚物，该共聚物在氢化前具有A-B-A构型，其中每一个A为一链烯基取代的芳烃聚合物嵌段，B为一丁二烯聚合物嵌段，丁二烯聚合物嵌段中有35～55摩尔%的缩合二烯单元是1，2-构型。
这些选择加氢的ABA嵌段共聚物，由于它具有烃类特性，当应用于那些需要对极性表面有粘附力的场合时就显得欠缺。这类例子包括极性聚合物（如热塑性工程塑料）的增韧和相容性、和以加氢嵌段共聚物弹性体为基础的胶粘剂、密封材料和涂层与高能底物的粘附，以及把加氢弹性体用于增强聚合物体系。但将官能团结合到嵌段共聚物上就能产生烃类聚合物所不可能有的相互作用，从而解决了粘附问题并扩大了这种材料的应用范围。
除了极大地提高聚合物共聚物内的界面粘附力之外，官能团化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（S-EB-S）组分还使聚合物体系具有经常所需要的外部粘附特性。这些特性包括：对聚合物体系的增强剂（纤维和填料）的粘附力;以官能团化的S-EB-S聚合物为基础的胶粘剂、密封材料和涂层对底物的粘附力;以S-EB-S聚合物为基础的体系对装饰（如油墨，油漆，底漆和金属）的粘附力;参与化学反应，如使蛋白质（如肝素）具有与血液的相容性;在极性-非极性水分散体或非水分散体中的表面活性剂。
官能团化的S-EB-S聚合物可以说基本上是工业上生产的S-EB-S聚合物，它是通过其苯乙烯嵌段或乙烯-丁烯嵌段上有官能团与之化学结合的S-B-S聚合物加氢而制得。
人们作了许多尝试，想通过嵌段共聚物的官能团化来改善粘附性、生胶强度和其它性能，而且已经提出了多种方法来合成共轭二烯橡胶官能团化的聚合物。
美国专利说明书4，292，414和4，308，353描述了一种用马来酸化合物接枝的、1，2含量低的单乙烯基-芳基/共轭二烯嵌段共聚物。但该方法限于那些用自由基抑制剂或常用的稳定剂（如苯酚型、亚磷型或胺类稳定剂）抑制自由基产生的反应条件。该方法仅限于热加成反应或所谓“ENE”反应。这种反应的具体做法取决于原料聚合物的不饱和性所决定的反应部位。为了使原料聚合物具有有利的官能度或接枝程度，要有适当的剩余不饱和度。大体上已完全加氢的原料聚合物是不会在这种已知方法中明显地反应的。
美国专利说明书4，427，828描述了一种类似的改性嵌段共聚物，但1，2-含量高，它也是用“ENE”反应制造的。
先有技术中所描述的“ENE”方法生产的改性聚合物产物，它是在该聚合物主链双键的烯丙位上发生了取代。它和马来酐的反应可表示如下：
a.在主链的不饱和双键处起反应
b.在不饱和乙烯侧基处起反应
式a中表示在原料聚合物的双键上发生加成，b表示在侧链的双键进行加成。加成和异构化后取代基处于双键的烯丙位碳原子上。
这种在烯丙位被取代的聚合物由于其热稳定性不好而容易发生热降解。技术上已知烯丙位取代基容易进行被称作反-ENE的反应[见B.C.Trivedi，B.M.Culbertson的马来酐一书（Plenum Press，纽约，1982）第172-173页]。
此外，如前所述，由于ENE反应要求原料聚合物母体具有适当的不饱和度，因此所得的官能团化的共聚物产物将具有相当程度的剩余不饱和度，必然易于氧化。
现在已研究出一种官能团化的、选择加氢的热塑性嵌段共聚物，它具有极好的外观和机械性能，热稳定性好，尤其可用于与其它聚合物共混。
本发明就是提供一种用通式Bn（AB）oAp表示的官能团化的、选择加氢的嵌段共聚物，式中n为0或至少为1的整数，o为一整数，至少为1。p为0或至少为1的整数，A主要为一聚单链烯基芳烃嵌段。B在加氢前主要为一聚共轭二烯烃嵌段，该共聚物已被至少一个亲电子的可接枝分子或亲电子体所接枝，所有可接枝分子大体上都接在嵌段共聚物的单链烯基芳烃嵌段中。
本发明还提供一种制备本发明的官能团化的、选择加氢的嵌段共聚物的方法，该方法包括使加氢的共轭二烯和单乙烯基取代的芳族化合物的嵌段共聚物与一种烷基锂化合物和一种选自叔胺和低分子量烃醚类的极性化合物相接触，以生成聚合物链上含活性锂原子的聚合物主链，然后再使该聚合物主链与至少一种亲电子可接枝分子或亲电子体接触以生成具有接枝分子的聚合物主链，其中所有上述已接枝的可接枝分子大体上都接在嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段中。
本发明的六个优选的具有方案是：
（1）每一嵌段A主要是平均分子量为1，000～115，000的聚单链烯基芳烃嵌段;
（2）每一聚共轭二烯烃嵌段的平均分子量为20，000～450，000;
（3）嵌段A占共聚物重量的1～95%;
（4）嵌段B的不饱和度低于原来的不饱和度的10%;
（5）嵌段A的不饱和度高于原来的不饱和度的50%;
（6）接枝分子含一个或多个官能团。
本发明的特点是提供热稳定的改性嵌段共聚物，其剩余不饱和度低，外观特性、熔体流动和机械性能（如扩张强度和耐冲击强度）都极好，尤其可用于与其它聚合物共混。
本发明的改性嵌段共聚物是在其乙烯基芳烃嵌段中发生接枝或取代的，如下面的典型反应所示：
取代的嵌段共聚物的结构（由官能团在聚合物主链上的乙烯基芳烃嵌段内的位置所决定）使嵌段共聚物的热稳定性大大提高。
可供利用的共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物包括：任何具有弹性体性能的和那些加氢前含1，2-微结构（合适的含量为7～100%，最好为35～50%）的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可以是含各种共轭二烯/乙烯基芳烃比例[包括乙烯基芳烃高达60%（重量）]的不同结构的多嵌段共聚物。因此，可利用的多嵌段共聚物是线型对称的或径向对称的或不对称的和具有用通式A-B，A-B-A，A-B-A-B，B-A，B-A-B，B-A-B-A，（AB）0，1，2…BA结构的共聚物，式中A为乙烯基-芳烃聚合物嵌段或共轭二烯/乙烯基芳烃标记共聚物嵌段，B为共轭二烯聚合物嵌段。
嵌段A的平均分子量最好为500～60，000，嵌段B的平均分子量最好为35，000～150，000。
嵌段共聚物可用任何众所周知的嵌段聚合或共聚方法制备，包括众所周知的顺序添加单体技术、增量添加技术或如美国专利说明书3，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627所述的偶合技术。众所周知，在嵌段共聚物技术中，可通过共轭二烯与乙烯基芳烃单体混合物的共聚，并利用两种单体的共聚竞聚率的不同，将标记共聚物嵌段结合到多嵌段共聚物中。不同的专利说明书，包括美国专利说明书3，251，905;3，265，765;3，639，521和4，208，356都描述了含标记共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备方法，这里供参考且并入本说明书中。
可用于制备聚合物和共聚物的共轭二烯是那些每个分子含4～8个碳原子的共轭二烯，包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯（异戊二烯），2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯等。也可采用这类共轭二烯的混合物。最好的共轭二烯个1，3-丁二烯。
聚合物嵌段A在加氢前选用单链烯基芳烃聚合物嵌段较好，最好为乙烯基芳烃聚合物嵌段。可用于制备共聚物的乙烯基芳烃包括：苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽等。最好的乙烯基芳烃是苯乙烯。嵌段共聚物最好是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
应该注意到，如果要求的话，上述聚合物和共聚物是易于用前面提出的方法制备的。但由于这些聚合物和共聚物很多都能在市场上买到，通常都宁可采用能在市场上买到的聚合物，因为这样能使总的制备过程中的加工步骤减少。这些聚合物和共聚物可用各种已知的方法加氢，包括在阮内镍、贵金属（如铂和钯），和可溶性过渡金属催化剂存在的情况下进行加氢。适用的加氢方法是那些使含二烯的聚合物或共聚物溶于惰性烃稀释剂（如环己烷）中并在一种可溶性加氢催化剂存在的情况下与氢作用进行加氢的方法。这些方法已在美国专利说明书3，113，986和4，226，952中公开，这里供参考且并入本说明书中。聚合物和共聚物进行加氢时，要使加氢的聚合物和共聚物中的聚二烯嵌段中的剩余不饱和度为加氢前的不饱和度的0.2～20%，最好为0.5～10%。最好B共轭的不饱和度降至其原来不饱和度的5%以下。按照本发明的另一优选的具体方案，平均有25%以上的单链烯基-芳烃单元被加氢。加氢嵌段共聚物的平均不饱和度已降至其原来的不饱和度的20%以下。按照另一个更好的优选具体方案，平均不到10%的单链烯基-芳烃单元被加氢，而且，嵌段A最好占共聚物重量的1～40%。
总的来说，任何能与锂化的原料聚合物起反应的物料都适用于本发明的目的。
为了将官能团结合到原料聚合物中，必需有能与锂化的原料聚合物起反应的反应物。这些反应物可以是可聚合的或不可聚合的，但最好采用不可聚合的或缓慢聚合的反应物。
接枝反应包括一种与聚合物结合的烷基锂或亲电子体的亲核反应。
能形成本发明范围内接枝聚合物的优先选用的亲电子体包括以下各种反应物：二氧化碳，环氧乙烷，醛类，酮类，羧酸及其盐和酯，芳基囟化物，环氧化合物，硫，硼醇盐，异氰酸酯，磺酸盐（酯）和各种硅化合物。
这些亲电子体可含附带的官能团，例如，在N，N-二甲基-对-氨基苯甲醛中胺就是附带官能团，醛是活性亲电子体。另一种情况是，亲电子体可起反应而使其自身成为官能部位，例如，二氧化碳（亲电子体）与金属化聚合物起反应生成羧酸酯官能团。用这些方法可制得含有，以下一种或多种官能团如羧酸，羧酸盐和酯，酮，醇和醇盐，胺，酰胺，硫醇，硼酸盐的含硅原子的官能团等接枝点的聚合物。
这些官能团可随后与其它起改性作用的物质起反应形成新的官能团。例如，前面所述的已接枝的羧酸可通过羧基与不同碳原子长度的含羟基化合物进行适当的酯化反应而得到适当的改性。在某些情况下，这种反应可与接枝反应同时发生，但在大多数实例中都是在以后的后改性反应中进行的。
接枝聚合物所含的接枝部分通常系占聚合物总重的0.02～20%，更好的是0.1～10%，最好为0.2～5%。
改性后的嵌段共聚物仍可用于任何原来采用未改性材料（原料聚合物）的应用领域。即它们可用作胶粘剂和密封材料，或用任何方便的形式进行混合、挤压和模压。
聚合物可用任何方便的方法制备。使官能团与原料聚合物结合（主要结合到乙烯基芳烃嵌段中）的方法的一例便是金属化作用。
用锂组分（可用R′（Li）X表示）与一极性金属化促进剂组合而成的配合物进行金属化作用是很方便的。极性化合物和锂组分可分别加入，也可在加到氢化共聚物溶液之前进行预混合或进行预反应以生成加合物。在用R′（Li）X表示的化合物中，R′通常为任何长度的饱和烃基，但一般所含碳原子数不超过20，也可为芳基（如苯基，萘基，甲苯基，2-甲基萘基等），或为饱和环烷基（例如碳原子数为5～7）、碳原子数为5～7的单不饱和环烷基、碳原子数为1～20的非共轭不饱和脂族烃基，或在碳原子数为1～20的烷基上有一个或多个芳基的烷基锂。在式R′（Li）X中，X为1～3的整数。典型的例子有甲基锂，异丙基锂，仲-丁基锂，正-丁基锂，叔-丁基锂，正-十二烷基锂，1，4-二锂丁烷，1，3，5-三锂戊烷等。烷基锂必须比金属化烷基产物的碱性更大。当然也可采用其它碱金属或碱土金属烷基，但最好用烷基锂，这是因为它们易于在市场上买到。同样，金属氢化物也可用作金属化试剂，但氢化物在适当溶剂中的溶解度不大。因此，最好用金属烷基，因为它们的溶解度较大，更便于处理。
单用锂化合物使含有芳族和烯属官能团的共聚物金属化一般是很困难的，而且要在高温下进行，这会使共聚物降解。但是，如同时使用叔二胺和桥头单胺，金属化作用就进行得迅速而平衡。有些锂化合物单独使用是有效的，值得注意的是甲基锂型。
已表面金属化发生在连接芳基的碳原子上，或发生在芳基上，或发生在多个这样的碳原子或芳基上。不管是哪种情况都表明有大量锂原子分别在聚合物链的不同部位与中间的碳原子（即不是聚合物末端的碳原子）相连接，或是沿聚合物的主链，或是连接在主链的侧基上，或是这两种情况都有，连接的方式取决于活性部位或可锂化部位的分布情况。这使锂化共聚物与那种在聚合过程中采用锂引发剂甚至多锂引发剂而制得的、末端有活性的简单聚合物有明显的区别，因而使可供随后连接的部位的数目和位置都受到了限制。采用这里所述的金属化方法时，锂化程度取决于金属化试剂的用量和（或）可金属化基的数量。采用碱性更大的烷基锂（如叔-丁基锂）时，可以不用极性金属化促进剂。
极性化合物促进剂包括各种叔胺、桥头胺、醚和金属醇盐。
可用于金属化的叔胺的每个氮原子上都连接着三个饱和脂族烃基，属于这类叔胺的例子有：
（a）螯合叔胺，最好是那些用通式（R2）2N-CyHzy-N（R2）2表示的螯合叔胺，式中每一R2可以是相同的或不同的直链烷基或带支链的烷基，该烷基可为任何链长，其所含碳原子数可达20或20以上（都包括在内），可以是任何2～10的整数，特别是其中所有烷基取代基都相同的1，2-乙二胺。这类螯合叔胺包括例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（这是适合的），四乙基乙二胺，亚十四（碳）基二胺，四辛基己二胺，四-（混合烷基）乙二胺等。
（b）可用环二胺，如N，N，N′，N′-四烷基-1，2-二氨基-环己烷，N，N，N′，N′-四烷基-1，4-氨基环己烷，N，N′-二甲基哌嗪等。
（c）有用的桥头二胺包括：鹰爪豆碱，三亚乙基二胺等。
叔单胺（如三亚乙基二胺）在锂化反应中通常不是那么有效的。但桥头单胺如1-氮杂双环[2，2，2]辛烷及其取代的同系物是有效的。
醚和碱金属醇盐在用作金属反应的活化剂方面目前还不如螯合胺合适，因为它们在随后的接枝反应中将含官能团的化合物结合到共聚物主链上的程度不如螯合胺。
极性金属化促进剂的用量要足以使金属化作用发生，例如每当量烷基锂可用0.01～100或100以上当量的促进剂，更好的是0.1～10当量，最好为1～3当量。
为达到所要求的锂化程度所需的锂用量一般为共聚物中每一乙烯基芳烃单元需要0.001～3当量的锂，目前最好是被改性的共聚物中每一乙烯基芳烃单元用0.01～1.0当量的锂。活性锂与极性促进剂的摩尔比可在例如0.01～10.0之范围内变化。最好的摩尔比为0.5。
烷基锂的用量可用锂与乙烯基芳烃的摩尔比表示。此摩尔比可在1（每一乙烯基芳烃单元用1烷基锂）至1×10-3（每1000乙烯基芳烃单元用1烷基锂）的范围内变动。
总的来说，锂化反应最好在惰性溶剂（如饱和烃）中进行。芳烃溶剂（如苯）本身可以锂化，因此会干扰加氢共聚物的应有的锂化。溶剂与共聚物的重量比一般比5∶1～20∶1左右的比例方便。氯代烃、酮和醇一类溶剂因为它们会破坏锂化试剂不宜采用。
锂化反应可在大约-70℃～+150℃的温度下进行，目前最好采用25℃～80℃的温度，温度的上限受锂化合物的热稳定性的限制。温度的下限受生产成本考虑限制，因为在低温下反应速率太低，是不合算的。使锂化和随后的反应进行完全所需的时间在很大程度上取决于混合条件和温度。一般，时间可从数秒种到72小时左右，目前最好为1分钟至1小时。
制备改性嵌段共聚物过程的下一步骤是把已锂化的加氢共聚物在溶液中用一种能与锂阴离子起反应的物质处理，不要以任何方式使其急冷，因为这会破坏锂活性点。这些活性物质系选自称作亲电子体的一类分子。最适用的亲电子体已在前面列出。这些亲电子体或含有所要的官能团，或在与结合在聚合物上的锂阴离子起反应时生成所要的官能团。这类物质所含官能团包括下面一些，但不限于这些：
羧基 C-NR2胺
C-OH 羧基酰胺
C-OR 醚 C-SH 硫醇
酮 C-B（OR）2含甲硼烷的
醛含硅的
本方法还包括使改性的嵌段共聚物进一步起化学反应。例如，将含羧酸盐的改性嵌段共聚物转化为其羧酸形式，这是很容易进行的。
本发明也涉及耐冲击聚合物组合物，它包括热塑性聚酰胺，如尼龙6，6，或热塑性聚酯如聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯（PBT）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。这两种都是既具有很好的强度又具有很好刚性的材料，这使它们成为有用的结构材料。但是，对于特定的应用来说，一种热塑性聚酰胺或热塑性聚酯可能不提供所需性能的结合。因此人们对克服这一缺点的方法很感兴趣。
热塑性聚酰胺和聚酯的一个主要缺点是其耐冲击强度差，尤其在干燥时更是这样。一种特别引人注意的提高热塑性塑料耐冲击强度的方法是与其它聚合物共混。众所周知，刚性塑料常能通过加入一种与其不相溶混的低模量橡胶而提高其耐冲击强度。但一般说来，聚合物的物理共混不是一种提高热塑性聚酰胺和聚酯的韧性的成功方法。这是由于不相溶混的聚合物之间的粘附力通常都是较差的。结果使共混组分区域之间的界面成为严重的薄弱区，产生自然流动，其结果是易于产生机械破坏。
本领域的技术人员都知道，加氢的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有使塑料的耐冲击强度提高所需的许多性能。它们具有使塑料韧化所需的低玻璃化转变、低模量橡胶相。由于它们的不饱和度低，它们可与高加工温度的塑料共混而不降解。此外，它们优于其它橡胶之处还表现在它们所含的嵌段在应用和加工条件下是微相分离的。这种微相分离产生物理交联，使其在固态和熔融状态下具有弹性。这种内强度机理常常是在改善塑料的冲击性能应用中为获得韧性所需要的。此外，嵌段共聚物在加工过程中所呈现的熔体弹性性能在适当的条件下使其与另一种聚合物很细地分散在一稳定的、互相贯穿的共连续相结构中，在橡胶改性塑料时是需要这种稳定的细分散结构的。
加氢的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物广泛用于聚烯烃和聚苯乙烯的改性，这就证明它是有效的塑料冲击改性剂。对于这些共混物来说，界面粘附力对达到韧化是足够的。
虽然加氢的嵌段共聚物确实有很多可使塑料冲击性能改进所要的特性，但它们在改性那些结构与苯乙烯或加氢丁二烯不相似的许多材料时仍存在着不足之处。这种加氢嵌段共聚物与结构不相似的塑料的共混物常由于缺乏界面粘附而不够坚韧。
使加氢嵌段共聚物与结构不同的材料之间产生界面粘附力的一个方法是使能与结构不同的材料相互作用的官能部分通过化学反应连接到嵌段共聚物上。这种相互作用包括化学反应，氢键键合和偶极-偶极相互作用。
Epstein在美国专利4，174，358中公开了多种低模量聚酰胺改性剂。但该专利并未公开或建议采用改性的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
以前曾有人提出过，通过加入改性的嵌段共聚物来提高聚酰胺和聚酯的冲击强度。美国专利说明书4，427，828和国际专利申请公开号W083/00492都公开了热塑性聚酰胺或聚酯与一改性的嵌段共聚物的共混料。具体地说，该嵌段共聚物是含酸酐部分（是通过前述的“ENE”反应使酸酐部分连到嵌段共聚物上）的部分加氢的单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。
本发明还提供了一种由热塑性聚酰胺与热稳定的、改性的选择加氢的1，2含量高的单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物所组成的耐冲击共混料，在所述的嵌段共聚物中至少有一种官能团是在共聚物的乙烯基芳烃嵌段上接枝的，最好的耐冲击聚合物组合物包括：
（a）50～97%（重量）的聚酰胺（数均分子量至少为5，000）或热塑性聚酯，和
（b）3～50%（重量）的本发明的官能团化的选择加氢嵌段共聚物。
本发明的韧化组合物中的聚酰胺母体树脂在本技术领域中是众所周知的，它包括那些分子量至少为5000的通常称之为尼龙的半结晶和无定形树脂。合适的聚酰胺包括在美国专利说明书2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210号中所描述的那些聚合物。聚酰胺树脂可通过等摩尔量的饱和二羧酸（含4～12碳原子）与二胺（含4～14碳原子）缩合而得。可用过量的二胺以使聚酰胺中端胺基数多于端羧基数。聚酰胺的例子包括聚亚己基己二酰胺（尼龙66），聚亚己基壬二酰胺（尼龙69），聚亚己基癸二酰胺（尼龙610），聚亚己基间苯二甲酰胺和聚亚己基十二（烷）二酰胺（尼龙612），通过内酰胺的开环而制得的聚酰胺，即聚己内酰胺，聚月桂内酰胺，聚-11-氨基十一（烷）酸，双（对氨基环己基）甲烷十二（烷）酰胺。在本发明中也可采用通过上述聚合物中两种聚合物共聚或上述聚合物（或其组分）的三聚作用而制得的聚酰胺，如己二酸间苯二甲酸六亚甲基二胺共聚物或聚亚己基对-共-间苯二甲酰胺。最好聚酰胺是线型的，熔点在200℃以上。聚酰胺在组成中所占的重量比可高达97%，例如60～95%，但最好为70～95%，或更窄一些范围为75～90%，如80～90%。
本发明所用的热塑性聚酯一般为结晶结构，熔点约在120℃以上，是热塑性的，而不是热固性的。
一类特别是有用的聚酯是那些用本技术领域众所周知的方法使二元羧酸或二元羧酸的低级烷基酯、酰囟或酰囟的酸酐衍生物与二元醇进行缩合而制得的热塑性聚酯。
适用于制备本发明中有用的聚酯的芳族和脂族二元羧酸有：乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，对-羧苯乙酸，对，对′-二羧二苯基，对，对′-二羧二苯砜，对-羧苯氧基乙酸，对-羧苯氧基丙酸，对-羧苯氧基丁酸，对-羧苯氧基戊酸，对-羧苯氧基己酸，对，对′-二羧二苯基丙烷，对，对′-二羧二苯基辛烷，3-烷基-4-（β-羧乙氧基）苯甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸等。也可采用二元羧酸的混合物。最好是采用对苯二甲酸。
适用于制备对本发明有用的聚酯的二元醇包括碳原子数为2～12的直链亚烷基二醇，如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-亚十二烷基二醇等。芳族二醇可全部取代或部分取代。适用的芳族二羟基化合物包括：对-亚二甲苯基二甲醇，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚或这些化合物的烷基取代衍生物。另一适用的二醇是1，4-环己烷二甲醇。最适用的二醇是碳原子数为2～4的直链亚烷基二醇。
适用的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。最好的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种结晶共聚物，可由1，4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯或对苯二酸缩聚而得，并具有下列通式：
式中n为70～140。聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量通常约为20，000～25，000。适用于制备该聚合物的方法已在英国专利说明书1，305，130中公开。
市场上的聚对苯二酸丁二醇酯可从通用电气公司（General Electric）取得，其商品名称为VALOX热塑性聚酯。市场上供应的其它聚合物有Celanese公司的CELANEX，Eastman kodak公司的TENTITE和Goodyear化学公司的VITUF。
其它有用的聚酯包括纤维素类。这里采用的纤维素酯广泛用作模塑料、涂层和成膜材料，是众所周知的。这些材料包括固体热塑性硝酸纤维素，乙酸纤维素（如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素），丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，丙酸纤维素，三癸酸纤维素，羧甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素和乙酰化的羟乙基纤维素（见《现代塑料百科全书》（Modern Plastics Encyclopedia），1971-72，第25-28页及所列参考资料）。
另一种适用的聚酯是聚新戊内酯。聚新戊内酯是一种具有重复酯结构单元（主要为-CH2-C（CH3）2-C（O）O-）的线型聚合物，即由新戊内酯衍生物的结构单元。最好聚酯是新戊内酯的均聚物。但也包括新戊内酯与不多于50摩尔百分数（最好不多于10摩尔百分数）的其它β-丙醇酸内酯类（如β-丙醇酯内酯，α，α-二乙基-β-丙醇酸内酯和α-甲基-α-乙基-β-丙醇酸内酯）的共聚物。术语“β-丙醇酸内酯类”系指β-丙醇酯内酯（2-氧杂环丁酮）及其内酯环的β-碳原子上不带取代基的衍生物。优先选用的β-丙醇酸内酯类是那些在羰基的α-位上含-叔碳或季碳原子的。尤其适用的是α，α-二烷基-β-丙醇酸内酯，其中每一烷基分别含1～4个碳原子。适用的单体例子有：
α-乙基-α-甲基-β-丙醇酸内酯
α-甲基-α-异丙基-β-丙醇酸内酯
α-乙基-α-正丁基-β-丙醇酸内酯
α-氯甲基-α-甲基-β-丙醇酸内酯
α，α-双（氯甲基）β-丙醇酸内酯 和
α，α-二甲基-β-丙醇酸内酯（新戊内酯）
一般可参阅美国专利说明书3，259，607;3，299，171;和3，579，489。这些聚新戊内酯的分子量超过20，000，熔点在120℃以上。
另一有用的聚酯是聚己酸内酯。典型的聚（ε-己酸内酯）大体上是线型聚合物，其重复单元为：
这些聚合物的性能与聚新戊内酯相似，可用类似的聚合方法制备。一般可参阅美国专利说明书3，259，607。
线型和带支链的聚酯以及二元醇与对苯二甲酸或间苯二甲酸的共聚酯在市场上供应已有多年，并已由Whinfeld等人在美国专利说明书3，465，319中和Pengilly在美国专利说明书3，047，539中加以描述。
热塑性聚酯，如PBT和PET，是有用的可挤压模塑材料，可做成综合性能很好的（包括强度和刚性）的制件。但这些材料的冲击强度还需要提高。
本发明的组合物除含热塑性聚酯外还可含热塑性聚酰胺。
本发明的韧化组合物的制备方法是在一封闭系统中将聚酰胺或聚酯与至少一种改性嵌段共聚物熔融共混成一均匀的混合物，该操作在一多螺杆挤出机（如通常挤压2-5个捏和部件和至少一个反螺距以产生高剪切力的Werer Pfleiderer挤出机）中或其它常用的塑炼机（如Braberder，Banbury机等）中进行。制备共混料的另一方法是先从溶液中共沉淀出来，然后将各组分共混或干混在一起，接着用挤出的方法将干混合物进行熔体挤出。
改性聚酰胺和聚酯与本发明的树脂共混物的制备方法是将50～97%（重量）（较好的是70～95%，最好是75～90%）的聚酰胺或聚酯与3～50%（重量）（较好的是5～30%，最好是10～25%）官能团化的嵌段共聚物进行熔融共混。
本发明的组合物可用一种或多种常用添加剂如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线降解抑制剂，润滑剂和脱模剂，着色剂（包括染料和颜料），纤维状和粒状填料和增强剂，成粒剂，增塑剂来改性。
稳定剂可在热塑性组合物制备过程中的任何阶段加入。最好是早些加入以防止组合物在没有保护的情况下开始降解。稳定剂必须是与组合物相容的。
适用于本发明的材料的防氧化剂和热稳定剂包括通常用于加聚物的那些物质。它们包括Ⅰ族金属囟化物，如钠、钾、锂与亚铜囟化物（如氯化物，溴化物，碘化物），空间位阻苯酚，氢醌和上述各种取代物及其并用物，用量可达聚酰胺或聚酯重量的1%。
紫外线稳定剂也可是通常用于加聚物的那些物质，用量可达聚酰胺重量的2.0%。紫外线稳定剂的例子有各自取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯酮等。
适用的润滑剂和脱模剂的用量可达组合物重量的1.0%，其例子有硬脂酸，硬脂醇，硬脂酰胺，有机染料有苯胺点等，颜料如二氧化钛、硫化镉、硫化镉硒化物、酞菁、群青、炭黑等，纤维状和粒状填料和增强剂的例子有碳纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，石棉，硅酸钙，硅酸铝，碳酸镁，高岭土，白垩，石英粉，云母，长石等，用量可达组合物重量的50%;成核剂的例子铀滑石，氯化钙，苯基膦酸钠，矾土，聚四氟乙烯细粒等;增塑剂的例子有邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，烃油，N-正丁基苯磺酰胺，邻-和对-甲苯乙基磺酰胺等，用量可达组合物重量的20%左右。着色剂（染料和颜料）的用量可达组成物的重量的5.0%左右。
本说明书和权利要求书中涉及熔融共混之处，除非另有说明，聚酰胺、聚酯或嵌段共聚物的用量都是用重量百分数表示的，这就是说，是熔融共混时所用材料总重的重量百分数。
以下的实例将进一步说明本发明
实例1
本实例所用原料聚合物为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（S-E/B-S）型嵌段共聚物（这里指反应物聚合物A）。反应物聚合物A的分子量为50，000左右，含30%聚苯乙烯。
在一典型试验中，将45，36公斤的聚合物胶泥（含聚合物A的环己烷，固体含量为5%）用以二胺（四甲基乙二胺，TMEDA）作促进剂的仲-丁基锂试剂（1.1摩尔试剂，1.8摩尔促进剂）在60℃下进行锂化。迅速的金属化反应产生一种具有触变性的半固体胶泥，使反应器的搅拌机构（螺旋型）在3-4分钟内无法再转动。将锂化聚合物胶泥等分为两份，其中一份用DO2急冷，剩余部分通过一直径为3.8厘米的导管输送到一个含过量CO2（1.36公斤）的四氢呋喃（THF）的容器中。将羧化了的产物用乙酸（85克，1.4摩尔）处理，最后进行蒸汽凝聚，获得1.81公斤以上的白色的、官能团化的聚合物碎屑。羧化产物的分析结果表明内含-CO2H0.84%（重量），含-CO2-0.29%（重量），与聚合物结合的羧化物的总含量为1.13%（重量）。
对经D2O处理的那一等份进行氘核磁共振分析，结果发现，D主要存在于芳环的间位和对位上（占D的总量的90%），标记的其余部分是在苄基或烯丙基位置上（占D的总量的10%）。核磁共振分析技术无法辨别烯丙基位和苄基位。因此，标记主要（至少90%）甚至很可能全部都存在于聚合物的聚苯乙烯嵌段中。从这一标记试验我们可推知所有锂化反应（至少90%）都发生在聚苯乙烯嵌段中。因此实际上所有羧化也必然发生在那些部位。
从本试验的产物中发现有50%仲-丁基锂反应物转化为与聚合物结合的羧化物（锂化效率）。在最后产物中，每26份羧酸盐（-CO2-）含74份酸（-CO2H）。
实例2-14
实例2-14所用方法与实例1大致相同，但作了一些修改，见表1。
反应物聚合物B与聚合物A相似，分子量为67，000左右。反应物聚合物C与聚合物A相似，分子量为181，000左右，聚苯乙烯含量为33%。反应物聚合物D为-S-E/P型嵌段共聚物，总分子量为98，000左右，聚苯乙烯含量为37%。
在所有这些实例中，当聚合物A、B和C进行锂化时，粘度都增长得很快。在有些实例中，锂化产物可在不搅拌的情况下放置较长时间。聚合物D锂化时胶泥的粘度没有明显的增大。
与实例1的结果一样，对用D2O急冷的那一份各种产物进行氘核磁共振分析，结果表明，标记主要是在聚合物的聚苯乙烯嵌段中。这些结果列于表2中。
每一氘化的样品都用凝胶渗透色谱法进行了分析。所得的分子量与原来的未金属化聚合物的分子量没有明显的不同。这表明金属化没有使这些聚合物产生任何降解（如断链）或交联。
用例1的反应技术和S-橡胶-S嵌段共聚物（这里的橡胶大体上是不饱和的）进行的对照实验表明，这些反应物在苯乙烯嵌段中和橡胶嵌段中的锂化没有多大差别，各占50%左右。这些随机官能团化产物不是所要的。
表Ⅰ 含锂羧化物官能团的Kranton G聚合物的制备
反应条件 产物分析
实例 聚合物 S-Bu 反应时 羧化物含量 锂化 酸/盐
类型 -Li 间 （%）重量 效率
（摩尔） （分） 理论 结束 酸化 % 结束时的
值 时 后 聚合物
2 A 1.13 60 2.25 1.12 1.39 62 81/19
3 A 1.13 60 2.25 0.21 0.22 10 95/5
4 A 1.13 60 2.25 0.60 1.04 46 58/42
5 B 1.13 1 2.25 - 0.94 42 10/90
6 B 1.13 2 2.25 0.13 1.00 44 13/87
7 B 0.38 60 0.75 0.46 0.43 58 99/1
8 B 0.38 60 0.75 0.28 0.27 36 99/1
9 C 0.38 4 0.75 0.22 0.33 44 67/33
10 C 0.38 10 0.75 0.31 0.33 46 94/6
11 D 1.13 60 2.25 0.92 1.15 51 80/20
12 D 1.13 30 2.25 0.36 0.24 11 99/1
13 D 1.13 60 2.25 1.15 1.39 62 83/17
14 B 0.9 150 - 0.44 - - -
表 Ⅱ
氘化占的位置
实例号 氘标记的位置（羧化物）
芳族的（%） 苄基的，烯丙基的（%）
2 91 9
3 93 7
4 92 8
实例15
按下述步骤把实例14的改性嵌段共聚物转化为羧酸盐：将50克聚合物溶于500克环己烷与THF的混合物（90∶10）中。接着加热4.3克1摩尔LiOH水溶液。混合物静置24小时。然后用甲醇使聚合物沉淀，并在低于1大气压的压力下进行干燥以收回聚合物。对样品进行红外分析，结果表明，酸官能团已完全转化为锂盐官能团。盐的吸收谱带出现在1560～1600厘米-1处，而酸的吸收谱带则出现在1690厘米-1处。
实例16
此实例是将羟基官能团结合到原料聚合物上。所用原料聚合物为反应物聚合物B。
于玻璃反应器中将100克原料聚合物在氩气驱气下溶于100毫升环己烷中。接着按每克聚合物加1.02毫克当量的量加入TMEDA。然后用仲-丁基锂滴定以除去混合物中的杂质。将反应物加热至50℃，按每克聚合物加0.51毫克当量的量再次加入仲-丁基锂。加入1000毫升蒸馏过的THF，将溶液在25℃下搅拌16小时。使该混合物在40～45℃下保持70分钟。然后使环氧乙烷在反应器中鼓泡，并将化合物在45℃下搅拌10分钟。最后按每克聚合物加1毫克当量的量将HCl（在甲醇中）加入反应器。使聚合物凝结成2-丙醇而收回，并用甲醇洗涤。将一部分聚合物在40℃下在低于1大气压的压力下进行干燥。
为了分析该羟基化的聚合物，使聚合物在150～160℃下在二异丙苯中与马来酐起反应，将OH官能团转化为酸。反应产物在甲醇中沉淀并用70℃水洗涤以除去未反应的马来酐。红外分析结果表明在1730厘米-1处有马来酯所特有羰基谱带。
然后将聚合物在低于1大气压的压力下于50℃进行干燥。用酚酞作指示剂，用甲醇钾的甲醇溶液滴定半马来酸酯，得出每克聚合物含0.18毫克当量的酸，这表明在原来的改性嵌段共聚物中每克聚合物含0.18毫克当量-OH基。
以下实例中的模塑 试样在模塑出来后的干燥状态下用以下试验方法进行测定：
切口悬臂梁式冲击韧性：ASTM D-256-56
实例17-19及对比试验A-D
所用原料聚合物为含29%（重量）苯乙烯、分子量为66，000的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。将2270克聚合物溶于56.8升环己烷中。将混合物置于7.6升不锈钢加压反应器中，并加压至1.7巴左右。然后按每克聚合物加0.8毫克当量的量加入四甲基乙二胺。接着将少量（0.5毫升）1，1-二苯基乙烯（指示剂）加入反应器。再增量添加仲-丁基锂直至产生黄色为止，这表明已不含杂质。
然后将反应物加热至60℃。接着，按每克聚合物加0.4毫克当量的量再次加入仲-丁基锂。反应2.5小时后，将反应器中的反应物移入带搅拌装置的另一反应器。该反应器含0.9～1.4公斤干冰（固体CO2），37.9升四氢呋喃和18.9升乙醚。将溶液搅拌30分钟。接着将85克乙酸在α-丙醇中的溶液加入反应器。将此溶液搅拌16小时。然后用汽提法收回改性嵌段共聚物。
对聚合物进行红外分析，1690厘米-1处的吸收峰表明有结合的羧酸存在，1560～1600厘米-1处吸收峰表明有结合的羧酸锂盐存在。用酚酞作指示剂，用0.01NKOH甲醇溶液进行比色滴定，测得结合的酸的量为0.3%（重量）COOH。聚合物用盐酸醇溶液多次洗涤后进行红外分析，结果表明，盐已全部转化为酸。对洗净的聚合物进行滴定，结果表明结合酸的量为0.4%（重量）COOH。
本实例所用的热塑性聚酰胺是一种市场上供应的尼龙6，6，Zyte1101（Dnpont 公司模塑料的商品名称）。在所有加工步骤开始之前。尼龙6，6及其共混物都在低于1大气压的压力和氮气驱气的情况下在120℃下干燥4小时。
尼龙6，6与未改性嵌段共聚物和改性嵌段共聚物的共混物都是在一台30毫米直径的共转动双螺杆挤出机中制备的。共混物的组分先在聚乙烯袋中滚转以进行预混合，然后再加入挤出机中。挤出机内的熔体温度在加料区为270℃，在挤压模头处为285℃。采用的螺杆速度为300转/分（rpm）。挤出物进行造粒并注射模塑成试样。配方和物理性能如表Ⅲ所示。
表 Ⅲ
实例 17 18 19
对比试验 A B C D
尼龙6，6 100 90 80 70 90 80 70
未改性嵌段共聚物 - 10 20 30 - - -
改性嵌段共聚物 - - - - 10 20 30
3.2毫米模塑出来后 43 48 53 64 53 107 288
的干试样室温切口悬
臂梁式冲击韧性（J/m）
实例17-19表明本发明的组合物的冲击强度比热塑性聚酰胺或热塑性聚酰胺与未改性嵌段共聚物的共混物的冲击强度有出乎意外的改善。
实例20-22及对比试验E-H
本实例所用的热塑性聚酯为市场上的PBT，Valox310（GE公司的模塑料）。在所有加工步骤开始前，PBT及其共混料都在低于1大气压的压力和氮气驱气的情况下在120℃下干燥4小时。改性嵌段共聚物与实例17-19中所用的者相同。
PBT与未改性嵌段共聚物和改性嵌段共聚物的共混料都是在一台30毫米直径的共转动双螺杆挤出机中制备的。共混物的组分先在聚乙烯袋中滚转以进行预混合，然后再加入挤出机中。挤出机内的熔体温度在加料区为230℃，在挤压模头处为240℃。采用的螺杆速度为300rpm。挤出物进行造粒并注射模塑成试样。配方和物理性能如表Ⅳ所示。
表 Ⅳ
实例 20 21 22
对比试验 E F G H
PBT 100 90 80 70 90 80 70
未改性嵌段共聚物 - 10 20 30 - - -
改性嵌段共聚物 - - - - 10 20 30
3.2毫米室温
切口悬臂梁式冲击韧性 37 48 75 91 107 1062 1148
（J/m）
实例20-22表明本发明的组合物的冲击强度比热塑性聚酯或热塑性聚酯与未改性嵌段共聚物的共混物的冲击强度有出乎意外的改善。