本发明涉及溴化芳族化合物和这种溴化芳族化合物的环氧衍生物的制备方法。更明确地说，本发明涉及环溴化的羟基芳族化合物和环溴化的环氧芳族化合物。 溴化烷基酚的制备方法是已知的。例如，可参阅Can.J.Chem，第61卷，1045-1052页（1983）和Russian Chemical Reviews，第32卷，75-93页（1963）。含有两个芳环的溴化四烷基羟基芳族化合物过去也曾制备过。苯环直接键合的溴化四烷基双酚已能从四烷联二苯酚合苯醌制得，例如可参阅美国专利3，929，908，3，956，403和4，058，570。但使芳环上有一亚烷基桥键的化合物溴化时，产物的芳环上通常没有溴。例如，Bradley和Sanders在J.Chem.Soc.第1962卷，480-486页（1962）上公开了3，3′，5，5′-四-叔丁基茋醌与HBr起反应以制备α、β-二溴-4，4′-二羟-3，3′，5，5′-四叔丁基联苄基的方法。Kharasch和Joshi在J.Org.Chem.第22卷，1435-1438页（1957）上公开了溴与4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁基苯酚）在乙酸存在下起反应制备1-溴-1，1-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）甲烷的方法。
化合物2，2′（1，2-亚乙基）双（3，5-二溴-4，6-二甲酚）已由4′，5，6′7-四溴-3′，5′，6，8-四甲基-3，4-二氢螺（2H-1-苯并吡喃-2，1′-〔3，5〕-环己二烯）-2′-酮加氢制得（Ann：第548卷（1939）48-77页一文中第57页）;并可由2，2′-（1，2-亚乙基）双（4，6-二甲酚）的溴化制得。
鉴于以前的溴化方法存在着不足之处，就希望研究出一种制备新型环上溴化的、有桥聚亚甲基的、在端部对位上有羟基部分的二（二烷基羟基芳族）化合物的简便方法。这样的方法可有用于制备上述化合物的新型环氧衍生物。
本发明涉及下列结构式的化合物：
式中n为0或一正整数，每个X任意为Br或H，但其中至少有一个X必须是H，每个Ra任意为H或碳原子数最多达12个的烷基，每个R任意为碳原子数最多达6个的伯烷基或仲烷基部分。
本发明也涉及一种制备结构式为Ⅰ的化合物的方法，在该结构式Ⅰ中，n、Ra和R的限定如前，但X任意为Br或H。该方法的特征是（a）结构式Ⅲ的桥-聚亚甲基的四烷基二羟基二芳族化合物在有反应介质存在下与溴化剂和溴化催化剂（不是必须的）接触以形成反应混合物;
式中n为0或一正整数，每个Ra任意为H或碳原子数最多达12个的烷基，每个R任意为碳原子数最多达6个的伯烷基或仲烷基部分。（b）将反应混合物加热至高温，直至反应完成;和（C）将结构式Ⅰ的生成化合物收回。
令人惊奇的是聚亚甲基桥在溴化条件下没有断裂，产物中也不含苄基溴原子。本发明的环溴化的新型化合物是非常稳定的，在制备有价值的化合物过程中可用作化学中间体。
例如，本发明的化合物可用已知的技术与表氯醇作用以制得相应的环氧树脂，或与聚异氰酸酯作用以生成聚亚胺酯，或可用于其与需要活泼羟基基团的反应中。本发明的化合物由于含溴可用作阻燃剂。
本发明还涉及结构式为Ⅰ的环溴化桥-聚亚甲基二（二烷基羟基芳族）化合物的新型环氧衍生物。该环氧衍生物用下式Ⅱ表示，在端部对位上有环氧部分，和至少在其中一个环氧部分的间位上至少有一个溴原子：
式中n为0或一正整数，每个X任意为溴或氢，每个Ra任意为氢或碳原子数最多达12个的烷基，每个R任意为碳原子数最多达6个的伯烷基或仲基部分，以及每个Z任意为端部有环氧部分的部分。本发明的环溴化的新型环氧化合物非常稳定，在制备有价值的过程中可用作化学中间体。例如，本发明的环氧化合物可用于制备固化环氧树脂。结构式为Ⅱ的环氧化合物是使结构式为Ⅰ的化合物在反应条件下与卤代环氧烷烃接触来制备的。
推荐的TDDPC（桥-聚亚甲基四烷基二羟基二芳族化合物）一般可用结构式Ⅲ表示：
式中n为0或一正整数，每个Ra任意为H或碳原子数最多达12个的烷基，每个R任意为碳原子数最多达6个的伯烷基或仲烷基部分。较好，n为0或最多达12的正整数，每个Ra任意为H或碳原子数最多达6个的烷基，每个R任意为碳原子数最多达3个的烷基。R最好是甲基，Ra最好是H，以及n最好是0，必须指出，本发明的方法可用于将更多的溴原子引入到已部分溴化的TDDPC化合物。
在本发明的操作中采用了溴化剂。虽然可用那些已知的适用于芳环溴化的溴化剂，但是如果要获得高纯度的产物那就最好用溴作溴化剂。溴的用量取决于（1）所要求的在产物中的含溴量，和（2）是否采用催化剂。一般说来，采用催化剂时溴的需用量就较少。例如，如要获得二溴化产物时，那么化学计量表明每摩尔要溴化的被作用化合物至少需要2摩尔的溴原子。通常，在使用催化剂的情况下，溴的用量要比化学计算用量多出0～25%或25%以上;最好比化学计算用量多出5～15%。通常，当不使用催化剂时，在制造四溴化产物的过程中，每摩尔TDDPC要用多达12摩尔的溴。一般溴过量较少时所需的反应时间就要长些。同样，如果所用的溴化剂不是溴，那么该溴化剂的用量应足以提供上述量的溴。
在本发明的方法中如需要可采用溴化催化剂。最好是采用众所周知的弗端德-克来福特催化剂。溴化催化剂的例子包括有金属（如铁、铝和锡）的卤化物。最好的催化剂的例子有溴化铝和氯化铝，尤以氯化铝最为适用。所用的催化剂的量应为催化量。最好催化剂的用量为芳族化合物用量的0.1～5%（重量）。催化剂的用量也可更大些，但这在经济上是不合算的。催化剂可以不同的形式使用。
本发明的方法以采用反应介质为有利。反应介质的作用是使反应物和反应产物溶解以利传热。虽然反应介质的用量可在很大的范围内变动，但要从实用角度考虑确定反应介质的用量，通常，每摩尔芳族化合物约用8～20摩尔反应介质。最好每摩尔芳族化合物使用10～15摩尔的反应介质。常用的溶剂包括低级卤代烷（包括全卤代的低级烷烃），如二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等。但要指出，由于其物理性能最好采用四氯化碳。
反应物加入的顺序并不严格。但按照本发明的方法最好是将溴化剂慢慢加入含有反应介质、TDDPC以及还可能含有溴化催化剂的混合物中。溴化剂添加完毕后，使所得反应混合物升高温度直至反应完成。
初始加入温度，即反应混合物在加入溴化剂期间的温度，一般为反应混合物处于液态时的温度，初始加入温度应不超过30℃，较好为20～30℃。为方便起见最好采用室温。
如上所述，当溴化剂全部加入反应混合物后，可将反应混合物加热至高温以保证溴化完全。通常是将反应混合物加热至回流温度，并保持该温度直至反应完成。反应的完成与否可根据反应混合物放出HBr的速率来判断，即在没有HBr放出时反应便告完成。通常反应在常压或高于常压下进行，但需要的话也可在低于常压下进行。
总反应时间为1～100小时，它主要取决于芳环的反应情况，这在本发明的条件下一般足以使反应进行完全。通常总反应时间多达20小时便足以产生高产率的高指标产物。在某些情况下，溴化可能在3小时内或不到3小时便告完成。最好在反应混合物中加溴化剂时加入的速率要慢到足以最大限度地减少溴和反应介质的损失，并能在便于控制和安全的条件下保持所需求的低加入温度。
反应按上述方式进行时便能生成结构式Ⅰ的溴化TDDPC。结构式Ⅰ中，至少应有一个X部分是Br。最好结构式Ⅰ中有二个或二个X部分是Br。
按本发明的方法所得的反应混合物可用各种已知的方法进行处理以分离出溴化产物。未经加工的反应混合物可能含溴化产物、多余的反应介质和多余的催化剂，可使其在常压下或最好在减压情况下进行汽提直至残余物达到恒重时为止。这样分离而得的粗产物可用诸如再结晶或用一种回收介质（如丙酮，甲苯或稀盐酸）浸提等方法进一步纯化。用汽提进行分离的方法迅速、简单而且得到可靠的产量和较纯的产物。最好采用一种能使溴中和的方法。纯产物的产量，即TDDPC转化的产物数量，对于所要求的产物的选择性和所要求的产物的纯度，通常至少为50摩尔百分数。更好一些至少为60摩尔百分数，最好至少为75摩尔百分数。
由这种全溴化方法在最佳反应条件下应用于任何特定的起始原料得到的产物，一般都能够预测。一般，在反应进行完全后，即停止放出HBr之时，芳族化合物芳环上的每个氢原子都被溴原子所取代。这种溴化程度可通过适当调节反应温度，催化剂浓度（如果使用催化剂的话）和反应时间来达到。溴化反应要继续进行到取样表明已达到所要求的溴化程度时为止。或继续进行到大体上停止放出HBr时为止。
如上所述，本发明的结构式Ⅱ的环氧化合物是由结构式Ⅰ的溴化TDDPC在反应条件下与一种卤代环氧烷烃接触生成溴化TDDPC的环氧衍生物来制备的。
典型的卤代环氧烷烃通常用下式表示：
式中，X为卤基，每个Rb任意为H或碳原子数最多达25个的脂族的或非活性基取代的脂族部分。较好每个Rb为H，和X为氯或溴，但最好X为氯。宜用于本方法的卤代环氧烷烃的例子有氯代环氧丙烷，碘代环氧丙烷，甲基表氯醇，甲基表溴醇，甲基表碘醇，氯代环氧丁烷，溴代环氧丙烷，以及其他碳原子数最多达5个的卤代环氧烷烃，其中以氯代环氧丙烷（表氯醇）为最好。可采用卤代环氧烷烃的混合物。
用于使卤代环氧烷烃与含羟基或含活性氢的化合物加成的反应条件是众所周知的。例如可参阅Lee和Neville合编“环氧树脂手册”（Hand book of Epoxy Resins，Me Gran-Hill公司出版，1967年）一书和美国专利4，284，573。该已知反应条件在用于本发明的环氧化合物的制备中也是有利的。例如，通常溴化的TDDPC中，每摩尔活性氢原子用3～50摩尔卤代环氧烷烃，最好每摩尔活性氢原子用10～25摩尔卤代环氧烷烃。需要的话也可用多些或少些的量。反应可在任何能使所要求的反应进行的温度和压力下完成。通常反应是在高温下完成的。最好的温度是从60℃至卤代环氧烷烃的沸点。为方便起见最好采用常压。
如需要也可采用催化剂，可从已知的适用于这种反应的催化剂中选取，这包括前面引用的参考文献中提到的很多催化剂。推荐的催化剂例子包括有溴化四乙铵、乙酸乙基三苯基鏻等。
结构式为Ⅰ的溴化TDDPC按上所述与Ⅳ式的卤代环氧烷烃接触时便生成一种环氧树脂，该环氧树脂是溴化TDDPC的环氧衍生物。本发明的典型的环氧树脂的例子可用下式表示：
式中，n，X，Ra，R和Z的限定均同前。Z部分是与所采用的卤代环氧烷烃的结构相一致的。例如，当卤代环氧烷烃是表氯醇时，Z便是如下式所示的部分：
本发明的环氧树脂可固化以生成具有优异改善性能的新型环氧聚合物。因此本发明的另一具体体现是组成中含有（a）一种结构式为Ⅱ的化合物与（b）一种环氧树脂的固化剂，（如需要）和（C）一种固化催化剂的加合物。环氧树脂可用众所周知的工艺方法固化。制备本发明的新型固化树脂的方法通常是将多环氧化合物与一固化剂一起加热，温度通常为0℃～300℃，最好为25℃～250℃。
可以提及的固化剂有：胺类或酰胺类，如脂肪族、脂环族或芳香族伯胺、仲胺和叔胺，例如单乙醇胺，1，2-乙二胺、六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，N，N-二甲基丙二胺-1，3，N，N-二乙基丙二胺-1，3，双（4′-氨基-3-甲基环己基）甲烷，2，2-双（4′-氨基环己基）丙烷，3，5，5-三甲基-3-（氨甲基）环己胺（“异佛尔酮二胺”），N-氨乙基哌嗪，曼尼期（Mannich）碱，如2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚;间苯二胺，对苯二胺，双-（对氨苯基）-甲烷，双-（对氨苯基）砜和间亚二甲苯基二胺;丙烯腈或单环氧化物（如环氧乙烷或环氧丙烷）与多亚烷基多胺（如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺）的加合物;多元胺（如过量的二亚乙基三胺或三亚乙基四胺）与多环氧化物（如二苯基甲烷聚缩水甘油醚）的加合物;酮亚胺，例如丙酮或甲基乙基酮与双（对氨苯基）甲烷所生成的;一元酚或多元酚与多元胺的加合物;多聚酰胺，特别是那些由脂肪族多胺（如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺）和二聚或三聚不饱和脂肪酸（如二聚亚麻子油脂肪酸）所生成的“VERSAMID”聚酰胺树脂;聚合的多硫化物（“THIOKOL”聚硫橡胶）;氰基胍;苯胺-甲醛树脂;多元酚，例如间苯二酚，2，2-双-（4-羟苯基）丙烷或苯酚-甲醛树脂;三氟化硼及其与有机化合物生成的配合物，例如BF3醚配合物和BF3胺配合物（如BF3-单乙基胺配合物）;丙酮-乙酰苯胺-BF3配合物;磷酸，亚磷酸三苯酯，多元羧酸及其酸酐，例如，邻苯二甲基酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥亚甲基-四氢化邻苯二甲酸酐，甲基-3，6-桥亚甲基-四氢化邻苯二甲酸酐，（mefhylna.dicanhydride），3，4，5，6，7-六氯-3，6-桥亚甲基-四氢化邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，己二酸酐，壬二酸酐，癸二酸酐，马来酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐或这些酐的混合物。
采用本身能生成具有良好电性能的模塑材料的固化剂特别有利，特别如脂环族二羧酸酐（如△4-四氢化邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐）或脂环族多胺（如2，2-双-（4′-氨基环己基）丙烷或“异佛尔酮二胺”）。
还可在固化时，特别是在使用聚酰胺、聚合的多硫化物、氰基胍或多元羧酸酐作固化剂时，采用固化促进剂;这种促进剂的例子有叔胺、叔胺的盐类或季铵化合物，例如2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚，苄基二甲胺，2-乙基-4-甲基咪唑或三戊铵酚盐;或碱金属的醇化物，如己三醇钠。
这里所用“固化”一词表示上述含环氧基的加合物转变为不溶和不熔的交联产物，尤其是通常还同时成形做成有一定形状的制品如铸塑件、挤压件或层压件，或生成二维结构，如涂层、漆膜或胶接。
需要的话可加入活性稀释剂，如氧化苯乙烯，丁基缩水甘油醚，异辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚或合成的高度支化的、主要为叔脂族一元羧酸的缩水甘油酯（“CARDURAE”），或脂环族单环氧化合物，如3-乙烯基-2，4-二噁螺（5，5）-9，10-环氧+-烷。
本发明的加合物而且能与其它可固化的双环氧或多环氧化合物混合。可以提及的例子有多元醇〔如1，4-丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或2，2-双（4′-羟基环己基）丙烷〕的聚缩水甘油醚;多元酚〔如2，2-双-（4′-羟苯基）-丙烷，2，2-双（4′-羟基-3，5′-二溴苯基）-丙烷，双（4-羟苯基）-砜，1，1，2，2-四（4-羟苯基）乙烷或甲醛与苯酚在酸性介质中生成的缩合产物（如苯酚线型酚醛清漆或甲酚线型酚醛清漆）〕的聚缩水甘油醚;多元羧酸的聚缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯;三缩水甘油异氰脲酯，N，N′-二缩水甘油-5，5-二甲基乙内酰脲或氨基多环氧化合物例如由表卤醇与伯胺或仲胺（如苯胺或4，4′-二氨基二苯基甲烷）的反应产物脱去卤化氢后所得的多环氧化合物;含数个环氧基的脂环化合物，如乙烯基环己烯-双环氧化物，二环戊二烯双环氧化物，乙二醇-双（3，4-环氧四氢二环戊二二烯-8-基）醚，（3，4-环氧环己基甲基）-3，4-环氧环己烷羧酸酯，（3′，4′-环氧-6′-甲基环己基甲基）-3，44-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，双（环戊烷基）-醚双环氧或3-（3′，4′-环氧环己基）-2，4-二噁螺-（5，5）9，10-环氧十一烷。
因此，本发明的主题也包括适用于制造成形制品（包括二维结构）的可固化混合物，该混合物含有本发明的含环氧基的“先进”加合物，如需要还可含有其它双环氧化合物或多环氧化合物，并还有环氧树脂的固化剂，如多胺或多元羧酸酐。
本发明的化合物或其与其它多环氧化合物和（或）固化剂的混合物而且还可在固化前以任何状态与常用的改性剂（如增量剂，填料和增强剂，颜料，染料，有机溶剂，增塑剂等）混合。
可用作本发明的可固化混合物的增量剂、增强剂、填料和颜料的例子有：煤焦油、沥青、玻璃纤维、硼纤维，碳纤维、纤维素，聚乙烯粉、聚丙烯粉、云母、石棉、石英粉、板岩粉、氧化铝三水合物、石垩粉、石膏、三氧化锑、膨润土、白炭黑（“AEROSIL”）锌钡白、重晶石、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁或金属粉末（如铝粉或铁粉）。
下面为适用于改良可固化混合物的有机溶剂的例子：甲苯、二甲苯、n-丙醇，乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、双丙酮醇、乙二醇，单甲基醚，单乙基醚和单丁基醚。
邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯和聚丙二醇等可用作改良可固化混合物的增塑剂。
含环氧基的新型加合物还可用已知的方法与羧酸（特别如高级不饱和脂肪酸）进行部分酯化或完全酯化，这对制漆领域特别有用。此外还可在这类漆树脂配方中加入其它可固化的合成树脂（如酚醛塑料，氨基塑料）。
此外，也可在可固化的混合物中加入其它常用的添加剂，如触变剂，流动控制剂，诸如聚硅氧烷，乙酰丁酸纤维素，聚乙烯醇缩丁醛，蜡、硬脂酸盐等（这些也可部分地用作脱模剂）。
可固化混合物能以通常的方法用已知的混合设备（如搅拌器，捏和机，辊筒等）加工。
上述可固化的环氧树脂混合物可用于表面保护、电气工业、层压工艺和建筑工业等领域。它们可用于每一种适合于特定用途的配方中，可加有填料或不加填料，如需要，可以溶液或乳状液的形式，用作涂料、油漆、烧结粉末、压缩模塑料、蘸涂树脂、铸塑树脂、注射模塑配料、浸渍树脂和胶粘剂，用作模具树脂、层压树脂、密封和填充料、地板覆面料和矿料的粘合剂。
主要应用领域是在于压缩模塑粉和烧结粉末领域。在此环氧树脂粉混合物可用已知的加工方法（如流化床烧结，静电流化床烧结，喷涂、静电喷涂，压缩模塑等）在不加压或加压的情况下进行加工。
下面给出的实例和比较实例是为了对本发明加以说明，但本发明并不限于这范围。除非另有说明，所有份数和百分数都是指重量份和重量百分数。
实例1
4，4′-（1，2-亚乙基）双（3-溴-2，6-二甲酚）（二溴四甲基双酚E）的制备。
将一份20.0克（0.074摩尔）四甲基双酚E悬浮在75毫升CCl4中。在23～25℃下加入一份4.2毫升（0.082摩尔）溴，并将混合物加热至回流。此时所有溴都已作用完毕。用气相色谱（GC）分析和核磁共振分析表明有如下组成：起始原料为42面积百分数，一溴四甲基双酚E为14面积百分数，二溴四甲基双酚E为43面积百分数。再加入4.2毫升溴之后，将混合物回流1.5小时并进行GC分析，得到下列的组成：起始原料为2面积百分数，一溴化产物为7面积百分数，二溴化产物为90面积百分数，三溴化物质为1面积百分数。将浆料冷却至2.5℃并过滤出不溶的固体，得29.2克熔点为191～194℃的棕色固体。用甲苯再结晶后得到熔点为194～197℃的固体，其组成如下：一溴化产物为5面积百分数，二溴化产物为93面积百分数，三溴四甲基双酚E为2面积百分数。核磁共振谱与所提出的结构是一致的：1H NMR（丙酮d6）δ：2.20（S，6H，-CH3），2.36（S，6H，-CH3），2.86（S，4H，-CH2-），6.88（S，2H，-CH）和7.35（S，2H，-OH）。
实例2
3，5-二溴-4-（2-（2-溴-4-羟基-3，5-二甲基苯基）乙基）-2，6-二甲酚（三溴四甲基双酚E）的制备。
将一份12.5克（0.046摩尔）四甲基双酚E悬浮在100毫升CCl4中，并在23～25℃下加入12.0毫升（0.234摩尔）溴。将混合物回流1.0小时后，观察到下列组成：二溴化产物为16面积百分数，三溴化产物为77面积百分数，和四溴四甲基双酚E为7面积百分数。通过蒸馏除去未作用的溴。再加入50毫升CCl4，将浆料冷却至25℃。过滤出不溶的固体，得到18.2克熔点为249～255℃的棕色固体。用甲苯再结晶后得到熔点为257～262℃的灰棕色固体，并有下列组成：二溴化产物为6面积百分数，三溴化产物为78面积百分数，四溴四甲基双酚E为16面积百分数。NMR谱为：1H NMR（二甲基亚砜d6）δ：2.12（S，3H），2.28（S，9H），3.20（S，4H），和6.90（S，1H）。
实例3
4，4′-（1，2-亚乙基）双（3，5-二溴-2，6-二甲酚）（四溴四甲基双酚E）的制备。
将一份27.1克（0.1摩尔）四甲基双酚E悬浮在100毫升CCl4中。将一份60毫升（1.17摩尔）溴一滴一滴地加入，同时用水浴冷却，使温度保持在30℃以下。立即看到有HBr放出。将混合物回流2小时。藉助200毫升CCl4，通过蒸馏除去过量的溴。将混合物冷却至25℃，并过滤出不溶的固体。这样便获得52.0克熔点为290～297℃的棕色固体。用下述方法使此不溶的固体纯化：先使其悬浮在100毫升丙酮中，再回流1.0小时，然后冷却至25℃并过滤出不溶的固体。这样获得46.0克熔点为295～297℃的白色固体，其组成如下：四溴化产物为75面积百分数，三溴四甲基双酚E为25面积百分数。1H NMR谱（二甲基亚砜d6）在2.12δ处有一小的单峰和2个主峰，在2.26δ处有一单峰，在3.20处有一单峰，比例为3∶1。这核磁共振谱与所提出的结构是一致的。
实例4
用弗瑞德-克来福特催化剂溴化
将一份136克（0.5摩尔）四甲基双酚E悬浮在1400毫升CH2Cl2中。加入2.0克FeCl3后，在20～24℃下加入86毫升（1.65摩尔）溴。混合物回流2.0小时后，所有的溴都已作用完毕。通过蒸馏除去300毫升溶剂，并将浆料冷却至25℃。过滤出不溶的固体，获得262克浅棕色固体，其组成如下：二溴化产物为8面积百分数，三溴化产物为58面积百分数，四溴四甲基双酚E为34面积百分数。1H NMR谱与此组成是一致的。
比较试验1-非本发明的实施例
四甲基双酚F的溴化
将一份25.6克（0.1摩尔）四甲基双酚F悬浮在125毫升CCl4中，并将浆料冷却至5℃。将6毫升（0.12摩尔）的溴一滴一滴地加入，并将混合物搅拌15分钟。所有的溴都作用完毕。用气相色谱法分析混合物表明90%以上的原料都起了反应。生成的主要产物是4-溴-2，6-二甲酚，这是通过与一真实样品进行比较而确定的;还生成一些其它分裂产物。再加入6毫升溴后，四甲基双酚F便完全分裂。
比较试验2-非本发明的实施例
四甲基双酚A的溴化
将一份14.2克（0.05摩尔）四甲基双酚A悬浮在100毫升CCl4中，并将浆料冷却至5℃。将一份3毫升（0.06摩尔）溴一滴一滴地加入，并用气相色谱法分析反应物。60%以上的原料起了反应，生成两种主要产物，其中之一为4-溴-2，6-二甲酚。在25℃下搅拌2小时后，过滤出不溶的产物，得5.5克，经鉴定为四甲基双酚A。四氯化碳溶液中的主要组分为4-溴-2，6-二甲酚，这是通过气相色谱分析和核磁共振分析并与一真实样品进行对比而鉴定的。
以上实例和比较试验令人惊奇地表明，含桥一聚亚甲基的TDDPC可在芳环上溴化，而仅有一个键合碳原子的类似化合物却不能在环上溴化。
实例5
在25克溴化双酚E（70%为三溴化物，18%为四溴化物，12%为二溴化物）与250毫升表氯醇和30毫升异丙醇组成的浆料中，于80℃左右的温度下在2小时内加入19.6克50%（重量比）NaOH水溶液。加入NaOH后，使反应温度保持80℃左右达2小时。冷却后反应混合物用约200毫升CH2Cl2稀释，并过滤去除NaCl。蒸发CH2Cl2时滤液中产生白色结晶。通过表氯醇/异丙醇的旋转蒸发还获得另一种物质。产物的总产量为23.8克（78%）。
第一种固体的熔点为197～200℃，环氧化物当量为315.9克，第二种固体的熔点为171～175℃，环氧当量为309克。这些数据和核磁共振谱一起表明第一种固体是三溴四甲基双酚E一二缩水甘油醚与四溴四甲基双酚E一二缩水甘油醚的混合物，而第二种固体则是二溴四甲基双酚E-二缩水甘油醚与三溴四甲基双酚E-二缩水甘油醚的混合物。
比较试验3
6.00克四溴双酚A的二缩水甘油醚（Dow Chemical Company产品，商标为DER 542）用1。127克二氨基二苯基砜固化。固化了的树脂在一只对流炉中在265℃下保持1小时。树脂失重50%以上。
实例6
按照比较试验3的操作，但用实例5的第一种产物取代四溴双酚A的二缩水甘油醚。1小时后树脂并没有失重。
将实例6的结果与比较试验3的结果作比较表明实例6的树脂出乎意外地呈现出热稳定性的提高。