本发明涉及熔体可纺或熔体可喷的组合物，具体地说是以两种不同类型的嵌段共聚物为基本成份的熔体可纺或熔体可喷的组合物。本发明还涉及由这种组合物制得的纤维。 熔体纺丝加工和熔体喷丝加工密切相关，两者都可用来生产聚合纤维和以纤维为基础的结构物。熔融的聚合物流通过一个或多个模孔以一定的速度被挤出，所形成的纤维则在较挤出更高的速度下被拉伸，这是两种方法的共同之处。而不同之处在于拉伸的方法不同。对于熔体喷丝加工，拉伸阶段是通过沿着纤维喷出方向吹（热）空气或气体而完成的，这一点在美国专利说明书3，825，300和3，379，811中已有论述，最终得到的纤维被收集在象纤维网（无纺织物）一样的筛网上。而对于熔体纺丝加工，热塑性纤维是利用卷绕筒管被拉伸，卷绕的线速度要比挤出时高。美国专利说明书3，379，811中也简要叙述了这种方法。
用上述加工方法若使化合物能有效地用于纤维生产，它们须满足两个基本要求：
a）必须具有足够的热塑性，以便进行配料、混合和挤出;
b）喷出的熔体细流或纤维应有足够的强度，使之在经受拉伸、成型等加工时不产生断裂。
能满足上述要求的化合物通常包括下列几类：单一热塑性聚合物、热塑性聚合物的混合物以及含有染料、添加剂、变性剂或加工助剂的一种或多种热塑性聚合物。虽然以这些化合物为基础的纤维已有广泛的应用，但为了得到类似的弹性纤维，对这类化合物又有新的要求。由于多种原因，用上述加工方法生产纤维时，业已证明使用普通的弹性体是不合适的。原因之一：普通的弹性体热塑性差，采用上述技术，普通弹性体会因太粘而不能进行加工。再有，这些聚合物只有经过化学反应即硫化作用后才能获得如拉伸强度、弹性等机械性能，而与此同时也引起它们流变性能令人不满意的变化，使其不再适用于上述加工。因此，虽然某些具有弹性体的化合物能较好地进行挤压加工，但是，得到的未经硫化的纤维强度很差，在继续加工时无疑会引起过早的断裂。
有一类能适用于这种加工的弹性体是热塑性橡胶，如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。但是，最终所得的纤维（不饱和度很高）是得不到广泛应用的。
欧洲专利申请0，033，569叙述了一种用熔体喷丝加工生产弹性纤维的方法。以此方法生产纤维是利用商售的热塑性橡胶，Kraton G1652（注册商标）。这是一种A-B-A结构的三嵌段共聚物，A为聚苯乙烯，B为橡胶状的聚乙烯-丁烯。其中整个苯乙烯的含量约为29%（重量）。文献进一步指出，虽然这种热塑性橡胶不能直接挤出形成纤维，但这种热塑性橡胶与硬脂酸类的脂肪族化合物混合后可得到改善。这种脂肪族化合物溶解在熔融的热塑性橡胶中，使被挤出形成纤维时不发生熔融断裂。文中列举的实施例中，热塑性橡胶中配有20%（重量）的硬脂酸。为了提高用此法所得弹性纤维的性能，还应除去固体的硬脂酸颗粒。因为这种固体颗粒的存在会妨碍橡胶分子的弹性运动。一种提议，在异丙醇中浸渍纤维可以除去固体颗粒。但这种后处理方法，不仅麻烦而且从经济上看也是没有吸引力的。
奇怪的是，至今发现的热塑性橡胶组合物，即使可以成功地用熔体纺丝或熔体喷丝加工进行弹性纤维的生产，但它不能克服类似前面所提到的组合物的不足。新型的熔体可纺或熔体可喷热塑性橡胶组合物与前述工艺的组合物不同。新的组合物中不含有大量的低分子量的脂肪族化合物加工助剂，而这些加工助剂必须用萃取方法从最终得到的纤维中除去。新的组合物在配制对紫外线和氧化稳定的熔体可纺和熔体可喷的弹性组合物提供了较大的灵活性。这些弹性体组合物较已知的组合物更易加工。
为此，本发明提出了熔体可纺或熔体可喷的组合物包括：
a）约55至85份重的至少一种A-B-A结构的三嵌段共聚物，其中A嵌段为单烯基芳烃聚合物，B嵌段为基本上完全氢化的共轭二烯烃聚合物。任一三嵌段共聚物的数均分子量约在16000～175000的范围内，A嵌段的数均分子量约在4000～30000范围内，任一三嵌段共聚物中单烯基芳烃的含量约占三嵌段共聚物的10%～50%（重量）。
b）15至45份重的至少一种C-D结构的二嵌段共聚物，其中C嵌段为单烯基芳烃聚合物嵌段，其数均分子量约在4000～30000之间，D嵌段为基本上完全氢化的共轭二烯烃的聚合物嵌段，其数均分子量约为三嵌段共聚物中B嵌段的数均分子量的25%～75%。所说的用在熔体可纺或熔体可喷组合物中的三嵌段共聚物或共聚物和二嵌段共聚物或共聚物的重量份数总和为100份。
用于本发明的三嵌段共聚物是市场买得到的，例如Shell化学公司供应的商品名为Kratom G，便是一种。
这类聚合物的制备方法可见美国专利说明书3，595，942。文中不仅包括用于本发明组合物的有关聚合物，而且还叙述这些聚合物氢化反应的合适方法。这些线性聚合物可通过往反应容器中顺次加入所需单体而得到，反应所用的引发剂可以是烷基锂或二锂均二苯代乙烯及其同类物，或者用双官能团偶联剂将两部分嵌段共聚物偶联得到。有一点需要做适当说明，就是对本发明组合物中一部分聚合物中所存在的少许偶联残余物是可以忽略的。
可以认为A和B嵌段既可是均聚物也可以是无规整共聚物，只要求每个嵌段物主要由表示本嵌段特性的至少一类单体所构成。这样，A嵌段主要由单烯基芳烃构成，而B嵌段主要由共轭二烯烃单元所构成。单烯基芳烃主要包括苯乙烯和它的类似物和同系物，包括α-甲基苯乙烯和环上取代苯乙烯，特别是环上甲基化苯乙烯。较合适的单烯基芳烃为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中以苯乙烯为最佳。共轭二烯烃包括有丁二烯异戊二烯、1，3-戊二烯等，较常用的是丁二烯和异戊二烯，其中以丁二烯为最佳。用标准NMR技术测定表明，所用单体为丁二烯时，在丁二烯聚合物嵌段缩合的丁二烯单元中1，2构型占35%～65%（摩尔百分数）为佳。因此，当这种嵌段物氢化时，最终产物将是类似于乙烯和1-丁烯的规整共聚物嵌段。其中以1，2构型含量约为45%为更好。如果所用的共轭二烯烃为异戊二烯，则最终的氢化产物将是或类似于乙烯和丙烯的规整共聚物嵌段。对适用于本发明使用的这些热塑性三嵌段共聚物来说，其中每个嵌段的平均分子量是一个十分重要的方面，其数值只能在一定的范围内变化。对单烯基芳烃嵌段A，其数均分子量应在4000～30000范围内，以大约4500～12000的范围为更佳。同时A嵌段在三嵌段共聚物中占的比例应约在10%～50%（重量）之间，其中以大约12%～35%（重量）为更好。
这些三嵌段共聚物的总数均分子量，尤其是其上限数值主要由常用的设备测定，数值应在大约16000～175000范围内。因此二烯烃嵌段的分子量的确定受到单烯基芳烃嵌段的分子量，单烯基芳烃在三嵌段共聚物中所占重量百分数的限定。
但是，可以予料，当使用更先进的设备时，具有比通常聚合物更高的分子量的三嵌段共聚物，也能适用于本发明所述工艺。利用氚计数法或渗透压测量法，可以相当精确地测定这些三嵌段共聚物的分子量。
本发明专门适用经选择的已氢化的共聚物，这些聚合物在氢化前具有如下典型种类的结构：
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯
聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）。
C-D结构的二嵌段共聚物也可用上述的有机锂催化剂制备得到。氢化前，C嵌段是单烯基芳烃的聚合物，D嵌段是共轭二烯烃的聚合物。共轭二烯烃主要包括丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯，其中以丁二烯为更佳。用标准NMR技术测定表明，当使用的二烯烃为丁二烯时，在丁二烯聚合嵌段缩合的丁二烯单元中，1，2构型约占35%～65%（摩尔百分数）为更好。C嵌段最好是聚苯乙烯，其平均分子量约在4000～30000之间，最好在4000～12000之间。D嵌段的平均分子量为三嵌段共聚物中B嵌段分子量的25%～75%。
初制的嵌段共聚物的更有效的氢化作用通过催化剂而完成，该催化剂是烷基铝化合物与镍或钴的羧酸盐或醇盐的反应产物。在这样的反应条件下，至少有80%脂肪烃中的双键基本上完全被氢化，而烯基芳烃中的双键被氢化的不多于25%左右。更合适的嵌段共聚物是其分子中脂肪烃中的双键至少有99%被氢化而芳烃中的双键被氢化的不大于5%。
考虑到共聚物的相容性和增强性能，最好是使二嵌段共聚物中的单烯基芳烃嵌段的平均分子量与三嵌段共聚物中的单烯基芳烃嵌段的应当大致相同，而同时，二嵌段共聚物中橡胶状的脂肪族嵌段的分子量最好为三嵌段共聚物中B嵌段分子量的大约40%～60%。
用于本发明的三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的组成比例是由下列两个因素所决定。其一是流变性能的要求，即组合物应具有足够的热塑流动性和熔融强度，以便用熔体纺丝或熔体喷丝方法制备纤维。二是所制得的纤维应具有足够高的抗拉性质，以保证纤维在进行拉伸和成型加工时不产生断裂。已经证实，要得到好的加工性能，橡胶混合物中二嵌段共聚物的含量应在15%（重量）左右，而要使制得的纤维具有足够的抗拉强度，混合物中二嵌段共聚物的含量应不多于45%（重量）左右。
构成可挤出组合物的基本成份是三嵌段和二嵌段共聚物的混合物。将已氢化的三嵌段和二嵌段共聚物按所要求的比例，放入如连续挤出混合器中进行熔体混合，即可得到这种混合物。再有，例如可将初制的三嵌段和二嵌段共聚物的溶液相混合，然后将此混合液加以氢化。而制备混合物的更好方法是同时在单一的反应器中配制初制的三嵌段和二嵌段共聚物的混合物。从工艺过程的加工技术可以知道，这一点是可以达到的，方法是在进行到预定聚合过程步骤时，及早终止活性聚合物中预定部分聚合生长;也就是说当聚合物的平均分子量达到最终混合物中初制二嵌段共聚物分子量的要求时，聚合便终止。然后按已知的方法用剩余的聚合物继续聚合，以制备所希望的初制三嵌段共聚物。所得的初制三嵌段和二嵌段共聚物的最终化合物可继续氢化。氢化方法和前述的初制混合物或个别的初制共聚物所用的方法一样。
虽然这些三嵌段和二嵌段共聚物具有优良的抗降解性能，加入合适的抗降解剂还可使之得到进一步增强。一般来说，具有空间位阻的酚型抗氧化剂与等量的二月桂基硫代二丙酸酯合用或者二丁基二硫代氨基甲酸锌和具有空间位阻的酚合用，都能有效地起到抗氧化和（或）抗热降解作用。若要求有抗紫外辐射的能力，还可进一步掺加适当的市场上买得到的紫外保护剂，如果可行，象二氧化钛或氧化锌这些具折射性的无机填充剂也可以。
就一定的产品用途来说，在组合物中也可含少量的有机填充剂或补充剂是有利的。这些合适的填充剂包括聚烯烃，如：聚乙烯和聚丙烯;某些类别的聚苯乙烯，如阴离子聚苯乙烯;还有未氢化或部分氢化的二烯烃多嵌段共聚物。必要时还可加入其它的添加物质，如加工助剂、抗静电剂和染料等。各种添加物质的相对用量在很大程度上由加工条件和最终用途的要求来决定。
本发明可通过下面的实施例得到进一步理解。组合物各种性能的测定条件如下：
熔体粘度：依据ASTM D3835-79，用Instron毛细粘度计进行测定。剪切速率分别为r＝10sec-1和r＝1000sec-1。
抗拉强度和断裂伸长：依据ASTM D412，用Instron拉力试验机测定。试样（哑铃状）是从2mm厚的切片中切割得到，这种切片用注射塑模制得。
熔体强度和拉伸比：对这两个熔体可纺组合物的这要性质来说，尚没有标准的测试方法。但是实践证明，利用“模拟熔体纺丝加工”可以方便地进行测定。使用配有毛细孔模（φ3mm，L/D-10）的Gottfert单螺杆实验室挤出机（螺杆套筒φ20mm，L/D-20，供给量10g/min）可生成纤维状挤出物。再有用Rheotens仪作为卷绕装置将纤维拉伸。将单螺杆挤出机和Rheotens仪组合用来研究象聚乙烯这类热塑性聚合物的拉引共振已由J.Meissner在Rheol.Acta 10，230-242（1971）中作过报导。挤出机的操作温度在190-250℃范围内。喷丝开口与Rheotens的卷绕辊之间的距离为0.18m，而卷绕辊的加速度为1.2×10-3m/sec2。为了防止弹性纤维粘附在卷绕辊上，应不断地用乙醇浸湿卷绕辊。拉伸比定义为卷绕辊的线速度（V）与挤出速度（Vo）之比值。
实施例1-3
两种共聚物，一是聚苯乙烯/聚乙烯-丁烯/聚苯乙烯的三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7500，聚乙烯-丁烯嵌段的为37500;另一是聚苯乙烯/聚乙烯-丁烯二嵌段共聚物，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7500，而聚乙烯-丁烯嵌段的为18750。将这两种嵌段聚合物在一内混合器中进行混合。三嵌段与二嵌段共聚物的混合重量比分别为80/20、70/30和60/40。
继而测定所得混合物的熔体粘度、抗拉强度和断裂伸长，对实施例2的组合物还需测定其熔体强度和拉伸比。组合物的流变性能用R值来评定，R值是剪切速率r＝10sec-1时测得的熔体粘度η（240℃）与r＝1000sec-1时η的相应值之比。R值还尽可能地接近于1，最好，不高于4.5。此外，可以确定，只有抗拉强度不小于8MPa的纤维才有意义。
这些结果已列于表1中。
实施例4
一三嵌段与二嵌段共聚物的混合物。三嵌段共聚物为聚苯乙烯/聚乙烯-丁烯/聚苯乙烯，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为4900，聚乙烯-丁烯嵌段的为60200;二嵌段为聚苯乙烯/聚乙烯-丁烯，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为4900，聚乙烯-丁烯嵌段的为30100。在此，用前面所述的完全顺次聚合随后氢化的方法制得。混合物中三嵌段与二嵌段共聚物的重量比为75∶25。混合物的评定方法和实施例2中的相同。所得的结果列于表1。
实施例A和B（对比）
用于实施例1-3混合物制备的三嵌段和二嵌段共聚物在内混合器中进行混合，三嵌段与二嵌段的重量比分别为90/10和50/50。这两种（对比）混合物的性质利于表1中。
实施例5
用实施例4中重量比为75/25的三嵌段和二嵌段共聚物的混合物进行试验用规模的熔体纺丝试验。为此目的，将此混合物与0.15pbw（每百份聚合物）的Irganox 1010，抗氧化剂以及0.10pbw的Kwmamide E进行干混合。Irganox 1010是四[3（3′，5′-二叔丁基-4′羟苯基）-丙酸季戊四醇酯]的商品名，而Kemamide E是瓢儿菜酰胺的商品名。然后将混合物送入直立安装的FARE实验室挤出机（螺杆套筒φ45mm，L/D-42），此挤出机装配有纺丝泵和具有444个直径为0.65mm的圆柱型喷丝孔的喷丝板（组件）。挤出机的温度能在整个12个区域内进行单独校正，退绕装置放在比喷丝板低约2m的地方。
进行了两次成功的试验，试验条件和结果列于表2。虽然退绕装置（它是为热塑性纤维而设计的）对高弹低模纤维还有问题，但两次试验中所得纤维的质量都是很好的。
表 2
试验次数 1 2
挤出机速度，rpm 16 16
泵速度，rpm 6.0 6.0
压力，bar 36 60
熔体挤出速度，cm/min 30 30
输出量，kg/hr 2.4 2.4
退绕速度，cm/min.＊60-100 60-100
纤维直径，mm 0.33 0.31
拉伸比 ～5 ～5
＊精确控制退绕速度是不可能的，但可限定在一个极小的调试范围内。