本发明属于聚丁二烯系感光性高分子的合成方法及由此感光性高分子制备正型抗蚀剂组成物。 以重氮萘醌磺酰氯与醇类、酚类及胺类有机化合物反应得到感光性的磺酸酯和磺酰胺作为大规模集成电路用抗蚀剂及印刷平版PS版用感光剂的主要成分已普遍应用于电子工业和印刷工业，并在不断地研究开发中。以这类感光性物质形成的抗蚀剂产品绝大多数是由低分子多元酚类合成的酚酯化合物构成，例如没食子酸单酯（JP51-139402A）等。所得重氮萘醌磺酸酯与间甲酚等酚类的酚醛树脂混合作抗蚀剂使用时还有下列缺点：
1.成膜性能差，脆，韧性差，特别是不适于在柔软可曲性片基上预涂。
2.低温性能不良，与一些基材的粘接性能有待改善。
3.抗酸性不足，抗碱性更差，特别是作为碱性抗蚀剂几乎没有使用价值。
有人把重氮萘醌磺酸基导入间甲酚酚醛树脂（US 3046120）和聚对羟基苯乙烯（JP50-113305A）等高分子中得到了高分子正型抗蚀剂，但上述缺点大都没有克服。
本发明从一般的感光性高分子发展为橡胶系高分子，并将没食子酸单酯发展为多酯。目的在于合成这样一种感光性高分子，从结构上，它既具有橡胶系高分子的主链，又在侧链导入多个重氮萘醌磺酰基的同时使其具有足够量的酚羟基或羧基。并利用这种感光性高分子制成一种橡胶系正型抗蚀剂组成物。该抗蚀剂具有橡胶系负型抗蚀剂特点以克服上述正型抗蚀剂的缺点，同时保持正型抗蚀剂的优点。
本发明的特征在于用重均分子量1000～3000、环氧值0.3-0.6的1，2-聚丁二烯环氧化合物和与环氧团等摩尔的没食子酸在羧酸-环氧类催化剂如N，N-二甲基苄胺的作用下，用适当的溶剂如1，4-二氧六环等，在100～130℃的反应温度下得到如下结构式〔Ⅰ〕的聚丁二烯没食子酸酯：
〔Ⅰ〕
式中，n+m＝15-45
n/m＝2-4
再用酸酐类化合物如醋酸酐酯化得到如下结构式〔Ⅱ〕的复合酯化物：
式中，n+m＝15-45
n/m＝2-4
进而再由〔Ⅰ〕〔Ⅱ〕分别与不同比率的重氮萘醌磺酰氯在碱性脱卤化氢剂的作用下得到如下结构式〔Ⅲ〕的正型感光性高分子地合成方法：
n+m＝15-45
n/m＝2-4。
并利用这种正型感光性高分子与粘结高分子如间甲酚酚醛树脂和有机溶剂如乙二醇独甲醚混合组成聚丁二烯系正型抗蚀剂。
所用环氧化1，2-聚丁二烯一般重均分子量为1000～3000。分子量太大时反应困难，产物的显影性能不良：分子量太小时产物缺乏必要的韧性，而且软化点太低，影响涂布成膜作业。试验表明，最好选用重均分子量为1000～1500的1，2-环氧聚丁二烯。其环氧值在0.3～0.6之间。环氧值太低，则导入没食子酸的比率也低，致使终产物中感光基和酚羟基比率都下降，既影响感光性能，又难以用稀碱显影;环氧值太高时合成反应中易于交联固化，所以实际选用的环氧值在0.4～0.5之间。
所用没食子酸最好是无结晶水，纯度在98%以上的产物。有结晶水的纯度较高的产物也可使用。用量应与环氧团的摩尔数相同或相近。用量太少时会残留环氧团，反应后期易于胶凝，终产物的碱水显影性能不良：用量过多时会残留没食子酸于反应产物中，若不分离纯化连续反应下去则会生成一部分没食子酸的重氮萘醌磺酸酯，使产物抗碱性能大幅度下降，严重损害抗蚀性与解像力。在制作PS版时，会使亲油墨性丧失殆尽。
所用羧酸-环氧反应催化剂可用惯用的各种催化剂如N，N-二甲基苄胺等三级胺类物质，四甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵等季胺盐类，二丁基月桂酸锡等有机金属化合物以及一些无机盐、无机酸等。本发明选用了N，N-二甲基苄胺。用量为环氧化合物重量的0.1～5%。
所用溶剂有1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丁酮等，但是从连续进行多步反应，最后进行水洗分离产物考虑，选用1，4-二氧六环较好。
为了提高抗蚀剂的抗酸性与亲油墨性，希望将醇羟基酯化掉。可选用醋酸酐、苯甲酰氯、乙酰氯、邻苯二甲酸酐、马来松香、四氢邻苯二甲酸酐等作为酯化剂。试验表明，选用和环氧团等摩尔的醋酸酐效果最好。成本低，反应速度快，导入率高。用醋酸酐等酸酐酯化温度一般在40～80℃。导入邻苯二甲酐或四氢邻苯二甲酸酐可以有效地防止底层上脏并提高感度;但是由于空间阻碍作用，导入率较低，而且作为PS版感光剂亲油墨性（感脂性）较差。
在导入重氮萘醌磺酸基时，重氮萘醌磺酰氯的1，2，4体、2，1，4体和2，1，5体均可使用，但从原料易得，成本低廉，纯度高，稳定性好，感度及解像力等综合指标考虑，优先选用了2，1，5-重氮萘醌磺酰氯。试验表明，它的纯度对反应终产物的性能影响极大，必须选用熔点在125℃以上者，最好选用纯度＞98%，熔点在130～132℃的纯品。它的导入率对终产物的性质影响也十分大，当中间体〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕中的羟基有2/3以上与重氮萘醌磺酰氯反应之后，产物即使充分曝光，也很难用稀碱显影，解像力大幅度下降，感度相应降低。当导入率小于1/4时，抗碱性太弱，显影时膜层减薄，抗蚀性和解像力下降。所以导入率最好控制在1/3～ 1/2 之间。
碱性脱HCl物质有三大类。一类是无机碱类，如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠;另一类是有机酸碱金属盐，如醋酸钠、丁酸钠、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠等;第三类是有机碱类，如三乙胺、三乙撑二胺、六次甲基四胺、四甲基氢氧化铵、碳水铵、氨水等。作为PS版感光剂合成时，用10%左右的碳酸钠或碳酸氢钠饱和水溶液;作为抗蚀剂合成时，用有机碱类，以避免无机离子杂质留在抗蚀剂中。加碱采取逐渐滴加法，要控制滴加速度使反应体系PH保持在7以下，碱用量与重氮萘醌磺酰氯等当量。（在用醋酸酐酯化的情况下，应考虑中和所产生醋酸的碱量）。
抗蚀剂组成物由上述聚丁二烯系正型感光性高分子〔Ⅲ〕以及粘结高分子（掺和高分子）和有机溶剂组成。必要时加入少量染料和表面活性剂等。
粘结高分子可选用酚醛树脂类、聚对羟基苯乙烯类、PVA环缩羟基苯甲醛类、环氧聚丁二烯与羟基苯甲酸的加成物等高分子。其中间甲酚酚醛树脂原料丰富，价格低廉，混溶性好：所得组成物感度，解像力，抗蚀性等综合性能良好。用量为感光性高分子的1～3倍。
溶剂可用乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚、二氧六环、醋酸丁酯等。单独使用或混合使用均可。用量因涂膜作业不同而不同。一般是调制成固体分的5%～10%。
当采用间甲酚酚醛树脂为粘结分子，乙二醇独甲醚为溶剂时，其组成重量比为：
1 聚丁二烯系正型感光性高分子〔Ⅲ〕
1-3 间甲酚酚醛树脂
18-36 乙二醇独甲醚。
其最佳组成重量比为：
1 聚丁二烯系正型感光性高分子〔Ⅲ〕
1.5～2.5 间甲酚酚醛树脂
22.5～31.5 乙二醇独甲醚。
本发明聚丁二烯系正型抗蚀剂因其主要组分聚丁二烯系感光性高分子同时具备橡胶系负型与正型抗蚀剂的结构特征，从而使它既具有一般橡胶系负型抗蚀剂溶剂性能好，成膜容易，附着力强，坚韧性好，抗酸碱性强等优点，又具有正型抗蚀剂解像力高，水系显影和耐等离子蚀刻性能强等优点。克服了目前感光性正型抗蚀剂所存在的缺点。
合成例1
在备有搅拌器、迴流分水器、温度计的三口烧瓶中加入环氧值0.4，重均分子量为1000的1，2-聚丁二烯环氧250g（相当环氧团1摩尔），没食子酸190g（1摩尔水合物），1，4-二氧六环500ml，N，N-二甲基苄胺2.5-3g，搅拌升温至迴流温度，通过从迴流分水口放出或加入1，4-二氧六环的方法，控制反应温度105～110℃反应3小时，然后提高反应温度至120℃反应1小时，使反应物变为黄色透明粘液，取样涂于玻璃板上一薄层，热风吹干仍然是完全透明的固体涂层，用1%NaOH溶解完全可溶而透明，即可降温至50℃出料得到中间体〔Ⅰ-1〕。
合成例2
用例1的方法，改用250g重均分子量为2000，环氧值为0.4的1，2-聚丁二烯环氧，得到产物〔Ⅰ-2〕，它在碱水中仍可溶，溶解速度较〔Ⅰ-1〕慢。
合成例3
用例1的方法，改用250g重均分子量为2600，环氧值为0.4的1，2-聚丁二烯环氧，得到产物〔Ⅰ-3〕，产物自身不太透明，在碱水中不能彻底溶解。
合成例4
用例1的方法，改用环氧值为0.5的1，2-聚丁二烯环氧200g（重均分子量为1000），其它投料及反应条件不变，得到产物〔Ⅰ-4〕，它在稀碱水中易溶并透明。
合成例5
用例1的方法，改用环氧值为0.33的1，2-聚丁二烯环氧300g（重均分子量1000），其它投料及反应条件不变，得到半透明产物〔Ⅰ-5〕，它在碱水中难溶，在乙醇-二氧六环-碱水中可溶。
合成例6
将上述中间体〔Ⅰ-1〕降温至50℃不出料，加入112g醋酸酐（1.1mol）在50～60℃反应2～4小时左右，进而在60～80℃反应1小时即得到中间体〔Ⅱ-1〕。中间体〔Ⅱ-1〕可以注入20倍去离子水或蒸馏水中，搅拌，沉淀，过滤水洗而后干燥保存;也可以不加分离，直接进行下一步合成反应。
合成例7-10
用合成例6同样的方法，可由合成例2-例5的中间产物〔Ⅰ-2〕-〔Ⅰ-5〕分别合成得到中间体〔Ⅱ-2〕-〔Ⅱ-5〕。其中〔Ⅱ-1〕、〔Ⅱ-4〕可用稀碱溶解，〔Ⅱ-2〕可以在碱水中分散乳化，〔Ⅱ-3〕、〔Ⅱ-5〕在碱水中不溶，在二氧六环等有机溶剂中溶解。
合成例11
将合成例1所得中间体〔Ⅰ-1〕0.1mol（固体计44g），加入丙酮350g，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯40.5g（0.15mol），搅拌升温至40℃左右，至反应变为橙红透明，维持40～45℃搅拌半小时，滴入10%的碳酸钠溶液，滴加速度以体系PH值不超过7为原则，至pH不下降，加碱量至中和反应体系产生的盐酸的理论量时，停止加碱，在40℃左右维持半小时至1小时。总反应时间约3～4小时。降温至室温，将反应物注入20倍的去离子水中，充分搅拌水洗半小时至1小时，减压抽滤，水洗，再抽滤至抽不出水分为止。在40℃的鼓风干燥烘箱干燥4小时，再移入真空干燥烘箱干燥4小时，得产物68.5g，产率为81%。产物可溶于丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚等溶剂中。红外光谱及元素分析证明得到了预期产物〔Ⅲ-1〕。
合成例12-15
用合成例11的方法，用中间体〔Ⅰ-2〕、〔Ⅰ-3〕、〔Ⅰ-4〕、〔Ⅰ-5〕分别按表1的料比代替〔Ⅰ-1〕，可得终产物〔Ⅲ-2〕-〔Ⅲ-5〕。
表1
合成例16
用合成例6所得反应溶液不经水洗分离，直接加入丙酮3500ml，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯405g（1.5mol，相当酚羟基50%导入量），搅拌升温至40℃，至反应体系橙红透明，在40℃维持半小时后开始滴加10%的碳酸钠溶液，控制滴加速度使体系pH值在6-7之间，碳酸钠用量约为1.3mol（2.6当量）。滴加时间约2小时。滴加完毕在40℃继续反应1小时。用同例11的方法水洗，分离，干燥，测产率为73%。产物为橙黄色固体粉末，可溶于例11产物可溶的各种溶剂及醋酸丁酯中。红外光谱分析表明，3350cm-1的羟基吸收显著减小，2120cm-1的重氮醌基显著出现，1710cm-1的羰基吸收及1600cm-1的苯环吸应有皆有，说明生成预期产物。
用同样方法分别导入0.75、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0mol的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯作比较，导入摩尔数小者产率高（＞80%），但是抗碱性差，导入摩尔数＞2.0者，显影性能极差，底层上脏严重，产率也低。其中导入1.5mol（酚羟基50%导入率）时，综合性能较好。产物代号〔Ⅲ-6〕。
合成例17-20
用合成例16描述的方法，用中间体〔Ⅱ-2〕-〔Ⅱ-5〕分别代替〔Ⅱ-1〕，加碱量要考虑中和产生氯化氢和醋酸量。中间体与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的投料比如表2所列。
表2
合成例21
用合成例1所得反应液（1mol），加入74g邻苯二甲酸酐（0.5mol），在100～110℃反应4小时，可得中间体〔Ⅱ〕的又一复合酯。进而用合成例16的方法合成得产物〔Ⅲ-11〕。
用同样方法，取不同比率（0.1-0.8）的邻苯二甲酸酐加入后，可得不同导入率的产物。
用例21的方法，取四氢邻苯二甲酸酐、六氯邻苯二甲酸酐、马来松香等酸酐代替邻苯二甲酸酐，可得到相应的复合酯。进而可得一系列重氮萘醌磺酸酯。
实施例1
将合成例16所得产品依表3感光涂布液的组成比配成5种感光液，分别在一面砂毛并经阳极氧化的铝板（PS版用铝基板）上离心涂布2μ左右的涂层，然后用柯达公司的Kodak-No221段灰梯尺测相对感度或最低分解光量，用小西六网点解像规测解像力（分辨率），用3%磷酸纳-0.3%氢氧化钠的显影液测其抗碱性与显影特性，结果示于表4。
表3 感光涂布液的代号及组成
实施例2
用S-2感光液在净化室进行过滤后，涂于清洗过的真空镀铝膜上1μ左右的涂层，在80℃温度预烘30分钟后用1-5微米的掩模解像规进行真空接触曝光1分，用实施例1的显影液显影1分钟后表4 感光涂布液S-1-S-5作为PS版感光组成物性能
用1%盐酸漂洗10秒，水洗干燥，在100℃后烘半小时，在70-80℃的浓磷酸中腐蚀，可以得到清晰蚀刻图像。显影后抗蚀剂图像解像力2-3μ，刻蚀后铝膜的图像解像力5μ，足见其具有优良的抗酸蚀性能及高解像力。