本发明是关于润滑油和功能流体组合物,该合成物可以改进润滑油的高温稳定性,并可用于润滑相对移动的金属表面。更具体地说,本发明涉及汽车变速器和车轴中使用的润滑合成物。 关于象汽车变速器和车轴中所用齿轮的润滑问题,对熟悉该技术的人来说是众所周知的。对于汽车变速器的润滑来说,在低温和高温下都具有合适的粘度对正常的运转是很重要的。良好的低温流动性使机器易于在冷天气下起动,并保证液压系统能够正常“改换变速档”。在较高温度下保持高粘度,可以保证泵的抽提能力,保证转换器,阀,离合器,齿轮和轴承的运转符合要求。对流动性的这种矛盾的要求,需要有一种产品能表现出以下特性:
(a)高温下,保持原来的粘度
(b)低温下,具有流动性
(c)对剪切力具有稳定性,和
(d)对温度具有稳定性。
为了制备具有这些特性的润滑剂,通常采用的办法是在润滑油中添加各种化学品。例如,为了满足粘度要求,往往要向油中添加些合成物,其特性是它们本身地粘度随温度的变化就比较小。一般来说,含有这种合成物的润滑油具有所要求的性质,即使在寒冷条件下也能立刻起作用,而当运转而变热后,它们继续满意地起作用。通常使用的齿轮油粘度改进剂中有聚甲基丙烯酸酯和聚烯烃。
除粘度改进剂外,可做为齿轮润滑剂的润滑合成物通常含有倾点下降剂,极限压力剂,抗氧剂,缓蚀剂,防沫剂和摩擦改性剂。
曾经建议,于含各种含氮和含磷组分的润滑合成物可赋予润滑组合物以所要求的性质。例如,美国专利3,513,093谈到含有取代多元胺的润滑剂合成物。取代多元胺是亚烃基胺与烃取代琥珀酸和至少约0.001摩尔的成磷酸化合物的反应产物,磷成酸化合物可从下面一组物质选取,即磷酸,亚磷酸,膦酰酸,氧膦酸以及它们的酯,囟化物和酸酐。取代多元胺可用做抗磨剂,防锈剂,清洁剂等。美国专利4,338,205谈到了一种能改善柴油的分散性(diesel dispersancy)的润滑油。此润滑油含有酸处理的油溶性链烯基琥珀酰亚胺,或硼酸处理的链烯基琥珀酰亚胺,其中链烯基琥珀酰亚胺已在较高温度下用油溶性强酸,如烷基磺酸或磷酸进行过处理。油溶性有机酸通常可为含氢一磷部分的那类酸,它们的pK值可从-10到+5.0左右。
最近,对齿轮用润滑油提出了新要求。随着工业车辆的动力和载重量的增加,要求润滑剂能承受剧烈的热应力,又能保持装置的润滑状态。因此,为齿轮的润滑设计具有高温稳定性(例如,约160℃以上)的润滑剂是十分需要的。
本发明是针对具有改进高温稳定性的润滑油和功能流体合成物。该合成物中至少含一种含磷组份和至少一种可溶性含氮组份。更具体地说,本发明的润滑和功能流体合成物,包含
(A)大量的润滑粘性油和少量的
(B-1)至少一种含至少单取代的磷酸组份的可溶性胺盐,磷酸组份的分子式为
式中R1是氢或烃基,
R2是烃基,且
两个X基可以是O或S,和
(C)至少一种可溶性含氮组份,它是通过烃取代琥珀酸生成化合物与至少每当量成酸化合物有半当量的胺进行反应制备的,这种胺的氮原子上至少有一个氢。
用于本发明润滑合成物中的磷酸胺盐,最好是由伯胺制得,且可溶性含氮组份(C)还含有硼。本发明的润滑合成物特别适用于要求有高热稳定性的齿轮装置,如从中速运转时160℃至200℃左右。
优选的具体方案的描述
A.润滑粘性油
本发明的润滑和功能流体合成物是以各类润滑粘性油为基础的,包括天然的和合成的润滑油以及它们的混合物。这些含有本发明的含磷和含氮组份的润滑合成物,在多种场合下都是有效的,其中有火花起燃的和压缩起燃的内燃机中曲轴箱用润滑油。这类内燃机包括桥车,卡车用引擎,双循环引擎,飞机柱塞引擎,船用和低负荷柴油机引擎,以及类似的引擎。此外,自动变速用流体,传动轴润滑剂,齿轮润滑剂,金属加工用润滑剂,液压流体,以及其它润滑油和润滑脂组分掺进本发明的合成物,都会得到改善。润滑合成物作为齿轮润滑剂特别有效。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油,猪油),和矿物润滑油,如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃和环烷烃或链烷-环烷烃型的矿物润滑油。由煤和页岩得到的润滑粘性油也可以使用。合成润滑油包括烃油和囟代烃油,例如聚合的和共聚的烯烃(例如,聚丁烯,聚丙烯,丙烯-异丁烯共聚物,氯化聚丁烯等);聚(1-己烯),聚(1-辛烯),聚(1-癸烯)等,以及它们的混合物;烷基苯(例如,十二烷苯,四癸烷基苯,二壬基苯,二-2-乙基己基苯等);联苯(例如,二联苯,三联苯,烷基联苯等);烷基二苯醚和烷基二苯基硫化物,以及它们的衍生物,类似物和同系物等等。
氧化烃聚合物和共聚物,以及它们的端羟基已被酯化,醚化等作用改性的衍生物,构成了另一类可用的已知合成润滑油。它们的例子有,环氧乙烷或环氧丙烷经聚合制得的油,这些聚氧化烯烃(例如平均分子量约为1000的甲基聚异丙烯乙二醇醚,分子量约为500-1000的聚乙二醇二苯基醚,分子量约为1000-1500的聚丙二醇二乙基醚等)的烷基和芳基醚制得的油,或由它们的单和多羧酸酯,例如,乙酸酯,C3-C8混合脂肪酸酯,或四缩乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类适用的合成润滑油有,二羧酸(例如邻苯二酸,琥珀酸,烷基琥珀酸,烯基琥珀酸,顺丁烯二酸,壬二酸,辛二酸,癸二酸,反丁烯二酸,己二酸,二聚亚油酸,丙二酸,烷基丙二酸,烯基丙二酸等)和各种醇(例如,丁醇,己醇,十二醇,2-乙基己醇,乙二醇,二甘醇单醚,丙二醇等)生成的酯。这些酯的具体例子有,己二酸二丁基酯,癸二酸二-(2-乙基)酯,反丁烯二酸二-正己基酯,癸二酸二辛酯,壬二酸二异辛基酯,壬二酸二异癸基酯,邻苯二酸二辛基酯,邻苯二酸二癸基酯,癸二酸二廿烷基酯,二聚亚油酸的2-乙基己基二酯,由1摩尔癸二酸与2摩尔四缩乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应而生成的混合酯等等。
做合成润滑油用的酯还有,C5至C12的一元羧酸多元醇生成的酯,和诸如新戊基乙二醇,三甲醇丙烷,季戊四醇,双季戊四醇,三季戊四醇之类的多元醇醚。
硅酮基油,和聚烷基-,聚芳基-,聚烷氧基-,或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油是另一类有用的合成润滑油(例如,四乙基硅酸酯,四异丙基硅酸酯,四-(2-乙基己基)硅酸酯,四-(4-甲基己基)硅酸酯,四-(对特丁基苯基)硅酸酯,己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷,聚甲基硅氧烷,聚甲基苯基硅氧烷等)。其它的合成润滑油有,含磷的酸的液态酯(如,磷酸三甲苯酯,磷酸三辛酯,癸基膦酸二乙酯),聚四氢呋喃以及类似的化合物。
以上所述各类天然的或合成的(和由它们两个或更多组合的混合)未精制的,精制的和再精制的油都可以用做本发明的润滑剂。未精制油是指从天然或合成来源直接得到的,未经进一步纯化处理的油。例如直接从蒸馏操作得到的页岩油,直接从初蒸得到的石油润滑油,或直接从酯化过程得到的酯油而未进一步处理者,都可用作精制油。精制油与未精制油类似,但它们已经经过一步或几步纯化处理,以便改进一个或几个性质。这种纯化技术,对该技术的人来说是熟悉的,如溶剂萃取,二次蒸馏,酸或碱萃取,过滤,渗滤等。再精制油是借助类似于得到精制油的方法,处理已使用过的精制油而制得的。这种再精制油也叫做再生油或回收油,往往还要用另外一些方法直接除去失效的添加剂和油的裂解产物。
B-1.取代磷酸胺盐合成物
在本发明的润滑剂中可用的取代磷酸胺盐合成物,可以下面分子式表征
式中R1是氢或烃基,
R2是烃基,和
两个X基是O或S。
胺盐是油溶性的,或是溶于本发明的含油组分中的。制备含(Ⅰ)合成物的一种可取方法是,用至少一种分子式为ROH的羟基化合物与分子式P2X5的磷化物进行反应,这里R是烃基,X是O或S。用此法得到的含磷合成物是磷化物的混合物,通常是单和双烃基取代磷酸,和(或)二硫代磷酸,是哪一种取决于磷反应物(即是P2O5或P2S5)的选择。
在本专利说明和后附的权利要求中,“烃基(hydrocarbyl)”或“烃基(hydrocarbon-based)”一词在本发明的范围内是指有一个碳原子与分子的其余部分联结,且具有烃的主要特性基团。这种基团有以下几种:
(1)烃基;即脂族的(例如,烃基,链烯基),脂环的(例如,环烷基或环烯基),芳香的,脂族或脂环取代芳香的,芳香取代的脂族和脂环基团,以及类似基团,还有环状基,其中的环是通过其它部分与分子联结(就是说,任何指出的二个取代基可共同形成一个脂环基)。这类烃基对于熟悉本技术的人都是熟悉的,例如,甲基,乙基,辛基,癸基,十八烷基,环己基,苯基等。
(2)取代烃基;即含非烃取代基的基团,在本发明的范围内,这些取代基都不改变烃基的烃的主要特性。熟悉本技术的人会知道那些是合适的取代基。例子有囟代基,羟基,硝基,氰基,烷氧基,酰基等。
(3)含杂烃基;即在由碳原子组成的链或环上,含有非碳原子,但在本发明使用的意义上它主要表现出烃的特性。对熟悉本技术的人来说,哪些适宜的杂原子是显而易见的,例如,氮,氧和硫。
总之,在烃基中,每10个碳原子不要带三个以上的取代基或杂原子,最好不要超过1个。
象“以烷基为基础的基团(alkyl-based group)”,“以芳基为基础的基团(aryl-based group)”以及类似的这样的一些名词,与上述关于烷基和芳基基团和类似的名词具有相似的意义。
用于制备本发明含磷合成物的羟基化合物可以用分子式ROH表示,式中R是烃基。与磷化合物反应的羟基化合物是分子式为ROH的混合物,这里烃基R可约含1至30个碳原子。然而,最后制备的取代磷酸合成物的胺盐必需在本发明的润滑油合成物中是可溶的。一般来说,R基团要至少含4个碳原子,最好至少约含8个碳原子。
R基团可以是脂族基或芳香基,象烷基,芳香基,烷芳基,芳烷基和脂环烃基。可用的分子式为ROH的羟基化合物,有以下这些例子,乙醇,正丁醇,己醇,2-乙基己醇,壬醇,十二醇,十八酰醇,戊基苯酚,辛基苯酚,壬基苯酚,甲基环己醇,烷基化萘酚等。
优先选用的醇(ROH)是脂族醇,尤其是至少含4个碳原子的,更一般地是至少约含8碳原子的伯脂族醇。因此,可用于本发明的,优先选用的一元醇例子有,1-辛醇,1-癸醇,1-十二醇,1-十四醇,1-十六醇,1-十八醇,油醇,亚油醇,亚麻醇,叶绿醇,蜂花醇,月桂醇,肉豆寇醇,鲸蜡醇,硬脂醇和山萮醇。
当然,这里也要考虑工业醇(包括混合醇),这些工业醇可能含有少量的(这里虽然没有明确说明)醇,它们并不损害本发明的主要目的。用氧化(OXO法生成的(例如,2-乙基己基醇),醛醇缩合生成的,或有机铝催化的α-烯(特别是乙烯)烃齐聚,再氧化生成的较高级合成一元醇也是可用的。
用于制备本发明合成物的一元醇和混合醇的几个较好例子有,在市场可以买到的,大陆石油公司(Conlinental oil corporation)出售的“Alfol”醇。Alfol 810是由含8到10个碳原子的直链伯醇为主的一种混合物。Alfol 12是以C12脂族醇为主的混合物。Alfol 1218是含12到18碳原子的合成直链伯醇的混合物。Alfol 20+醇是C18-C28伯醇的混合物,用GLC(气液色谱)测定(按醇计算)其中C20醇占大多数。Alfol22+是C18-C28伯醇的混合物,按醇计算其中C22醇占大多数。这些Alfol醇中可含有较大百分率(按重量计,可高达40%)的石蜡系化合物,如果愿意,反应前可把它除掉。
市场上供应的另一种混合醇的例子是Adol 60,它约含75%重量的直链C22伯醇,约15%的C20伯醇和8%的C18和C24醇。Adol 320主要是油醇。Adol醇由Ashland化学公司出售。
从Procter & Gamble公司可以购得由各种天然甘油三酯得到的一元脂肪醇混合物,其碳链长从C8到C18。这些混合醇中含不同量的脂肪醇,主要是含12,14,16或18个碳原子的醇。例如,CO-1214是含0.5%的C10醇,66.0%的C12醇,26.0%的C14醇和6.5%的C16醇的混合物。
另一组市场上供应的混合醇有,壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)的“Neodol”牌产品。例如Neodol 23是C12和C13醇的混合物;Neodol 25是C12和C15醇的混合物;以及Neodol 45是C14和C15直链醇的混合物;Neodol 91是C9,C10和C11醇的混合物。
脂肪连二醇也可以使用,其中有Ashland石油公司供应的总商品名为Adol 114和Adol 158的产品。前者是由直链α烯烃的C11-C14馏分得到的,后者是由C15-C18馏分得到的。
在反应中,羟基化合物ROH与磷反应物P2X5的摩尔比应当在约1∶1至4∶1的范围内,取比值为3∶1更好。在较高温度下,比如温度约从50℃直到任一反应物或要求产物的分解温度下,该反应直接受混合过程的影响。此温度最好在50℃与150℃之间,多数情况下约在100℃以下。该反应可在温度易于控制,反应物易于混合的溶剂中进行。溶剂可以是任何一种惰性液体物质,在其中一个或两个反应物是可溶的,或产物是可溶的。这种溶剂有,苯,甲苯,二甲苯,正己烷,环己烷,石脑油,二甘醇-二乙基醚,二恶烷-二丁醚,氯苯,硝基苯,四氯化碳或氯仿。
上述产物是酸性的,但还不精确知道它的化学组成。然而有证据表明,该产物是酸性磷酸酯的混合物,主要由磷酸或硫代或二硫代磷酸的单酯或双酯组成,酯基是由醇ROH产生的。
为制备用于制备胺盐(B-1)的取代磷酸合成物的另一种方法是,用合适的醇,如上述那些醇与磷酸在较高温度下进行反应,反应温度通常在50℃以上,多数情况是在50℃~150℃之间。反应中醇与磷酸的摩尔比约为1∶1到3∶1。还有一种制备可用取代磷酸方法,即用磷囟化物或磷氧囟化物与合适的醇或环氧化合物象环氧乙烷,环氧丙烷,1,2-环氧丁烷,1,2-环氧辛烷,环氧苯乙烯,氧化环己烯进行反应。磷囟化物,如三氯化磷或三溴化磷与环氧化合物进行反应生成一种含囟素的中间物,通常它是部分酯化的磷囟化物。中间物与水和氧进行反应可转化成相应的部分酯化的磷酸。
本发明的胺盐(B-1)可以通过上述由分子式(Ⅰ)代表的取代磷酸与至少带一个胺基的化合物(可以是伯,仲或叔胺)进行反应来制取。与取代磷酸反应并生成胺盐(B-1)的胺最好是伯或仲烃基胺,其分子式为
R′R″NH
这里R′是烃基,R″是氢或烃基。一般来说,烃基R′和R″可含高达150个碳原子,多数情况是约含4到30个碳原子的脂族烃基。
在优选的具体方案中,用于制备本发明中胺盐的烃基胺是伯烃基胺,其烃基中约含4到30个碳原子,最好是含8到20个左右碳原子。烃基可以是饱和的和未饱和的。伯饱和胺中有代表性的例子有大家熟悉的脂族的伯脂肪胺和市场上称为“Armen”的伯胺(此产品可从Armak化学公司(Chicago,Illinos)买到)。典型的脂肪胺有,烷基胺,如正己胺,正辛胺,正癸胺,正十二胺,正十四胺,正十五胺,正十六胺,正十八胺(硬脂胺)等。这种Armeen伯胺蒸馏级和工业级的都可以买到。蒸馏级产品可提供较纯的反应产物,但合乎要求的酰胺和酰亚胺则是用工业级胺进行反应生成的。混合脂肪胺,象Armak公司的Armeen-C,Armeen-O,Armeen-OL,Armeen-T,Armeen-HT,Armeen-S和Armeen SD也是可用的。
在另一个选择的具体方案中,本发明组成的胺盐是由叔脂族伯胺制得的,在胺的烷基中至少约含4个碳原子,多数情况,它们是由烷基中的碳原子总数少于30的烷基胺制得的。
叔脂族伯胺通常是由下面分子式表示的一元胺
式中R是约含1到30个碳原子的烃基。这种胺有,叔丁胺,叔己基伯胺,1-甲基-1-胺基环己烷,叔辛基伯胺,叔癸基伯胺,叔十二基伯胺,叔十四基伯胺,叔十六基伯胺,叔十八基伯胺,叔二十四基伯基,叔二十八基伯胺。
胺的混合物也可用于本发明。“Primene 81 R″是C11-C14叔烷基伯胺的混合物和“Priemene JM-T是C18-C22叔烷基伯胺的类似混合物(两个产品都可以由Rohm和Haas公司购得),它们可做为这类胺混合物的例子。叔烷基伯胺和制备它们的方法是众所周知的,因此,无需进一步讨论。在美国专利(U.S.Patent)2,945,749中描述了可用于本发明的叔烷基伯胺及其制备方法,因其涉及这方面的讨论,这里引为参考。
在烃链上含烯烃不饱和部分的伯胺也十分适用。例如,R′和R″基视其链的长度可以含一个或更多的烯烃不饱和部分,通常每10个碳原子不超过一个双键。这种胺的代表有,十二烯基胺,十四烯基胺,十六烯基胺,十八烯基胺和十八(碳)二烯基胺。这类不饱和胺也可以按商品名Armeen买到。
仲胺包括二烷基胺,其中两个烷基是上面指出的烷基。它包括市售脂肪仲胺,如Armeen 2 C和Armeen HT,还有混合二烷基胺,其中R′是脂肪胺,R″可以是较低的烷基(1-9个碳原子),如甲基,乙基,正丙基,异丙基,丁基等,R″也可以是带其它不活波取代基或极性取代基(CN,烷基,烷酯基,酰胺基,醚基,硫醚基,囟基,亚砜基,砜基)的烷基。这样,整个烃基的特性不致受到破坏。脂肪多元胺的二(元)胺有,单或双烷基,对称的和非对称的乙二胺,丙二胺(1,2或1,3)和上述物质的多元胺类似物。合用的商品脂肪多元胺有,“Duomeen C”(N-COCO-1,3-丙二胺),“Duomeen S”(N-SOYa”-1,3丙二胺),“Duomeen T”(N-tallow-1,3丙二胺)或“Duomeen O”(N-油基-1,3-丙二胺)。“Duomeen S”是Armak化学公司供应的二胺商品名,在其产品资料公报(Product Data Bulletin)No.7-10 R1中有所说明。
用于制备胺盐(B-1)的其它伯胺是伯醚胺R″OR′NH2,式中R是两价的含2到6个碳原子的亚烃基,R″是约含5到150个碳原子的烃基。这种伯醚胺一般是通过醇R″OH与不饱和腈反应制得的。醇的R″基可以是含直到150个碳原子的烃基基团。在通常情况下,为了高效和经济,这种醇用直链或支链的脂族醇,其R″基约含直到50个碳原子,较好是大到26个碳原子,最好R″含6到20个碳原子。腈反应物可含2到6个碳原子,以丙烯腈最可取。醚胺是常见的商品,可按SURFAMTM牌子买到,并由Mars化学公司销售(Atlanta,Georgia)。这类胺的典型有那些分子量约为150到400的胺。可用的醚胺的例子有,SURFAMp14AB(支链的C14),SURFAMp16A(直链的C16),SURFAMp17AB(支链的C17)。上面所说的和以后用的SURFAM各产品碳链的长度(比如C14等)都是近似的,并且含有醚氧键。例如,C14的SURFAM应具有下面的通式
将上述取代磷酸合成物与上述胺在室温或室温以上进行混合,就可以制备油溶性胺盐(B-1)。通常,在室温下混合约1小时就足够了。与取代磷酸合成物反应并生成本发明所需的盐的量是,每当量磷酸至少约用1当量(按氮计算)的胺,即当量比约为1。
下面举例说明制备用于本发明的取代磷酸合成物胺盐的方法。在下述例子和专利说明以及权利要求中,除另有说明者外,所有成分和百分数均按重量计,所有温度均指摄氏度。
例B-1-A
在50-80℃下,将2摩尔五氧化二磷在2.5小时内加到脂肪醇(6摩尔)中,此醇是由椰油经加氢制得的,且平均含13个碳原子。混合物在80℃下加热3小时,然后过滤之。滤液就是所要的部分酯化磷酸,含磷8.5%,且酸数为216(酚酞指示剂)。在35-60℃下,将按化学计量计算的当量(即2当量)的Primeen 81-R,加到518克(2个酸当量)这种酸性的酯中。Rrimeen 81-R是工业叔烷基伯胺混合物,其烷基上含11到14个碳原子。且平均当量为191(按氮计算)。将配好的混合物搅拌30分钟。产物就是胺与酸性酯的盐,它含磷4.7%,含氮3.1%。
例B-1-B
按例B-1-A手续制备盐,不同的是部分酯化磷酸是由等摩尔量的醇反应物和五氧化二磷混合物制得的。
例B-1-C
按例B-1-A手续制备盐,不同的是所用的胺为叔辛基伯胺。
例B-1-D
按例B-1-A手续制备盐,不同的是所用的部分酯化磷酸是由2摩尔八巴豆醇和1摩尔五氧化二磷的混合物制得的。
例B-1-E
按例B-1-A手续制备盐,不同的是所用的部分酯化磷酸是由3摩尔伯戊醇和1摩尔五氧化二磷的混合物制得的。
例B-1-F
把Alfol 8-10(2628重量份,18摩尔)加热到45℃左右,在45分钟内加入852重量份(6摩尔)的五氧化二磷,同时保持反应温度约为45-65℃。在该温度下再搅拌混合物0.5小时,而后加热到70℃,经过约2-3小时。将Primene 81-R(2362重量份,12.6摩尔)滴加到反应混合物中,同时保持温度在30-50℃左右。胺全部加完后,反应混合物通过过滤器进行过滤,滤液就是所要的胺盐,它含磷7.4%(理论值7.1%)。
例B-1-G
在氮气氛中,将454重量份(3.7摩尔)的二-正丁胺加到1000重量份(3.21摩尔)的烷基磷酸酯混合物中,后者是按例B-1-F手续制得的。在整个加料期间,反应混合物加热到并保持在120℃。丁胺全部加完后,混合物在120℃下保持8小时。这样即得到所要的胺盐,它含磷7.1%(理论值6.8%),含氮3.4%(理论值3.6%)。
例B-1-H
将260重量份(3.53摩尔)正丁胺滴加到按例B-1-F制得的磷酸酯1000重量份(3.21摩尔)中,这时温度从20℃升高到70℃左右。滴加手续在2小时内完成,滴加完成后,加热混合物到140℃,在该温度下保持6小时,以便生成所要的产物。产物含磷8.4%(理论值7.9%),含氮3.9(理论值3.9%)。
例B-1-I
在氮气氛中,将613.7重量份(2.54摩尔)二-(2-乙基己基)胺加到按例B-1-F制得的721.4重量份(2.31摩尔)烷基磷酸混合物中。加入胺时,反应混合物的温度从20℃升到120℃。在该温度下,保持反应混合物5小时,即得到所要的产物,它含磷3.4%(理论值3.0%),含氮2.7%(理论值2.7%)。
例B-1-J
在反应器内放入793.4重量份(9摩尔)正戊醇,于1.5小时内逐渐增量地加入426重量份(3摩尔)五氧化二磷,同时保持反应温度约在55°-70℃之间。加完全部五氧化二磷后,搅拌混合物0.5小时。反应混合物在70℃下保持3小时。将Primene 81-R(1597.5重量份,5.93摩尔)滴加到反应混合物中,同时保持温度在50°-70℃之间。加完全部Primene 81-R后,通过过滤反应混合物,即得到所要的胺盐,它含磷6.1%(理论值5.8%)。
例B-1-K
将1423.5重量份(5.29摩尔)Armeen O(油胺)在氮气氛下,于2小时内加入1500重量份(4.81摩尔)按例B-1-F制得的烷基磷酸混合物中。加完全部胺后,加热混合物到80℃,在该温度下保持3小时,即生成所要产物,它含磷5.4%(理论值5.1%),含氮2.5%(理论值2.5%)。
例B-1-L
正戊醇(793.4重量份,9摩尔)被加热到45℃,在1.5小时内在其中逐渐增量地加入426重量份(3摩尔)五氧化二磷,此期间维持反应温度在60°-80℃之间。加完全部五氧化二磷后,在搅拌混合物0.5小时,然后在70℃下保持3小时。逐滴加入Primene 81-R(1261.3重量份,6.75摩尔),同时保持温度在50°-70℃之间。胺全部加完后,通过过滤器对混合物进行过滤,即得所要的胺盐,它含磷4.5%(理论值3.7%),含氮3.6%(理论值3.8%)。
例B-1-M
配制由539.8重量份(3.7摩尔)Alfol 8-10和326重量份(3.7摩尔)正戊醇组成的混合物,并加热到30℃,在其中逐渐增量地加入350重量份(2.46摩尔)五氧化二磷,同时用冷水浴维持反应混合物的温度在50°-60℃。加完全部五氧化二磷后,再搅拌混合物0.5小时,而后在70℃下维持3小时。让磷酸混合物冷却到40℃左右,在2小时内,逐滴加入925.6重量份(4.95摩尔)Primene 81-R中。反应混合物是放热的,可达70℃,加完全部胺后,通过过滤器过滤混合物,滤液就是所要的胺盐,它含磷5.5%,含氮3.2%(理论值3.24%)。
例B-1-N
配制由400重量份(2.74摩尔)Alfol 8-10和400重量份(4.54摩尔)正戊醇组成的混合物,逐渐增量地加入344.5重量份(2.43摩尔)五氧化二磷,同时用冷浴保持反应温度在50°-60℃。加完全部五氧化二磷后,再搅拌混合物0.5小时,随后在70℃下搅拌3小时。将磷酸混合物冷却到40℃左右,在2小时内,向其中滴加891.1重量份(4.8摩尔)Primene 81-R。可观察到放热反应,温度可达70℃左右,再搅拌混合物1小时。然后用过滤器过滤混合物,滤液就是所要的胺盐,它含磷4.94%(理论值3.7%),含氮3.3%(理论值3.3%)。
例B-1-O
由462.8重量份(3.17摩尔)Alfol 8-10和323.3重量份(3.17摩尔)2-甲基-2-戊醇组成的混合物被加热到30℃左右,在其中逐渐增量地加入300重量份(2.11摩尔)五氧化二磷,用冷水浴维持反应温度约在50°-60℃之间。加完全部五氧化二磷后,再搅拌混合物半小时,进一步加热到70℃,并维持3小时。将磷酸混合物冷却到40℃,在2小时内,滴加804.2重量份(4.29摩尔)Primene 81-R。可观察到放热,温度升到70℃,再搅拌混合物1小时,随后通过过滤器进行过滤。滤液就是所要的胺盐,它含磷4.45%(理论值3.5%),含氮3.1%(理论值3.2%)。
例B-1-P
配制由350重量份(2.4摩尔)Alfol 8-10醇和350重量份(3.43摩尔)2-甲基-2戊醇组成的混合物,逐渐增量地加入276重量份(1.94摩尔)五氧化二磷,用冷水浴维持反应温度在50°-60℃之间,同时搅拌。加完五氧化二磷后,再搅拌混合物半小时,然后加热混合物到70℃,在该温度下保持3小时。磷酸混合物被冷却到40℃左右,在2小时内,滴加734重量份(3.91摩尔)Primene 81-R。可观察到放热,到70℃,再搅拌混合物1小时,再进行过滤。滤液就是所要的胺盐,它含磷4.6%(理论值3.5%),含氮3.2%(理论值3.2%)。
例B-1-Q
配制由322.8重量份(3.165摩尔)4-甲基-2-戊醇和279重量份(3.165摩尔)正戊醇的混合物,逐渐增量地加入279重量份(2.11摩尔)五氧化二磷,用冷水浴维持反应温度在50°-60℃之间。加完五氧化二磷后,搅拌混合物半小时,而后加热混合物到70℃,在该温度下保持3小时。此磷酸混合物被冷却到40℃,在2小时内,在其中滴加781.2重量份(4.18摩尔)Rrimene 81-R。可观察到放热,温度升至70℃左右,再搅拌该物料1小时,随后进行过滤。滤液就是所要的胺盐,它含磷4.3%(理论值3.9%),含氮3.5%(理论值3.5%)。
除磷酸和二硫代磷酸的胺盐外,本发明的润滑和功能流体至少还可以含一种下面分子式表示的(B-2)二烃基取代亚磷酸酯
式中每个R是独立的烃基,即R基可以相同也可以不同。在另一个具体方案中,在两个R基中碳原子总数至少约为4个碳原子。亚磷酸酯可以改善在高转矩,低转速运转条件下的极性压力性质。
亚磷酸酯(Ⅱ)是大家熟悉的化合物,并且多数可从市场上买到,也容易制备。在一个制备方法中,是用低分子量的二烷基亚磷酸酯(如二甲基的)与高分子量的醇(如癸醇)进行反应。癸基(类似于典型的转移酯化反应)将甲基置换下来,同时生成甲醇,再将甲醇从反应混合物中蒸出。
在亚磷酸酯中(Ⅱ)的烃基R约含1到30个碳原子。但是,选取的R必须要使亚磷酯在本发明的润滑合成物中是可溶的。一般来说,R基至少约含4个或4个以上个碳原子,最好含8个碳原子左右。
R基可以是脂族的或芳香基,如烷基,芳基,烷芳基,芳烷基和脂环烃基。这种R基的例子有,乙基,正丁基,己基,2-乙基己基,壬基,十二(烷)基,十八(烷)基,戊基苯基,辛基苯基,壬基苯基,甲基环己基,烷基化萘基等。
更可取的R基是脂族的,特别是至少约含4个碳原子的伯脂基,并且多数情况下至少约含8个碳原子。因此,用于本发明的这种R基有,1-辛基,1-癸基1-十二(烷)基,1-十四(烷)基,1-十六(烷)基,1-十八(烷)基,油基,亚油基,亚麻基,叶绿基,蜂花基,月桂基,内豆寇基,鲸蜡基,硬脂基和山榆基。
当然,亚磷酸酯也可由工业醇(包括混合物)制得,这种工业醇可以含少量那些对本发明主要目的没有损害的醇,尽管这里没有明确规定。用氧化(OXO)法,醛醇缩合或α-烯烃(特别是乙烯)的有机铝催化齐聚,再氧化的方法而制成的较高级合成一元醇(例如,2-乙基己基醇)也是可用的。
用于制备本发明合成物的某些一元醇和醇混合物中,一些可取的例子有,市场上由大陆石油公司(Continental Oil Corporation)销售的“Alfol”醇;Ashland化学公司销售的Adol醇;Procter & Camble公司提供的从天然甘油酸酯制得的各种一元脂肪醇混合物,其中链长从C8到C18;Ashland石油公司提供的脂肪连二醇,总商品名为Adol 114和Adol 158。这些市场上可买到的混合醇的具体例子,在上面讨论磷酸的制备时,已讨论过。
下面是制备二烃基亚磷酸酯的一个例子,其中烃基平均含约8到10个碳原子。
例B-2-A
由1752重量份(12摩尔)Alfol 8-10和660重量份(6摩尔)二甲基亚磷酯组成的混合物被加热到120°-130℃,同时吹入氮气。混合物在该温度下保持8小时左右,并随时逐出生成的甲醇。在140℃和30mmHg压力下,对反应混合物进行真空蒸馏。剩余物在室温下进行过滤,滤液就是所要的产物,它含磷10.3%(理论值,9.2%)。
(C)可溶性含氮合成物
除胺盐(B-1)外,本发明的润滑和功能流体合成物中还至少要包含可溶性含氮合成物,它是通过烃取代琥珀酸成化合物(这里有时称之为“琥珀酰化试剂”)至少约与半当量的胺(按每当量成酸化合物计算)进行反应制得的,而这种胺至少有一个氢与氮基联结。用此法得到的含氮合成物(C)往往是复杂的混合物,其精确组成还未鉴定出来。因此,通常都用制备方法来描述这种合成物。这里有时把含氮合成物叫做“酰化胺”。含氮合成物(C)或是油溶的,或是溶于本发明的含油润滑流体和功能流体中。
在本发明的润滑合成物中做组份(C)用的可溶性含氮合成物,在本技术中是大家已知的。在许多美国专利中都谈到过,这些专利号是
3,172,892 3,341,542 3,630,904
3,215,707 3,444,170 3,632,511
3,272,746 3,454,607 3,787,374
3,316,177 3,541,012 4,234,435
在上述美国专利中有制备用做组份(C)含氮合成物的方法,特此引用做为参考。
一般来说,制备可溶性含氮合成物的一种方便方法是,通过烃取代琥珀酸生成化合物(羧酸酰化试剂”)与至少有一个氢与氮原子联结(即H-N=)的胺进行反应。烃取代琥珀酸生成化合物包括琥珀酸,琥珀酸酐,琥珀酰囟和琥珀酯。在琥珀酸生成化合物的烃取代基上,碳原子数可在很宽的范围内变动,条件是含氮组分(C)可溶于本发明的润滑合成物中。因此,烃取代基通常平均至少约含30个脂族碳原子,最好平均至少约含50个脂族碳原子。除考虑油溶性外,取代基中平均碳原子数的低限还要取决于该化合物在本发明的润滑油合成物中的有效性。正如前面指出的,琥珀酸化合物的烃取代基可以带极性基团,只要该极性基不是足够大,以致明显改变了取代基的烃特性就可以。
烃取代基实际来源主要有,大体上是饱和的高分子量石油馏分和大体上是饱和的烯烃聚合物,尤其是含2到30个碳原子的单烯烃聚合物。特别有用的聚合物中是1-单烯烃,象乙烯,丙烯,1-丁烯,异丁烯,1-己烯,1-辛烯,2-甲基-1-庚烯,3-环己基-1-丁烯和2-甲基-5-丙基-1-己烯的聚合物。内烯烃的聚合物同样可以使用,内烯烃是指其烯键不在末端位置上,2-丁烯,3-戊烯和4-辛烯可做为它们的例子。
上述烯烃与其它含烯键物质(如,芳烯烃,环烯烃和多烯烃)共聚而生成的共聚物也可以使用。例如,这种共聚物有,异丁烯与苯乙烯;异丁烯与丁二烯;丙烯与异戊二烯;乙烯与戊间二烯;异丁烯与氯丁二烯;异丁烯与对甲基苯乙烯,1-己烯与1,3-己二烯;1-辛烯与1-己烯;1-庚烯与1-戊烯;3-甲基-1-丁烯与1-辛烯;3,3-二甲基-1-戊烯与1-己烯;异丁烯与苯乙烯和戊间二烯等等聚合而制得的聚合物。
在共聚物中,单烯烃与其它单体的相对比例会影响由该共聚物制得的最终产物的稳定性和油溶性。因此,为了达到要求的稳定性和油溶性,预计可用于本发明的共聚物应当大体上是脂族化的或大体上是饱和的。就是说,按重量计从脂族单烯烃而来的单元至少要占80%,最好约为95%,且按碳-碳共价键总数计算,烯键不要超过5%左右。在多数情况下,烯键应小于碳-碳共价键总数的2%左右。
这种共聚物的具体例子有,95%(按重量计)异丁烯与5%苯乙烯的共聚物;98%异丁烯与1%戊间二烯和1%氯丁二烯的三元共聚物;95%异丁烯与2%1-丁烯和3%1-辛烯的三元共聚物;80%异丁烯与20%1-戊烯和20%1-辛烯的三元共聚物;80%1-己烯和20%1-庚烯的共聚物;90%异丁烯与2%环己烯和8%丙烯的三元共聚物;80%乙烯与20%丙烯的共聚物。
烃基的另一个实际来源是饱和脂族烃,如高度精制的高分子量白油或合成烷烃,如通过对上述高分子烯烃聚合物或高分子量含烯属物质进行加氢而得到的烃。
使用分子量(Mn)为700-10,000左右的烯烃聚合物最为可取。事实上,分子量(Mn)为10,000到100,000或更高分子量的烯烃聚合物也会改善本发明最终产物的粘度指标性质。取代烃最好是由Mn值为700左右到10,000左右,且Mw/Mn值为1.0到4.0左右的聚烯烃制得的。
在制备本发明的取代琥珀酰化试剂时,用1个或多个上述聚烯烃与1个或更多的酸性反应物进行反应,或者从顺丁烯二酸或酐,或反丁烯丁二酸或酐或两种或多种这些物质的混合物这样一组物质中选取。通常是采用顺丁烯反应物而不是反丁烯反应物,因为前者更易买到,而且一般来说,它们与聚烯烃(或它们的衍生物)更易进行反应,以制备用于本发明的取代琥珀酸生成化合物。特别合用的反应物是顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,以及它们的混合物。由于顺丁烯二酸酐易于得到且反应较快,所以通常都采用它。
为了简便,下文中常用“马来反应物”一词(maleic raactant)。使用它理解为马来反应物和富马反应物(fumaric rectant)以及它们的混合物当中之一的酸性反应物的通称。还有,这里用“琥珀酰化试剂”一词表示取代琥珀酸生成化合物。
在美国专利3,219,666中已部分地阐述了制备本发明中取代琥珀酰化试剂的一种方法,这里特意引用做为有关制备琥珀酰化试剂的参考。此法可简便地称为“两步法”。第一步使聚烯烃氯化,直至平均每聚烯烃分子量至少有一个氯取代基为止。(对本发明的要求来说,聚烯烃的分子量是对应于Mn值的重量)。氯化过程就是让聚烯烃与氯气直接接触,直至所需量的氯联结到聚烯烃上为止。氯化反应的温度一般约从75℃到125℃。若在氯化操作中使用稀释剂,它本身应当是不能进一步发生氯化反应的物质。多氯和高氯化的和(或)氟代烷烃和苯都是合适的稀释剂例子。
为了本发明的应用,在两步氯化法中,第二步让氯化聚烯烃与马来反应物进行反应,反应温度通常约在100℃到200℃范围内。氯化聚烯烃与马来反应物的摩尔比一般取1∶1(为本发明的应用,一摩尔氯化聚烯烃等于与未氯化聚烯烃的Mn值相当的氯化聚烯烃的重量)。但是也可使用按化学计量是过量的马来反应物,例如,摩尔比为1∶2。在氯化步骤中,如果每分子聚烯烃上平均引入一个以上氯取代基,每分子氯化聚烯烃就可以与大于1摩尔的马来反应物进行反应。由于存在这种情况,最好用当量表述氯化聚烯烃与马来反应物的比值。(为了本发明实际应用,一当量氯化聚烯烃等于Mn值对应的重量被每分子氯化聚烯烃上氯基团的数目除,但马来反应物的当量就等于它的分子量)。因此,氯化聚烯烃与马来反应物的比值,通常是每摩尔氯化聚烯烃大约有一当量马来反应物,至每当量氯化聚烯烃大约有一当量马来反应物,在这种条件下,提供过量的马来反应物往往是合乎理想的;例如,按重量计,过量5%到25%左右。未反应的过量马来反应物可从反应产物中蒸出,通常在真空下蒸出,或在下述方法的另一步骤中进行反应。
如果产物上所带琥珀基的数目不合要求,那么根据情况,生成的聚烯烃取代琥珀酰化试剂还可以再进行氯化。如果在这进一步氯化期间内,还存在由第二步来的过量马来反应物,则这些过量物在以后的氯化过程中将作为补加的氯进行反应。否则在附加的氯化步骤或在其后,要补加马来反应物。此法可重复进行,直至每当量取代琥珀基总数达到所求的水平为止。
另一种制备本发明的取代琥珀酰化试剂的方法是采用美国专利3,912,764和英国专利(U.K.Patent)1,440,219中描述的方法。由于它的说明与本方法有关,特此引为参考。按该法所述,在“直接烷基化”步骤中,先将聚烯烃与马来反应物一起加热使之进行反应。当直接烷基化步骤完成时,将氯引入反应混合物中,促使多余的未反应的马来反应进行反应。按这些专利的建议,对每摩尔烯烃聚合物,即聚烯烃在反应中要使用0.3到2或2摩尔以上的顺丁烯二酸酐。直接烷基化步骤在180°~250℃下进行。在通氯阶段,温度控制在160°~225℃。使用此法制备本发明的取代琥珀酰化试剂时,为使每当量聚烯烃至少有1,3个琥珀基联结到最终产物上,必需使用足够的马来反应物和氯。
另一种制备本发明的取代琥珀酰化试剂的方法是所谓“一步法”。这是美国专利3,215,707和3,231,587描述的方法。由于这两个专利的说明都和本方法有关,特别引为参考。
一步法基本包括制备聚烯烃和马来反应物的混合物,两者的量需能提供本发明所要的取代琥珀酰化试剂。这意味着,每1摩尔聚烯烃至少要有1摩尔马来反应物,这样才能做到每当量取代基至少有1个琥珀基。随后将氯通入混合物,通常是在搅拌下让氯气通经混合物的方法,同时保持温度至少在140℃左右。
此法的另一种方案是在通入氯气期间或其后,补加马来反应物,但是,根据美国专利3,215,707和3,231,587中解释的理由,这种方案目前不比通入氯气之前先将全部烯烃和全部马来反应物加以混合的情况更好。
通常当高于140℃时,聚烯烃早已是流体的情况下,在一步法中就没必要再使用足够惰性的常用液体或稀释剂。然而,如上所说,若使用溶剂或稀释剂,最好使用难氯化的物质。为此目的,仍可以使用多氯和高氯化的和(或)氟化的烷烃,环烷烃和苯。
在一步法中,氯可以连续通入或间歇通入。通入氯的速率不是决定因素,但为了最大限度地利用氯,此速率应当与反应过程中氯的消耗速率大致相等。当氯的通入速率超过消耗速率,氯会从反应混合物中跑出来。为防止氯的损失,最大限度地利用氯,采用带正压表的封闭系统往往是有利的。
在一步法中,此反应能以适当速率进行的最低温度是140℃左右。因此,该法能够正常进行的最低温度在140℃附近。更好的温度范围一般在160°~220℃之间,可以采取较高的温度,如250℃或更高,但是往往没有多少好处。事实上,温度超过220℃,对制备本发明的特定酰化琥珀合成物是不利的。因为它们有使聚烯烃“裂解”(即受热降解而减小它们的分子量)和(或)分解马来反应物的趋势。因此,最高温度通常不要超过200°~210℃左右。在一步法中使用的温度上限,基本上取决于反应混合物中(包括反应物和要求的产物)各组份的分解温度。分解温度是指在该温度下,任一反应物或产物可以充分分解,以致无法生成所要的产物。
在一步法中,马来反应物与氯的摩尔比是这样的,即对每摩尔将联结在产物上的马来反应物至少要有1摩尔左右的氯。此外,为了实用目的,氯要过量一些,按氯的重量计约过量5%到30%左右,以便补偿反应混合物中损失的氯。也可以使用更大过量的氯,但这并不能得到有益的结果。
烯烃与马来反应物的摩尔比,最好是每摩尔聚烯烃至少约有1摩尔马来反应物。为了在产物中每当量取代基至少有1.0个琥珀基,这样的摩尔比是必需的。但是,马来反应物过量一些则更好。例如马来反应物往往过量5%到25%左右,这个量是按相对于在产物中提供所要的琥珀基数目时所需的量来计算的。
与琥珀酸生成化合物进行反应并生成含氮组分(C)的胺可以是一元胺和多元胺。一元胺和多元胺的特征是,在其结构中至少有一个H-N基团。所以它们至少要带一个伯胺基(即HN-)或仲胺基(即H-N=)。胺可以是脂肪族的,脂环族的,芳香的或杂环的,包括脂族取代脂环族的,脂族取代芳香的,脂族取代杂环的,脂环族取代脂族的,脂环族取代芳香的,脂环族取代杂环的,芳香取代脂族的,芳香取代脂环族的,芳香取代杂环的,杂环取代脂族的,杂环取代脂环的和杂环取代芳香的胺,并且可以是饱和的或不饱和的胺。胺也可以带非烃类取代基或基团,只要这些基团不会明显妨碍胺与本发明的酰化试剂进行反应就可以。这种非烃取代基或基团有,低级的烷氧基,低级烷巯基,硝基,象-O-和-S-这类的中断基团(interrupting Group)(例如,在-CH2CH2-X-CH2CH2-这类基团中的X,它可以是-O-或-S-)。一般,(C)中的胺可用下面分子式表示其特征
式中R1和R2彼此无关,都可以是氢或烃,若其中一个是氢,另一个可以是胺基取代烃,羟基取代烃,烷氧基取代烃,胺基,氨基甲酰,硫代氨基甲酰基,脒基,酰亚胺基(acylimidoyl group)。
除支链的聚烯烃多元胺,聚氧化烯烃多元胺,和下面要更详细说明的高分子量烃取代胺外,通常胺所带的碳原子总数不超过40左右,往往不超过20个碳原子。
脂族一元胺包括单脂族的和二脂族的取代胺,而脂族基团可以是饱和的和非饱和,直链的或支链的。因此,它们是伯胺或仲胺。这种胺的例子有,单和二烷基取代胺,单和二链烯基取代胺,以及带一个N-亚烃基取代基和1个N-烷基取代基的胺,和类似的胺。如上所述,在这些脂族一元胺中,碳原子总数一般不超过40,通常不超过20。这种一元胺的具体例子有,乙胺,二乙胺,正丁胺,二-正丁胺,烯丙基胺,异丁胺,椰胺,硬酯酰胺,月桂酰胺,甲基月桂酰胺,油酰胺,N-甲基辛胺,十二(烷)胺,十八(烷)胺等等。脂环取代脂族胺,芳香取代脂族胺和杂环取代脂族胺的例子有,2-环己基乙胺,苄基胺,苯乙基胺和3-呋喃丙胺。
脂环一元胺是指其一个脂环取代基通过环-的碳原子直接联在胺基的氮上。脂环一元胺的例子有,环己胺,环戊胺,环己烯胺,环戊烯胺,N-乙基环己胺,二环己胺以及类似的胺。脂族取代的,芳香取代的,及杂环取代的脂环族一元胺包括丙基环己胺,苯基取代环戊胺和吡喃取代的环己胺。
适于做组分(a)的芳香胺包括这样的一元胺,其芳环上的碳原子直接联结在胺基的氮上。芳香环通常是单核芳香环(即由苯衍生出的),但也可是稠核芳香环,尤其是从萘衍生出的芳香环。芳香一元胺的例子有,苯胺,二-对-甲基苯基胺,萘胺,N-正丁基苯胺,以及类似的胺。脂族取代的,脂环取代的和杂环取代的芳香一元胺的例子有,对-乙氧基苯胺,对-十二(烷)基苯胺,环己基取代萘胺和噻嗯基取代苯胺。
由(C)衍生的多元胺主要是符合下面分子式的那类亚烃基胺
式中n是整数,最好是约小于10。A是氢基或实质是烃的基,最好含30个以下碳原子。亚烃基最好是约含8个以下碳原子的低级亚烃基。亚烷基胺主要包括,亚甲胺,亚乙胺,亚丁胺,丙烯胺,戊烯胺,己烯胺,庚烯胺,辛烯胺,其它的聚亚甲基胺。它们的具体例子有,亚乙基二胺,三亚乙基四胺,亚丙基二胺,癸亚甲基二胺,辛亚甲基二胺,二-庚亚甲基三胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,三亚甲基二胺,五亚乙基六胺,二-三亚甲基三胺。由上述中两个或更多个亚烃基胺缩合而得到的更高级同系物,同样可以使用。
亚乙基胺特别有用,在Kirk和Othmer化工百科全书〔Interscienc publisher,New York(1950)〕卷5,898~905页中,标题为“亚乙基胺”一节内对它们有比较详细的描述。这种化合物最方便的制备方法是通过亚烃基氯化物与氨进行反应。反应的结果是产生比较复杂的亚烃基胺混合物,其中含有象哌嗪这样的环状缩合产物。这些混合物众所周知本发明的工艺中可以找到用途。另一方面,使用纯亚烃基胺还可以得到令人十分满意的产物。从经济和产物的有效性看,特别有用的亚烃基胺是通过乙烯氯化物与氨反应制得的,并具有相当于四亚乙基五胺组成的亚烃基胺混合物。
羟烷基取代的亚烃基胺,即在氮原子上有1个更多羟烷基取代基的亚烃基胺,预计这里同样可以使用。在羟烷基取代的亚烷基胺中,烷基是较低级的,即碳原子数约小于6的是更可取的。这胺的例子有,N-(2-羟乙基)亚乙基二胺,N,N′-双(2-羟乙基)亚乙基二胺,1-(2-羟乙基)哌嗪,单羟丙基取代的二亚乙基三胺,1,4-双(2-羟丙基)哌嗪,二-羟丙基取代的四亚乙基五胺,N-(3-羟丙基)四亚甲基二胺和2-十七(烷)基-1-(2-羟乙基)咪唑啉。
由上述亚烃基胺或羟烷基取代的亚烃基胺,通过胺基或羟基进行缩合而得到的这类较高级同系物,同样可以使用。可以预期,通过胺基缩合同时除去氨可得到较高级的胺,通过羟基缩合同时除去水可制得含醚键的产物。
杂环一元胺和多元胺也可用于制备含氮组份(C)。这里术语“杂环一元胺和多元胺”表示至少有一个伯胺基或仲胺基,且至少有一个氮是杂环上的杂原子的那类杂环胺。但是,就杂环一元胺和多元胺中至少有一个伯胺或仲胺基而论,环上的杂氮原子可以是叔胺基氮,就是说,没有氢与环上的氮直接联结的胺。杂环胺可以是饱和的和不饱和的,而且可以带取代基,如硝基,烷氧基,烷巯基,烷基,链烯基,芳香基,烷芳基或芳烷基取代基。一般,取代基中碳原子的总数不超过20个。杂环胺可以含氮以外的杂原子,特别是氧和硫。显然,它们可以含1个以上氮原子。五元和六元的杂环更加可取。
在适用的杂环中有,氮丙啶,吖丁啶,唑啶,四和二氢吡啶,吡咯,吲哚,哌啶,咪唑,二和四氢咪唑,哌嗪,异吲哚,嘌呤,吗啉,硫代吗啉,N-氨烷基吗啉,N-胺烷基硫代吗啉,N-胺烷基哌嗪,N,N′-二-胺烷基哌嗪,吖庚因,吖辛因,偶氮宁,氮杂环丁烯,和上述各物质的,四、二和全氢衍生物,以及这些杂环胺的二个或两个以上的混合物。杂环胺最好是在杂环上只含氮,氧和(或)硫的五元和六元杂环胺,特别是哌啶,哌嗪,硫代吗啉,吗啉,吡咯啶以及类似的化合物。哌啶,胺烷基取代哌啶,哌嗪,胺烷基取代哌嗪,吗啉,胺烷基取代吗啉,吡咯,和胺烷基取代吡咯,尤其是可取的。胺烷基取代基在形成杂环一部分的氮上进行取代。这种杂环胺的具体例子有,N-胺丙基吗啉,N-胺氧基哌嗪和N,N′-二胺乙基哌嗪。
由琥珀酸生成化合物和上述的胺进行反应得到的含氮合成物(C),可以是胺盐,酰胺,亚酰胺,咪唑啉,以及它们的混合物。制备含氮合成物(C)时,将1种或多种琥珀酸生成化合物和1种或多种胺一起加热,看情况而定,可以用一般的液体,惰性有机液态溶剂或稀释剂,它们要在较高温度下通常在80℃到混合物或产物的分解温度之间,基本上是惰性的。如果分解温度不超过300℃,一般取温度范围约为100℃到300℃。
琥珀酸生成化合物与胺进行反应时,其用量要每当量酸生成化合物至少配以半当量的胺。一般,胺的最大用量是每当量琥珀酸生成化合物约为2摩尔胺。为了本发明的实用,每当量胺是指,胺的总重量除以存在的氮原子总数所对应的胺量。例如,辛胺的当量等于它的分子量,亚乙基二胺的当量等于其分子量的一半,胺乙基哌嗪的当量等于其分子量的三分之一。琥珀酸生成化合物的当量数取决于烃取代琥珀酸生成化合物中存在的羧基官能团的数目。所以,烃取代琥珀酸生成化合物的当量数将随其所含琥珀基的数目而改变。一般情况是,在酰化试剂中,每一琥珀基有两个当量的酰化试剂。采用常规方法就可以确定羧基数目(例如,酸数,皂化值)和在与胺反应时所用酰化试剂的当量数。有关利用琥珀酸生成化合物与胺进行反应,制备本发明的含氮合成物的方法,在美国专利,例如,3,172,892;3,219,666;3,272,746和4,234,435中有更详细说明和例子。因其有此方面报导,这里引为参考。
用于本发明润滑合成物的含氮组份(C)也可以是含硼的。含氮含硼的组份可通过下面两种物质进行反应来制备,即
(C-1)从三氧化硼,囟化硼,硼酸,硼氨化物和硼酸酯一类化合物中,至少选一种硼化物,和
(C-2)通过烃取代琥珀酸生成化合物(酰化试剂)与每当量酸生成化合物至少半当量的,至少有一个氢连在氮原子上的胺进行反应而制备的可溶性酰化氮中间物。
上述酰化氮中间物(C-2)与上述还未与硼化物反应的油溶性含氮合成物(C)是等同的。与油溶性酰化氮中间物(C-2)反应的硼化物的量,一般是从每一摩尔酰化氮组份要配以约0.1原子比的硼,到上述酰化氮组份的每一原子比的氮配以10原子比的硼。更普遍情况是,硼化物用量要足以提供每摩尔酰化氮组分约有0.5原子比的硼,到酰化氮组份中每原子比的氮约有2原子比的硼。
用于本发明的硼化物有,氧化硼,水合氧化硼,三氧化二硼,三氯化硼,三溴化硼,三氟化硼,取代硼酸〔即烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2〕,硼酸(即H3BO3),四硼酸(即H2B4O7*),偏硼酸(即HBO2),硼酐,硼酰胺和各种硼酸的酯。利用三囟化硼与醚,有机酸,无机酸或烃形成的络合物是将硼反应物引入反应混合物的一种方便的方法。这种络合物都是大家知道的,可用三氟化硼-三乙基酯,三氟化硼-磷酸,三氯化硼-氯乙酸,三溴化硼-二恶烷和三氟化硼-甲乙醚来举例说明。
硼酸的具体例子有,甲基硼酸,苯基硼酸,环己基硼酸,对-庚苯基硼酸和十二(烷)基硼酸。
硼酸酯包括硼酸与醇或酚形成的单、二和三有机酯,例如,醇或酚可以是甲醇,乙醇,异丙醇,环己醇,环戊醇,1-辛醇,2-辛醇,十二醇,山俞醇,油醇,硬脂醇,苄醇,2-丁基环己醇,乙二醇,丙二醇,三亚甲基二醇,1,3-丁二醇,2,4-己二醇,1,2-环己二醇,1,3-辛二醇,丙三醇,季戊四醇,二甘醇,卡必醇,乙二醇-乙醚,三甘醇,三丙二醇,苯酚,萘酚,对-丁基苯酚,邻,对-二庚基酚,正环己基酚,2,2-双-(对-羟苯基)-丙烷,聚异丁烯(分子量为1500)取代的酚,2-氯乙醇,邻-氯酚,间硝基酚,6-溴代辛醇和7-酮基癸醇。对于本发明的应用来说,低级的醇由1,2乙二醇和1-3-乙二醇,即小于8个碳原子的那些醇,在制备硼酸酯中特别有用。
制备硼酸酯的方法是已知的并透露了制备技术(如“Chemical reviews”,卷56,959~1064页)。例如,一种方法是让三氯化硼与3摩尔醇或酚进行反应,产生三有机基硼酸酯。一种方法是让氧化硼与醇或酚进行反应。另一种方法是让四硼酸与3摩尔醇或酚直接进行酯化。还有一种方法是让硼酸与乙二醇直接进行酯化,生成比如环亚烃基硼酸酯。
在要求的温度下,直接将酰化氮中间物与硼化合物混合,即可有效地进行反应。不一定要使用惰性溶剂,但有时也需要,特别是在反应混合物中有高粘度或固态反应物的情况。惰性溶剂可以是烃类,如苯,甲苯,萘,环己烷,正己烷或矿物油。反应温度可在很宽范围内变动。一般情况是以取50°到250℃之间较好,有的情况可取25℃或甚至更低些。温度上限是特定反应混合物和(或)产物的分解温度。
该反应通常在较短时间内即可完成,0.5到6小时。反应完成后,将产物溶于溶剂中,得到的溶液如果是混浊的或含不溶物,可用离心或过滤方法进行纯化。一般情况,此产物的纯度已足够了,无需进一步纯化,或者随情况而定。
酰化氮组份与硼化物反应而得到的产物中含有硼和几乎所有原来存在于氮反应物中的氮。一般认为,此反应是硼与氮之间形成了一种络合物。这种络合物中,有的是一份氮原子配以一份以上硼原子,有的是一份硼原子配以一份以上氮原子。这种络合物的性质还未了解清楚。
由于络合物形成的化学计量精确关系还不知道,所以,此反应所用的反应物相对比例,基本上 要根据为满足本发明使用的产物来加以考虑。在这一点上,有用的产物是从这样的反应混合物得到的,其中反应物的相对比例要能提供从每摩尔酰化氮组分有0.1原子比的硼,到每1原子比的酰化氮组份中的氮有10原子比的硼。最合适的反应物用量是,能提供从每摩尔酰化氮组份有0.5原子比的硼,到每1原子比的氮约有2原子比的硼。例如,每分子中有1个硼原子的硼化物与每摩尔分子中有五个氮原子的酰化氮组份混合,前者用量的范围是从0.1摩尔到50摩尔左右,最好是从0.5摩尔到10摩尔左右。
下面一些例子可说明制备本发明的含氮和含氮含硼组份所用的方法:
例C-1
用氯化聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在200℃下进行反应来制备聚异丁基琥珀酸酐。聚异丁基的平均分子量为850,得到的链烯基琥珀酸酐的酸数为113(相应的当量为500)。在500克(1当量)这种聚异丁烯基琥珀酸酐和160克甲苯的混合物中,在室温下加入35克(1当量)二亚乙基三胺,在15钟内分步加入。开始时反应放热,使温度升到50℃。随后,把混合物加热,并把混合物进行水-甲苯共沸蒸馏。当不再有水蒸出时,在减压下,把混合物加热到150℃以除去甲苯。剩余物用350克矿物油稀释,这种溶液的含氮量为1.6%。
例C-2
用31克(1当量)乙二胺做胺反应物,重复例C-1的步骤,所得产物含氮1.4%。
例C-3
用55.5克(1.5当量)组成相当于三亚乙基四胺的亚乙基胺混合物,重复例C-1的手续。所得产物含氮1.9%。
例C-4
用55.0克(1.5当量)三亚乙基四胺做反应物,重复例C-1的手段。所得产物含氮2.9%。
例C-5
在140克甲苯和400克(0.78当量)聚异丁烯基琥珀酸酐(酸数为109,由顺丁烯二酸酐和例C-1的氯化聚异丁烯制备的)组成的混合物中,在室温下加入63.6克(1.55当量)工业亚乙基胺混合物,其平均组成相当于四亚乙基五胺。加热混合物,进行水-甲苯共沸蒸馏。而后加热到150℃,在减压下除去剩余的甲苯。剩下的聚酰胺含氮4.7%。
例C-6
用氯化聚异丁烯(平均分子量为1050,且含氯4.3%)与顺丁烯二酸酐进行反应,制备酸数为105和当量为540的聚异丁烯琥珀酸酐。在65°~95℃下,将1当量(25重量份)由例C-5制得的工业亚乙基胺混合物,加入由300重量份聚异丁烯琥珀酸酐和160重量份矿物油组成的混合物中。加热此混合物至150℃,使反应中生成的水全部蒸出。在该温度下,以氮气鼓泡通经混合物,以保证除净痕量水。用79重量份矿物油稀释剩余物。这样得到的油溶液含氮1.6%。
例C-7
用含氯3%和分子量为1200的氯化聚丙烯与顺丁烯二酸酐进行反应,制备酸数为84的聚丙烯取代琥珀酸酐。由813克聚丙烯取代琥珀酸酐,50克工业亚乙基胺混合物(平均组成相当于四亚乙基五胺)和566克矿物油组成的混合物被加到150℃,经过5小时。剩余物含氮1.18%。
例C-8
按例C-1手续制备酰化氮合成物,只是这里反应混合物是由3880克聚异丁烯取代琥珀酸酐,376克三亚乙基四胺和二亚乙基三胺(重量比75∶25)的混合物和2785克矿物油组成的。产物的含氮量为2%。
例C-9
按例C-1手续制备酰化氮合成物,只是这里反应混合物是由1385克聚异丁烯取代琥珀酸酐,179克三亚乙基四胺和二亚乙基三胺(重量比75∶25)的混合物和1041克矿物油组成的。产物的含氮量为2.55%。
例C-10
按例C-7手续制备酰化氮合成物,只是这里用例C-1中的聚异丁烯取代琥珀酸酐(每1.5当量胺反应物有1当量)代替了所用的聚丙烯取代琥珀酸酐。
例C-11
按例C-7手续制备酰化氮合成物,只是这里用例C-1中的聚异丁烯取代琥珀酸酐(每2当量胺反应物有1当量)代替了所用的聚丙烯取代琥珀酸酐。
例C-12
按例C-4手续制备酰化氮合成物,只是这里用例C-6中的工业亚乙基胺混合物(每当量酸酐有1.5当量)代替了所用的三亚乙基四胺。
例C-13
按例C-7手续制备酰化氮合成物,只是这里用例C-1中的聚异丁烯取代琥珀酸酐(每当量胺反应物有1当量)代替了聚丙烯取代琥珀酸酐,合成物含氮1.5%。
例C-14
由510重量份(0.28摩尔)聚异丁烯(Mn=1845;Mw=5325)和59重量份(0.59摩尔)顺丁烯二酸酐组成的混合物被加热到110℃。在7小时内,加热混合物到190℃,其间将43重量份(0.6摩尔)氯气在液面下通入混合物。在190~192℃下经过3.5小时,再通入11重量份(0.16摩尔)氯气。在190°~193℃,吹入氮气用加热法蒸馏反应混合物,经过10小时。剩余物就是所要的聚异丁烯取代琥珀酰化试剂。用ASTM(美国材料试验标准)方法D-94测定,皂化当量数为87。
在130℃下,将10.2重量份(0.25当量)每分子中约有3到10个氮原子的工业亚乙基多元胺混合物,加到113重量份矿物油和161重量份(0.25当量)取代琥珀酸酰化试剂中来制备混合物。在2小时内加热反应混合物到150℃,用吹入氮气方法进行蒸馏。过滤反应混合物,得到的滤液就是所要产物的油溶液。
例C-15
将1000重量份(0.495摩尔)聚异丁烯(Mn=2020;Mw=6049)和115重量份(1.17摩尔)顺丁烯二酸酐加热到110℃。在6小时内,加热该混合物到184℃,其间将85重量份(1.2摩尔)氯气在液面下通入混合物。在184°~189℃,在4小时内再通入59重量份(0.83摩尔)氯气。在186°~190℃加热,吹入氮气,吹扫反应混合物26小时,剩余物就是所要的聚异丁烯取代琥珀酰化试剂。用ASTM方法-D94测定,皂化当量数为87。
在140°~145℃,将57重量份(1.38当量)每分子约有3到10个氮原子的工业亚甲基多胺混合物,加到1067份矿物油和893份(1.38当量)取代琥珀酰化试剂中,制备反应混合物。在3小时内加热该混合物到155℃,随后吹入氮气进行汽提。过滤反应混合物,得到的滤液就是所要产物的油溶液。
例C-16
在140℃,将18.2重量份(0.433当量)每分子约含3到10个氮原子的工业亚乙基多胺混合物,加到392重量份矿物油和348重量份(0.52当量)按例C-15制备的取代琥珀酰化试剂中,组成反应混合物。在1.8小时内,将该混合物加热到150℃,然后吹入氮气进行汽提过滤反应混合物,得到的滤液就是所要产物的油溶液。
例C-17
在60°~75℃,将45.5克三氟化硼(0.5原子比的硼)-二乙醚络合物(摩尔比为1∶1)加入600克按例C-13方法制备的酰化氮合成物(氮的原子比为1)中,加热此混合物到103℃。随后在110℃和30mmHg压力下进行蒸馏,除去全部挥发组分。剩余物含氮1.44%,含硼0.49%。
例C-18
由62克硼酸(1原子比的硼)和1645克按例C-8方法制备的酰化氮合成物(2.35原子比的氮)组成的混合物,在氮气保持下,加热到150℃,经过6小时。而后过滤混合物,滤液含氮1.94%,含硼0.33%。
例C-19
在向流温度下,加入等摩尔油醇和硼酸溶于甲苯的混合物,同时,在恒沸情况下将水除掉。用此法制备硼酸油酰酯。然后在150℃和20mmHg压力下加热反应混合物。剩余物是含硼3.2%和皂化数为62的酯。由344克(1原子比约硼)酯和按例C-8方法得到的1645克(2.35原子比的氮)酰化氮合成物组成的混合物,在150℃加热6小时,随后过滤之,滤液含硼0.6%,含氮1.740%。
例C-20
372克(6原子比的硼)硼酸和按C-11方法得到的3111克(6原子比的氮)酰化氮合成物组成的混合物被加热到150℃,经过3小时,随后过滤,滤液含硼1.64%,含氮2.56%。
例C-21
将硼酸(124克,2原子比的硼)加入按例C-11方法得到酰化氮合成物(566,1原子比的氮)中,加热该混合物到150℃,经过3.5小时,并在该温度下过滤之,过滤含硼化合物3.23%,含氮2.3%。
例C-22
用62重量份硼酸和2720重量份按例C-15制备的产物的油溶液所组成的混合物,在氮气氛下,加热到150℃,经过6小时。过滤该反应混合物,得到的滤液就是所要的含硼产物的油溶液。
例C-23
在回流温度下,加热等摩尔油醇和硼酸的溶于甲苯的混合物,同时在恒沸情况下除掉水,从而制备硼酸的油酯。之后在真空下将反应混合物加热到150℃。剩余物是含硼3.2%和皂化数为62的酯。由344重量份发热物和2720重量份按例C-15制备的产物的油溶液组成的混合物加热到150℃,经过6小时,而后过滤之。滤液就是所要的含硼产物的油溶液。
例C-24
在80℃下,在3小时内将三氟化硼(34重量份)鼓泡通入2190重量份按例C-16制备的产物的油溶液中,在70°~80℃,用氮气吹扫该混合物2小时,得到的剩余物就是所要产物的油溶液。
在一般情况下,本发明的润滑剂和功能流体所含胺盐(B-1)和含氮合成物(C)的量,可使用润滑剂和功能流体具有所要的性质,如,改进高温稳定性。这个量以(B-1)和(C)合起来的重量计,通常是从0.1%到10%左右,最好是流体总重的0.25%到7.5%左右。润滑油中胺盐(B-1)和含氮合成物(C)的相对量可在较宽范围内变动,尽管通常(B-1)与(C)的重量比约为0.1∶1到10∶1。在更好的具体方案中,(B-1)与(C)的重量比约为0.5∶1到5∶1。
本发明还考虑在本发明的润滑和功能流体合成物中使用其它添加剂。这样添加剂包括,例如生灰或无灰型的清洁剂和分散剂,抗腐蚀和抗氧剂,倾点下降剂,极限压力剂,抗磨剂,颜色稳定剂和防沫剂。
生灰清洁剂可以用碱金属和碱土金属与磺酸,羧酸或由至少有1个碳-磷键的有机磷酸形成的油溶性中性和碱式盐来举例说明。这里有机磷酸是指用磷化试剂如三氯化磷,七硫化磷,五硫化磷,三氯化磷加硫,白磷加囟化硫或氯化硫代偶磷,去处理烯烃聚合物(例如分子量为1000的聚异丁烯)而制备的那种有机磷酸。这些酸的盐中最常用的是,钠,钾,锂,钙,镁,锶和钡的盐。
“碱式盐”一词是用来表示按化学计量计算在金属盐中金属的量比有机酸基团的量要大些。制备碱式盐常用的方法是在50℃左右加热一种酸的矿物油溶液,加入化学计量过量的金属中和试剂,如金属的氧化物,氢氧化物,碳酸盐,碳酸氢盐或硫化物,并过滤所得到的溶液。在中和步骤中,用“促进剂”以协助大量过剩的金属掺合,这也是大家熟悉的。用作这种促进剂使用的化合物例子有,酚类物质,如苯酚,萘酚,烷基酚,硫代苯酚,硫代烷基酚,甲醛与酚类物质的缩合产物;醇类如甲醇,2-丙醇,辛醇,乙二醇-乙醚,卡必醇,乙二醇,硬脂醇和环己醇;胺类如苯胺,亚苯二胺,噻吩嗪,苯基-β-萘胺和十二胺。制备碱式盐特别有效的方法是,将酸与过量的碱土金属中和试剂,和至少一种醇促进剂混合起来,然后在较高温度,如60°~200℃下,把混合物碳酸化。
无灰清洁剂和分散剂虽然叫做无灰的,事实上视其组成的情况,分散剂燃烧时会产生非挥发物质,如氧化硼或五氧化二磷;但一般都不含金属,所以燃烧时不会产生含金属的灰分。许多这类添加剂在该技术中都是已知的。它们中任何一种都适用于本发明的润滑合成物。下面是举例说明:
(1)分子量较高的脂族或脂环的囟化物与胺、最好是亚烃氧基多胺反应得到的产物。这些产物叫做“胺分散剂”,它们中的例子在下列美国专利中已做为例子谈到过:
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804
(2)烷基酚的反应产物,其中烷基至少含30个碳原子,与醛(特别是甲醛)和胺(特别是多亚烃基多胺)进行反应得到的产物,称它为“Mannich分散剂”。在下列美国专利中谈到的物质可做为它们的例子:
2,459.112 3,442,808 3,591,598
2,962,442 3,448,047 3,600,372
2,984,550 3,454,497 3,634,515
3,036,003 3,459,661 3,649,229
3,166,516 3,461,172 3,697,574
3,236,770 3,493,520 3,725,277
3,355,270 3,539,633 3,725,480
3,368,972 3,558,743 3,726,882
3,413,347 3,586,629 3,980,569
(3)用试剂,如尿素,硫尿,二硫化碳,醛,酮,羧酸,烃取代琥珀酸酐,腈化物,环氧化物,硼化物,磷化物或类似物质,对胺或Mannich分散剂进行后处理得到的产物。在下列美国专利中,谈到了这些物质的例子:
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
3,200,167 3,366,569 3,513,093 3,649,659
3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422
(4)由如下单体:甲基丙烯酸癸酯,乙烯基癸醚和高分子量烯烃,与含极性取代基的单体如丙烯酸胺烷基酯或丙烯酰胺和聚氧化乙烯取代的丙烯酸酯,进行聚合得到的共聚物。它们叫做“聚合物分散剂”。它们的例子在下列美国专利中有所报导:
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
上面指出的专利,因其透露了无灰分散剂,写在这里做为参考。
本发明的润滑剂和功能流体中所包括的辅助性极限压力剂,防腐剂和抗氧剂可用氯化脂肪烃如氯化石蜡;有机硫化物和多硫化物如苄基二硫化物,二(氯化苄)二硫化物,二丁基四硫化物,油酸的硫化甲基酯,硫化烷基酚,硫化二戊烯和硫化萜烯;膦-硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯反应的产物,膦酯,其中主要包括二烃基和三烃基亚膦酸酯,如二丁基亚膦酸酯,二庚基亚膦酸酯,二环己基亚膦酸酯,戊基苯基亚膦酸酯,二戊基苯基亚膦酸酯,三癸基亚膦酸酯,二硬脂基亚膦酸酯,二甲基萘基亚膦酸酯,油基-4-戊基苯基亚膦酸酯,聚丙烯(分子量为500)取代的苯基亚膦酸酯,二异丁基取代的苯基亚膦酸酯;金属硫代氨基甲酸盐,如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯基二硫代氨基甲酸钡;第Ⅱ族金属的二硫代磷酸盐,如,二环己基二硫代磷酸锌,二辛基二硫代磷酸锌,二(庚基苯基)-二硫代磷酸钡,二壬基二硫代磷酸钙和由五硫化磷与等摩尔异丙醇和正-己醇的混合物进行反应,生成的二硫代磷酸锌盐。
上述的辅助用极限压力剂和防腐剂与抗氧剂中,有许多也可以做抗磨剂用。二烷基二硫代磷酸锌就是众所周知的例子。
倾点下降剂是特别有用的一种添加剂,这里谈的润滑油往往含有这种添加剂。在油基合成物中添加这种倾点下降剂可以改善油基合成物的低温性能,这在该技术中是大家已经知道的。它们的例子可参看C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith著“Lubricant Additives(润滑剂的添加剂)”(Lezius-Hiles出版公司,Cleveland,Ohio,1967)一书中的第8页。
可用的倾点下降剂的例子有,聚甲基丙烯酸甲酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;囟化石蜡与芳香化合物的缩合产物;羧酸乙烯酯聚合物;二烷基富马酸酯,脂肪酸乙烯酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。制备用于本发明目的的倾点下降剂的方法以及它们的用途,在美国专利2,387,501;2,015,748;2,655,479;1,815,022;2,191,498;2,666,746;2,721,877;2,721,878和3,251,715中都谈到了。因其涉及这方面报导,这里引用做为参考。
防沫剂用于减少或防止其形成稳定的泡沫。典型的防沫剂有硅酮或有机聚合物。在Henry T.Kener基“Foam Control Agent(泡沫控制剂)”(Noyes Data公司出版,1976)一书中的第125~162页,对添加的防沫剂组份已有所描述。
下面是说明本发明润滑剂合成物的例子。
润滑剂A 重量百分
基础油 98
例B-1-F的产物 1.00
例C-1的产物 1.00
润滑剂B 重量百分
基础油 96.75
例B-1-F的产物 1.25
例C-17的产物 2.00
润滑剂C 重量百分
基础油 97.5
例B-1-H的产物 1.00
例C-14的产物 1.50
润滑剂D 重量百分
基础油 95.9
例B-1-F的产物 1.35
例C-14的产物 2.00
例B-2-A的产物 0.75
本发明的润滑合成物可采取润滑油和脂膏脂的形式,其中上述的任何一种润滑粘性油都可以做为油料。当润滑剂采取润滑脂形式时,润滑油的用量一般要足以使全部润滑脂组份保持均匀,而且一般来说,润滑脂组成要含有不同量的增稠剂和其它能提供所需性质的添加剂。
有很多种增稠剂可用于制备本发明的润滑脂。增稠剂中有脂肪酸和脂肪族材料的碱金属和碱土金属皂,其中脂肪族物质含12到30个左右碳原子。典型的金属有钠,锂,钙和钡,脂肪族物质的例子有,硬脂酸,羟基硬脂酸,硬脂精,油酸,棕榈酸,内豆蔻酸,棉子油酸和氢化鱼油。
其它增稠剂有,盐和盐-皂络合物,硬脂酸-乙酸钙(美国专利2,197,263),硬脂酸-乙酸钡(美国专利2,564,561)硬脂酸-辛酸-乙酸钙络合物(美国专利2,999,065),辛酸-乙酸钙(美国专利2,999,065)和低,中和高分子量酸的和胡桃油酸的盐和皂。
对润滑脂特别有用的增稠剂基本上都具有亲水特性,但是在将它们用作润滑脂组成的一个成分之前,借助在粘土颗粒表面引入长链烃基团,可将它们转变成疏水状态,这种粘土要用铵化合物之类的有机阳离子表面活性剂进行预处理。典型的铵化合物有四烃基氯化铵,如二甲基二辛基氯化物,二甲基二苯基氯化铵以及它们的混合物。这种转化方法对熟习该技术的人是熟悉的,没有必要做进一步讨论。更具体地说,在生成润滑脂组分所用的增稠剂时,作为初始物质用的粘土可以是天然产的未经化学加工的粘土。它们是晶形复杂的硅酸盐,其精确组成还未见详细报导,因为随产地不同可以有很大差别。这些粘土可说成是复杂的无机硅酸盐,如在硅酸铝,硅酸镁和硅酸钡等类似化合物中,除硅酸盐晶格外,还含有不定量可交换的阳离子基团如钠。对于转化成合乎要求的增稠剂来说,特别有用的亲水性粘土有,蒙脱土,如膨润土,美国的一种活性白土(attapulgite),水辉石,伊利水云母,滑石粉,海泡石,黑云母,蛭石和沸石粘土等类似化合物。增稠剂的量为占润滑脂组成总重的0.5%到30%左右,最好是从3%到15%。
本发明中还有制备包括浓缩物和水基功能流体在内的含水组成的方法。含水组成中含有一般用于水基功能流体的其它常用添加剂。这种方法包括以下几步:
(1)将本发明组份(B-1)或组份(B-1)和(C)的组合物与其它常用的添加剂,同时或顺序地加以混合,形成分散液或溶液。视情况而定
(2)将上述分散液或溶液与水混合,制成所谓含水浓缩物。和(或)
(3)用水稀释上述分散液或溶液,或浓缩物,用水总量要能使本发明组份达到所需的浓度,和在上述浓缩物或水基功能流体中其它功能添加剂达到所要求的浓度。
混合步骤在常用的装置中进行就可以了,温度为室温或稍高一些,一般在100℃以下,往往在50℃以下,如上所述,做出浓缩物,随后运到使用地点,在现场用水稀释制成所要的水基功能流体。在另一些实例中,也可以在同一装置中制成浓缩物或分散液或溶液,直接制成水质功能流体成品。
本发明水质合成物中使用的表面活性剂,可以是阳离子型,阴离子型,非离子型或两性型的。各种类型的这种表面活性剂有许多是大家已知的。例如可参看Mc Cutcheon的“Emulsifrers & Detergent(乳化剂和清洁剂)”(MC公司,Mc Cutcheon分部出版,Morth American编辑,Glen Rock,New Jersey,1981年)一书,因其有这方面的报导,这里引为参考。
非离子型表面活性剂中有氧化烯烃处理的产物,如环氧乙烷处理的酚,醇,酯,胺和酰胺。环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物也是有用的非离子型表面活性剂。甘油酯和蔗糖酯也是已知的非离子型表面活性剂。可用于本发明的典型非离子型表面活性剂是氧化烯烃处理的烷基酚,如Rohm & Haas公司出售的环氧乙烷烷基酚浓缩物。其中具体例子是TritonX-100,它平均每分子含9~10个环氧乙烷单元,HLB值约为13.5,分子量约为628。已知许多其它的非离子表面活性剂也是适用的。例如,可参看上述Mc Cutcheon出版的一书,和Martin J.Schick,M.Dekker合编的专著“Non-Ionic Surfactants(非离子表面活性剂)”(New York,1967年),因其有这方面内容,这里引做参考。
如上所述,阳离子,阴离子和两性的表面活性剂也可以使用。一般来说,这些物质都是亲水表面活性剂。阴离子表面活性剂含负电荷的极性基,相反,阳离子表面活性剂含正电荷的极性基团。两性分散剂在同一分子中两种极性基都有。在Kirk-Othmer化工百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)第二版,卷99,507页以(John Wiley and son出版公司,New York,1969年)和上述Mc Cutcheon编辑出版的书中,会找到有用的表面活性剂方面的综述。因为这些书中披露了有关阳离子,阴离子和两性表面活性剂的问题,这里引用做为参考。
在有用的阴离子型表面活性剂中由大家都知道的羧酸皂,有机硫酸盐,磺酸盐,硫代羧酸及其盐,和磷酸盐。可用的阳离子表面活性剂有氮化物,如氧化胺和大家熟悉的季铵盐。两性表面活性剂有氨基酸类物质和类似物类。各种类型的阳离子,阴离子和两性分散剂都可以从市场上买到,特别是从Rohm & Haas和Union Carbide公司(都是美国公司)这样的公司买到。有关阳离子型和阴离子型表面活性剂的其它材料,可在W.M.Linfield编辑的“Anionic Surfactants(阴离子表面活性剂)”(Marcel Dekker公司出版,New York,1976年)一书的第Ⅱ和第Ⅲ部分中,和E.Jungermann编辑的“Cationic Surfactants(阳离子表面活性剂)”(Marcel Dekker公司,New York,1976年)一书中找到。这些书都公布了这方面的资料,这里引为参考。
当使用这些表面活性剂时,有效的用量一般是促使各种添加剂,特别是下面谈到的添加剂,能在本发明的浓缩物和水质功能流体中分散。按重量计,浓缩物可以含1种或多种这些表面活性剂直到75%左右,最好是约从10%到75%。按重量计,水质功能流体可含1种或多种这些表面活性剂直到15%左右,最好是约从0.05%到15%。
在本发明的水质合成物中,为了使所说的合成物变稠往往至少含一种增稠剂。一般来说,这些增稠剂可以是多糖,合成的增稠聚合物或两种或多种以上这些增稠剂的混合物。在多糖中可用的有天然树胶,如Whistler和B.Miller著“Industrial Gum(工业树胶)”(Academic Press出版社,1959年)一书中讲述的那些树胶。此书中有关于水溶性增稠的天然树胶,这里引为参考。树胶的具体例子有,琼脂胶,瓜耳树胶,阿拉伯胶,藻胶,葡聚糖,黄原胶,以及类似的物质。也可用作本发明的水质合成物增稠剂的有,纤维素醚和酯,包括羟烃基纤维素和烃羟基纤维素及其盐。这种增稠剂的具体例子有羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠盐。任意二种或多种增稠剂的混合物也是有效的。
对能在本发明水质合成物中做增稠剂的一般要求是,它能在冷水(10℃)和热水(90℃)都是可溶的,象甲基纤维素则不属此类。它溶于冷水,但不溶于热水。然而这种不溶于热水的物质可以起到其它作用,如增进本发明水质合成物的润滑性能。
增稠剂也可以是合成的增稠聚合物。很多这种聚合物对那些熟习该技术的人都是知道的。它们的代表有,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,水解的乙烯酯,酰胺烷基丙烯酰胺磺酸酯的水溶性均聚物和共聚物,其中至少含有50%摩尔的烷基丙烯酰胺磺酸酯和其它共聚单体如丙烯腈苯乙烯和类似的化合物。聚正-乙烯基吡咯烷酮,以及苯乙烯、顺丁烯二酸酐和异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物的水溶性盐,也可以做增稠剂。
其它可用的增稠剂对熟习该技术的人们是熟知的,许多是可以在上述的Mc Cutchesn出版物”Functional Materials(功能材料)”(第135~147页,1976年中的一览表中查到。该书报导了一些水溶性增稠剂,它们能符合上面提出的一般要求,故此引为参考。
当要求本发的合成物特别在高切应力下是稳定的情况下,增稠剂最好是水分散性的,它是通过至少1个烃取代琥珀和(或)下面分子式表示的酸酐
式中R表示含8到40个碳原子的烃基,与至少有一个水分散性的胺接在聚氧化烯烃末端,或至少有一个水分散性羟基接在聚氧化烯烃末端的水分散性胺,进行反应生成的在产物。R可以约含8到30个碳原子,最好是约含12到24个碳原子,再好一些是约含16到18个碳原子。在选取的具体方案中,R是下面分子表示的基
式中R′和R″都可以是氢或直链烃基,或基本上是直链的烃基,但R中的碳原子总数要在上述指出的范围内。R′和R″是烷基或链烯基更好些。在特别有利的具体方案中,R含的碳原子数约从16到18个,R′是氢或约含1到7个碳原子的烷基或约含2到7个碳原子的链烯基,R″是约含5到15个碳原子的烷基或链烯基。
带水分散性端胺基的聚氧化烯烃,最好是α,ω二胺基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯,或α,ω二胺基氧化丙烯带帽的聚氧化乙烯。带端胺基的聚氧化烯烃也可以是α,ω二氨基聚氧化乙烯、α,ω二胺基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧丙烯、或α,ω二胺基氧化丙烯带帽的聚氧化乙烯与尿素的缩合物。带端胺基的聚氧化烯烃还可以是多胺基(例如,三胺基,四胺基等)的聚氧化烯烃,所用的聚氧化烯烃只要它是端胺基且是水分散性的就可以。
可用于本发明的水分散性端胺基聚氧化烯烃的例子,在美国专利3,021,232;3,108,011;4,444,566和Re 31,522中都有所报导,这些专利透露的内容这里可做参考。可用的水分散性端氨基聚氧化烯烃,在市场上可从Texaco化学公司,按商品名Jeffamine买到。
水分散性端羟基聚化烯烃是由环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物和由含有多个活泼氢原子的有机化合物衍生的核所构成。嵌段聚合物在活泼氢的位置处连结到核上。这类化合物的例子有用下面分子式表示的端羟基聚氧化烯烃,
式中a和b是整数,其大小要使氧化丙烯链的总分子量在900到25,000左右,氧化乙烯链的总重量为该化合物重量的20%到90%,最好为该化合物重量的25%到55%装有。在市场上,从BASF Wyandotte公司,按商品名“Tetronic”可以买到这些化合物。另一个例子是分子式如下所示的端羟基聚氧化烯烃
式中Y是整数,其大小要使氧化丙烯链的分子量至少约为900,X和Z都是整数,其大小要使氧化乙烯链组成的总重量为该化合物重量的20%到90%装有。这些化合物的分子量最好约在1100到14,000范围内。在市场上,从BASF Wyandotte公司,按商品“Plaronic”可买到这些化合物。在美国专利2,674,619和2,979,528中报导了适用的端羟基聚氧化烯烃,这里引为参考。
羧酸试剂和端胺基或端羟基聚氧化烯烃之间的反应,可在从反应组份的最高熔点到反应物或产物最低分解温度的温度范围内进行,一般是在60℃到160℃范围内进行,最好在120℃到160℃之间。羧酸试剂与聚氧化烯烃的当量比约在0.1∶1到8∶1之间,最好约为1∶1到4∶1,最有利情况为2∶1左右。羧酸试剂的当量可按其分子量除以分子中羧基的数目确定。端羟基聚氧化烯烃的当量可其分子量除以分子中端羟基的数目确定。端胺基和端羟基的数目通常是根据聚氧化烯烃的结构式确定,或依据经验用大家熟悉的方法确定。羧酸试剂与端胺或端羟基聚氧化烯烃进行反应生成的酰胺和酯或酸可用例如1种或多种碱金属,1种或多种胺,或它们的混合物去进行中和,使之分别转化成酰胺或盐,或酯或盐。另外,如果将这些酰胺或酸,或酯或盐加到含碱金属或胺的浓缩物或功能流体中,往往在现场就可以生成酰胺或盐,或酯或盐。
南非专利85/0978这里引为参考,因该专利载有关于使用烃基取代琥珀酸或酐与端羟基聚氧化烯烃的反应产物,做水质合成物的增稠剂方面的报导。
当采用氨基聚氧化烯烃制备增稠剂时,可用掺进至少1种表面活性剂方法,来增强此增稠剂的增稠性能。在上面“表面活性剂”副标题中指出的任何一种表面活性剂都可用于此目的。使用表面活性剂时,增稠剂与表面活性剂的重量比一般约在1∶5到5∶1之间,最好是约在1∶1到3∶1。
在典型情况下,增稠剂在本发明水质合成物中的用量,是以达到增稠效果为准。使用增稠剂时,其用量标准是按本发明的浓缩物重量计最多到70%,最好重量百分数为20%到50%左右。按本发明的功能流体重量计,其用量标准为1.5%到10%左右,最好为3%到6%左右。
在水质体系中使用的功能添加剂是典型油溶的、水不溶的添加剂,它们在常用的油质体系中可以起板限压力剂,抗磨剂,承载剂,分散剂,摩擦改进剂,润滑性试剂等作用。它们也可起做防滑剂,成膜剂和摩擦改进剂的作用。正如大家熟悉的,这类添加剂可在上述的两个或多方面起作用,例如,极限压力剂往往可做乘载剂。
“油溶、水不溶的功能添加剂”一词是指这样的添加剂,它在25℃每100毫升水中不能溶解约1克以上,而在25℃每升矿物油中至少可溶解1克。
这些功能添加剂也包括某种固态润滑剂,如石墨,二硫化钼,聚四氟乙烯及有关的固体聚合物。
这些功能添加剂也包括摩擦聚合物生成剂,简单地说,这是些潜在的能生成聚合物的物质。它们以低浓度分散在液体载体中,并在摩擦表面或接触面上发生聚合,在表面上形成聚合物保护膜。聚合作用可认为是由摩擦产生的热而引起的,或可这是新裸露表面的催化剂或化学作用而引起的。这种物质的具体例子有,二亚油酸与乙二醇化合,能够生成聚酯型的摩擦聚合物膜。这些物质在该技术中都是已知的。有关它们的论述,例如可在“Wear(摩损)”杂志,卷26,369~392页和西德发表的专利申请2,339,065中找到。因其有关于摩擦聚合物生成剂的报导,这里引用做为参考。
典型的这类功能添加剂已知的有,有机硫,磷,硼或羧酸金属盐或胺盐,羧酸盐与用于油质功能流体中者相同或是同一类型。典型的这种盐有含1到22个碳原子的羧酸盐,芳香酸和脂肪酸都可以;硫酸盐,如烷基和芳香的磺酸盐和类似化合物;磷酸盐,如磷酸盐,亚磷酸盐,膦酸盐,酸性磷酸脂和类似的硫同系物,如硫代磷酸盐和二硫代磷酸盐及有关的酸性酯;硼酸,包括硼酸,酸性硼酸盐和类似化合物。可用的功能添加剂还包括二硫代氨基甲酸金属盐,如二硫代甲酸钼和锑;还有二丁基锡硫化物,氧化三丁基锡,磷酸盐和亚磷酸盐;硼酸胺盐,氯化石蜡;氧化三烷基锡,磷酸钼和氯化石蜡。
这种功能添加剂在该技术中都是已知的。例如,在下列书中就可以找到关于在本发明常规的油质体和水质体系中使用的添加剂的描述,John J.Moketta编辑的“Advances in Petroleum Chemistry and Refining(石油化学与精制进展)“(Interscience出版社,New York,1963年)中31~38页;Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology(化工百科全书)”(Interscience出版社,New York,1967年)第二版,卷12,575页及以后的部分;M.W.Ranney著“Lubricant Additives(润滑剂添加剂)”(Noyes Data公司,Park Rjdge,N.J.U.S.A.1973年)和C.V.Smalheer和R.K.Smith著”Lubricant Additives”(Lezius-Hiles公司),Cleveland,Ohio,U.S.A.)。这里引用这些参考书是因其有关于适用于本发明合成物的添加剂方面的报导。
在本发明的某些典型水质合成物中,功能添加剂是硫或氯-硫极限压力剂,已知它们可在油质体系中使用。这种物质有,氯化脂族烃如氯化石蜡;有机硫化物和多硫化物如苄基二硫化物,双-(氯苄基)二硫化物,二丁基四硫化物,硫化鲸蜡油,硫化油酸甲酯,硫化烷基酚,硫化二戊烯,硫化Diels-Alder加成物;磷硫化烃,如硫化磷与松节油或甲基油酸脂的反应产物;磷酸酯如二烃或三烃基亚膦酸,即二丁基亚膦酸盐,二庚基亚膦酸盐,二环己基亚膦酸盐,戊基苯基亚膦酸盐,二戊基苯基亚膦酸盐,三癸基亚膦酸盐,二硬脂基亚膦酸盐,聚丙烯取代酚亚膦酸盐;硫代氨基甲酸金属盐,如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯基二硫代氨基甲酸钡;和第Ⅱ族金属的二硫代磷酸盐,如二环己基二硫代膦酸锌和二硫代膦酸锌盐。
功能添加剂也可以做成膜剂,如合成的或天然的胶乳或由它们在水中形成乳液。这类胶乳有天然橡胶乳和聚苯乙烯丁二烯合成胶乳。
功能添加剂也可以做防震剂或防燥音剂,前者的例子有西德专利1,109,302中报导的酰胺二硫代磷酸金属盐的组合物;英国专利893,977说明中报导的胺盐-偶氮亚甲基组合物,或美国专利3,002,014报导的二硫代磷酸胺。防燥音剂的例子有,美国专利3,156,652和3,156,653中报导的N-酰基-肌氨酸和它们的衍生物;美国专利2,913,415和2,982,734报导的硫化脂肪酸及其酯;美国专利3,039,967报导的二聚脂肪酸酯。上面引用的专利都是因其有关于防震剂和防燥音剂在本发明的水质体系中做功能添加剂方面的报导,这里做为参考。
在本发明的水质体系中用做功能添加剂的具体例子有下列市场上可以买到的产品。
表1
功能添加剂的 化学成分 供应厂家
商品名
Anglamol 32 氯硫化烃 Lubrizol1
Anglamol 75 二烷基膦酸锌 Lubrizol1
Molyvan L 硫代磷钼酸盐 Vanderbrlt2
Lubrizol-5315 硫化环羧酸酯 Lubrizol1
Emcol TS230 酸性磷酸酯 Witco3
1)Lubrizol公司,Wickliffe,Ohio,U.S.A.
2)R.T.Vanderbilt公司,New York,U.S.A.
3)Witco化学公司,有机物分公司,Houston,Texas,U.S.A
由上述两个或多个功能添加剂组成的混合物也可以使用。
在一般情况下,在本发明的水质合成物中加入的量,存在一个起作用有效量。
“起作用有效量”一词是指加入上述添加剂后,其用量要足以赋予指定的性质。例如,若添加剂是防锈剂,则防锈剂的起作用有效量应当是要足以增加被加组成的防锈剂性能的量。同理,若添加剂是抗磨剂,则该抗磨剂的起作用有效量就应当是,足以改进被加入合成物的抗磨性性能。
本发明的水质体系中往往至少要含一种对金属腐蚀的抑制剂。这些缓蚀剂可阻止铁或非铁金属(如,铜,青铜,黄铜,钛,铬和类似物质),或两者的腐蚀。缓蚀剂可以是有机的或无机的。通常它能充分溶于水,以致起到满意的缓蚀作用,尽管如此,它不溶于水也能具有缓蚀作用,所以它不一定是水溶性的。许多适用于本发明水质体系的无机缓蚀剂对熟习本技术的人来说都是已知的。Burns和Bradley著”Protective Coating for Metals(金属防护涂料)”(Reinhold出版公司)一书的第二版,第13章,596~605中,报导了这类缓蚀剂。因其有关于缓蚀剂的报导,这里引为参考。可用的无机缓蚀剂的具体例子有,碱金属的亚硝酸盐,二聚和三聚磷酸钠,磷酸钾和二钾,碱金属硼酸盐和同类物质的混合物。
许多适用的有机缓蚀剂对熟习该技术的人来说都是已知的。具体例子有,由烃基胺和羟基取代烃胺中和的酸性化合物,如中和了的磷酸盐和烃基膦酸酯,中和了的脂肪酸(例如,约含8到22个碳原子的那些酸),中和了的芳香羧酸(例如,4-特丁基苯甲酸),中和了的环烷酸以及中和了的烃基磺酸盐。特别用用的胺是烷醇胺,如乙醇胺,二乙醇胺。任何两个或多种上述缓蚀剂配成的混合物也可使用。通常缓蚀剂的浓度是以它们对那些与水质合成物相接触的金属具有有效的缓蚀作用为佳。
本发明的某些水质体系(特别是用于金属切削或成型的体系)也可至少含一种在水中具有反向溶解度的多元醇。这种多元醇就是其溶解度随水温升高而变小的多元醇。这样,在切削或加工操作时,它们即可起到表面润滑性试剂的作用。约为金属加工件与加工工具之间的摩擦会使液体发热,而反向溶解度的多元醇覆盖在加工件的表面上,从而改善其润滑特性。
本发明的水质体系还可以至少含一种杀菌剂,这类杀菌剂对熟悉该技术的人来说都是已知。具体例子可在上述的Mc Cutcheon出版“Functional Materials(功能材料)”一书中,9~20页的“Antimicrobials(防微生物剂)”一节内找到。因其有关于适用于本发明水质合成物的杀菌剂方面的报导,这里引为参考。一般情况,这些杀菌剂是水溶性的,加入的量至少要使其能起到杀菌剂作用的程度。
本发明的水质体体系还含有其它物质,象染料,如酸性绿染料水质软化剂,如亚乙基二胺四乙酸钠盐或氮川三乙酸;除臭剂,如香茅,柠檬油以及类似的物质;和除沫剂,如众所周知的聚硅氧烷除沫剂。
若在低温下使用本发明的水质体系,还可以含有防冻添加剂。象乙二醇和类似的聚氧化烯烃多元醇这类物质可用做防冻剂。显然,其用量要视其所要求的防冻程度而定。这些对于熟悉本技术的人都是已知的。
还应当指出,用于制备本发明水质体系的许多上述添加物质都是工业产品,它们可以显示或赋予这类水质合成物不止一种性质。因此,一种添加物可以提供几种功能,以致可以取消或减少某些它添加物的用量。例如,象三丁基氧化锡这样的极限压力剂也可以起到杀菌剂的作用。
虽然本发明是用其选择的具体方案来加以说明的,但是可以理解,由进行各种改良对于熟习该技术的人来说,在读了本专利说明后就变成不言而喻的了。所以,这里报导的发明是想把象列入后附的权利要求范围内的那类改良都包括在内。