氯乙烯等卤化乙烯的低分子量聚合物已在市场上得到普遍采用。 对专门用于常规注射模塑成形的聚氯乙烯树脂的需求促进了有关熔体流动性好、分子量低，且对热稳定性、热变形和有关性能无任何副作用的PVC树脂的开发。使用低浓度的醋酸乙烯等共聚单体与氯乙烯制成PVC共聚物主要是改善其熔体流动性能。此外还需要降低分子量，也希望得到低分子量均聚物。对透明度或某些其它所需性能而言，共聚物并不总是与均聚物一样适用。经使用新型链转移剂组合物实施本发明，可实现降低分子量的目的。
硫醇化合物被认为是有效的链转移剂。硫醇中最有效的链转移剂之一是2-巯基乙醇。它比三氯乙烯等其它常用的氯化链转移剂更为有效。本文引作参考的美国专利4189552公开了在氯乙烯悬浮聚合反应中，2-巯基乙醇的应用，其用量为每100份单体使用0.001至0.50份。该专利介绍，在单体转化率低于1%时向反应介质中加入巯基化合物会对颗粒特性产生副作用。由于巯基化合物对胶体稳定性有不良影响，因此该专利要求在聚合反应期间分散加入巯基化合物。一般在聚合反应开始之前加入用量超过每100份单体0.03份的2-巯基乙醇就很容易导致不含用的粗颗粒料或固体块料。
一个所期望的目标就是要在保持含水体系聚合反应的胶体稳定性的同时，不用分步添加而以高浓度使用2-巯基乙醇等高效硫醇链转移剂。
本发明地一个目的是要提供一类链转移组合物。
本发明的另一个目的是要通过使用新型链转移剂组合物制备低分子量聚合物。
本发明的再一个目的就是要提供使用该链转移剂组合物制备低分子量聚合物的方法。
在含有（a）至少一种硫醇链转移剂和（b）至少一种可与硫醇链转移剂相混溶并基本不溶于水的非聚合性物质组成的链转移剂组合物的存在下，使单体聚合可达到本发明的上述目的和其它目的，经下文说明将使这些目的更以明确。
即使在开始聚合反应之前向聚合介质添加大量链转移剂组合物时，在水性悬浮液中进行反应仍可达到良好的胶体稳定性。使用链转移剂组合物能制备特性溶液粘度约为0.10或更高的低分子量均聚物和共聚物。
由氯乙烯的悬浮聚合制备PVC均聚物来叙述本发明的方法。当然，该方法不仅限于此，对于熟悉本技术领域的普通技术人员，能够很容易地扩展到乳液和微悬浮等其它水液体系中，以及乙烯基共聚物和其它物质的合成中去。
在实施本发明的过程中，使用链转移剂组合物进行水系聚合制备相对低分子量的卤化乙烯或二卤化乙烯的聚合物。可以理解，在下文涉及氯乙烯的悬浮聚合的内容具体说明本发明的同时，该方法同样可用于溴乙烯、二氯乙烯等任何可聚合卤化乙烯或二卤化的乙烯以及任何其它带有至少1个端基的二卤化乙烯的含水悬浮液、微悬浮液或乳液聚合。
本文所用“乙烯基聚合物”这个词包括均聚物及由两种或多种可共聚单体制备的共聚物。该乙烯基聚合物以聚氯乙烯均聚物为佳。当使用共聚物时，氯乙烯最多可与50%的一种或多种其它可共聚单体进行共聚。这种可共聚单体的例子有α，β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-腈基丙烯酸等;马来酸和富马酸及其酯;丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸酯类;腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚类如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等;乙烯基酮类、苯乙烯和苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、氯乙酸烯丙酯和乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮;乙烯和丙烯等烯烃;以及其它熟悉本技术人员已知类型的可共聚单体。
本文所用的“聚合物”这个词包括均聚物、共聚物和三聚物。
使人惊奇地发现，每100份单体使用5.00份之多的水溶性硫醇，仍可进行氯乙烯的聚合反应而不会有损其胶体稳定性。
本发明涉及一种卤化乙烯水系聚合的方法。使用链转移剂组合物实施聚合。该新型方法可制备分子量低、熔体流动性得到改善的颗粒性良好的聚合物。该聚合物产品在常规注射模塑成型中得到特别应用。
本发明的首要目的是要制备分子量低、熔体流动性得到改善的、颗粒尺寸和颗粒尺寸分布良好的囟化乙烯均聚物及共聚物。如果按悬浮聚合方法制备本发明的聚合物，则其平均颗粒大小为约80至约400微米较为理想，为约80至150微米则更佳。可根据ASTM D-1921-63的“声波筛选机筛选法”（Sonic Sifter Screen Method）测定乙烯基树脂的平均颗粒尺寸。本发明聚合物的特性溶液粘度范围为约0.10以上，其范围为0.10至0.55较佳。特性粘度代表聚合物分子量的计量，可按照ASTMD-1243-66进行测试。聚合物的特性粘度也取决于聚合反应温度，聚合反应温度越高，其特性粘度越低。用本发明的方法聚合反应温度可保持恒定，同时使用链转移剂使特性粘度降低。
本发明的方法使用了含有（a）至少一种硫醇链转移剂和（b）至少一种可与硫醇链转移剂相混溶的非聚合性物质组成的链转移剂组合物。实施本发明适用的硫醇包括水溶性硫醇如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、硫代丙二醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟乳酸、硫羟苹果酸等。适用的非水溶性硫醇包括巯基乙酸异丁酯、3-巯基丙酸正丁酯、巯基乙酸正丁酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三硫乙酸三羟甲基丙酯、烷基硫醇等。推荐的用于本发明的硫醇是2-巯基乙醇，但可采用任何带巯基（-SH）的链转移剂。
除硫醇以外，本发明的链转移剂组合物还含有至少一种可与硫醇混溶并基本上不溶于水的非聚合性物质。本文所用的“非聚合性”这个词的意思是该物质不会形成乙烯基聚合物链中的一部分（就传统的共聚单体可形成的乙烯基聚合物链而言）。有时非聚合性物质可以接枝聚合到乙烯基聚合物链上，但这一般不认为是共聚物。本说明书中所用的“基本不溶于水”这个词的意思是该物质在水中的溶解度低于5%。非聚合性物质可以是单体、低聚物或聚合物。适用的非聚合性物质包括邻苯二甲酸二辛酯、低分子量聚己酸内酯、聚硅氧烷、丙三醇的酯类、聚酯类、脂肪酸与-OH端基化的聚氧乙烯和聚氧丙烯的非水溶性酯类、多元醇的酯类、一元酸和多元酸的酯类、有机多磷酸酯类、苯基醚类、乙氧基化烷基酚类、单硬脂酸脱水山梨醇酯和一油酸脱水山梨醇酯以及其它脂肪酸的山梨醇酯。选择这类物质并不很严格，只要该物质不会与氯乙烯聚合并且是基本不溶于水的就行。
该链转移剂组合物必须至少含有足够的非聚合性物质以将硫醇链转移剂封闭起来。其用量取决于所用链转移剂的类型与用量。通常，链转移剂组合物必须至少含有与链转移剂等重量的非聚合性物质，以便封闭或包围（host）该链转移剂。该组合物至少含有两倍于链转移剂重量的非聚合性物质较好。还可以在本发明的链转移剂组合物中使用其它非主要成分，但此处不予推荐。
将上述两种主要成分混合在一起，即制成上述链转移剂组合物。用来混合这些组分的方法不是很严格的，可以是本技术领域熟练人员所用的任何已知方法。甚至可以在添加其它聚合组分之前，将上述两组分加至聚合反应器中予以混合，但以在反应器以外进行混合为佳。
因为硫醇如2-巯基乙醇对胶体稳定性具有不良影响，所以必须在将其加入反应介质之前使其与非聚合性物质相混合。非聚合性物质起着包绕（host）链转移剂的基质（host material）的作用。该实施过程意外地消除了2-巯基乙醇对胶体稳定性的不良影响。可以认为，非聚合性物质通过封闭、复合或相互作用，避免了2-巯基乙醇对胶体稳定性的不良影响并因此可使用相对较高浓度的2-巯基乙醇在开始聚合之前加入反应介质中。本文中所用的“封闭”这个词并不意味着包覆或包含等“封闭”的常用意义，这仅是一种多相体系。而本发明的链转移剂组合物是均相的。
根据组合物中硫醇的浓度来讨论用来制备本发明的低分子量聚合物的链转移剂组合物的浓度。每100份乙烯基单体中所用硫醇的浓度超过0.03份（重量）。就实施本发明而言，每100重量份单体中硫醇浓度范围为0.03至约5.00重量份为好，为0.20至1.50重量份更好。
当所用硫醇如2-巯基乙醇的用量较大时，一般不希望在聚合开始时将链转移剂全部加入。当用量超过约1.5份浓度时，2-巯基乙醇对分子量具有缩减作用。因此，例如若使用3.0份，在聚合开始时最多仅加入1.5份并在聚合进行期间逐渐加入剩余的1.5份较为适宜。就本发明而言，在聚合开始时所加量超过1.5份不会产生胶体不稳定性。但为了最有效地使用链转移剂，在开始聚合之前加入量最好不超过1.5份。当然，对不同的硫醇而言，较好的初始浓度可能是不同的。上述推荐的实施内容是对2-巯基乙醇而言。
如所用链转移剂少于0.25重量份，则在聚合开始之前应将所有链转移剂以链转移剂组合物的形式全部加入。如果所用链转移剂多于0.25份，则在聚合开始之前至少应将0.25份链转移剂以链转移剂组合物的形式加入，其余可稍后加入。为了获得链转移剂的最高效率，在聚合开始之前所加入量不得超过1.5重量份。为达到最好效果，在聚合开始之前，至少要将50%的链转移剂加入聚合介质，最好加入100%。在开始时未加入和未封闭所有链转移剂都应在聚合转化率达10%以后加入，以保证胶体稳定性。除使用链转移剂组合物之外，其聚合与常规水介质中氯乙烯的聚合大致相同。
可以使用适宜的分散剂或悬浮剂（如技术上已知的）。适用分散剂的例子有部分水解的聚乙烯醇、纤维素醚类、淀粉、明胶等。每100重量份单体所用分散剂的浓度应低于约2.0重量份，最好低于约0.5重量份。每100重量份单体使用0.05至0.3重量份的分散剂可获得优良效果。
本发明的反应过程中使用了聚合反应引发剂。在该过程中所用的聚合反应引发剂是先有技术中已知的，它们选自有机过氧化物和偶氮化合物等常规自由基引发剂。所用的特定自由基引发剂应取决于所要聚合的单体物质、聚合物的分子量和颜色要求、聚合反应温度以及悬浮或乳液聚合等工艺类型等等。就所用引发剂的用量而言，已经发现，满意的用量范围为约0.005重量份至约1.00重量份（按100重量份待聚合的单体计）。较好的引发剂用量范围为约0.01重量份至约0.20重量份（按100重量份单体计）。适用于本文所述方法的引发剂的例子包括过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸氢异丙酯（isopropyl dicarbonate）、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯（t-butyl peroxyactoate）和过氧化新癸酸α-异丙苯酯。引发剂的选择取决于聚合温度。较好的引发剂是由过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新癸酸α-异丙酯组成的二元体系。该引发剂体系使最终产物中的引发剂残渣减少，并由于快速反应而缩短了高温期。
本发明的悬浮聚合工艺可以在任何适合于待聚合单体物质的温度下进行。较好的温度范围为约0℃至约100℃，使用约50℃至约80℃的温度更好。在聚合反应期间，为了便于温度控制，反应介质应与由水、盐水或蒸发等方法冷却的冷却表面相接触。在整个聚合反应期间，使用夹套聚合反应釜，其中使冷却物质在夹套中循环，即可达到此目的。因为大多数聚合反应是放热性的，所以这种冷却是必要的。当然，如果需要，也可在夹套中循环加热介质，这是可以理解的。
为了进一步说明本发明，列出下列具体实施例，可以理解，这仅作为说明，而无限制意义。在实施例中，除另有注明，所有份数和百分比均按重量计算。
实施例：
实施例1至14均为水系悬浮聚合，用以表明本发明可用于生产PVC均聚物。用于聚合的配方列于表1中。在所有实施例中，使用了装有搅拌和冷却装置的反应釜。
表1
原料 重量份
氯乙烯 100
水（己软化） 150
羟烷基纤维素 0.15（实施例1至
6为0.10）
聚乙烯醇 0.10
引发剂 0.11至0.17（可变）
链转移剂组合物
非聚合性物质 0.30至5.0（可变）
2-巯基乙醇 0.1至3.00（可变）
如表1所示，引发剂浓度、链转移剂组合物中的2-巯基乙醇链转移剂的用量和链转移剂组合物中非聚合性物质的类型及用量是可变的。因为2-巯基乙醇的用量增加，会由2-巯基乙醇导致反应迟缓，则应增加引发剂的浓度。羟烷基纤维素表面活性剂的用量也有少量改变，这是因为在实施例1至6中使用的是3升反应器，而在实施例7至14中使用55升的反应器。在所有实施例中，2-巯基乙醇与非聚合性物质相混合制成链转移剂组合物。在加入水之后向反应器中加入链转移剂组合物。
表2列出了链转移剂组合物中所用的非聚合性物质的类型和用量以及2-巯基乙醇的浓度。也列出了引发剂的浓度。也列出了所制备树脂的性能。I.V.表示其分子量。也列出了平均颗粒尺寸分布。
由表2所列数据可见，使用水系悬浮工艺可制备低分子量（低I.V.）PVC均聚物。即使在反应中使用较高用量的以链转移剂组合物形式加入的2-巯基乙醇，本发明所有实施例的反应均是胶体稳定的。
本发明制备的聚合物可以与稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、填料等其它物质相混合，形成各种各样的最终产品。该聚合物在常规注射模塑成型和粉末涂饰方面得到特别应用。