非水聚合物分散体（NAD）在技术上是众所周知的并已获得各种应用，如用作涂料和粘合剂。这些NAD一般由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯在有机溶剂如低沸点脂族烃（例如戊烷、己烷和庚烷）和商售烃混合物（如约150～200℃馏分的溶剂油、石油醚等）中制备。Barret在“Dispersion Polymerization ih Organic Media”（John Wileg & Sons 1975年出版）一书中对非水分散体的制备作了一般的介绍。 美国专利3，514，500号描述了聚合物分散体和在其中用作稳定剂的聚合物质。美国专利3，607，821号也公开了在一种惰性有机溶剂中制备合成的聚合物颗粒的分散体的方法。英国专利1，268，692号公开了通过增加分散聚合物和稳定剂之间的相互极性作用以对非水聚合物分散体进行后改性的方法。
耐久性和颗粒大小是非水分散体和由此制得的涂料的重要参数。就由具有一定的玻璃化转变温度的NAD制得的涂料的耐久性而言，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和非极性单体〔如丙烯酸丁酯（BA）〕为基础的组合物比以甲基丙烯酸甲酯和极性较大的单体〔如丙烯酸乙酯（EA）〕为基础的组合物好。但在非水分散体中采用诸如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）之类的非极性单体时有一个主要缺点，即粒径大大增加。非水分散体地颗粒太大时（即大于450毫微米左右）会遇到各种问题，使该分散体不适合于很多实际应用。例如，平均粒径约大于450毫微米的非水分散体作为分散体是不稳定的，这是因为聚合物颗粒沉降得非常迅速。而且当颗粒太大时，加有颜料的涂料的光泽变差。
解决含非极性单体的NAD中粒径增大这一问题的一种途径是大大增加分散剂的用量。但这通常不能令人满意，远是因为增加分散剂的用量只能使粒径减少至一定值，该值对实际使用来说通常仍太大。加之，分散剂可能是NAD组合物中最贵的组分，增大分散剂的用量会大大增加制备该组合物的成本。
减小粒径的另一技术是加入较多的极性很强的单体（如α，β-不饱和酸）以抵消非极性单体的作用。使用大量极性很强的单体的缺点是这些单体增加了涂料的水敏感性。这有损于最终NAD涂料的性能，如抗湿性差、易于洗掉和吸水量高。
因此，需要这样的非水分散体，该分散体具有好的耐久性、低的水敏感性和较小的粒径使分散体具有很好的稳定性。申请人惊奇地发现在C8至C18直链烃介质和两亲分散剂存在下进行特定的共聚单体的分散聚合可获得具有很好的耐久性、耐候性和较小粒径的新型NAD。
用C8至C18直链烃作分散聚合介质以获得粒径较小的分散体是新方法。先有技术没有介绍用直链烃作溶剂介质以获得粒径较小的分散体。例如，Barrett在前述一书的119-137页中介绍了溶度参数可用来说明溶解度与聚合物和溶剂的化学结构是有关的。Barrett在134-135页指出，提高制造聚合物所用的介质的溶解本领，会产生较少的颗粒，这些颗粒相应地变大且粒径分布一般较宽。因此，Barrett指出，增大溶剂介质的溶度参数会引起聚合物粒径的增大。基于这一关系，本领域熟练技术人员会认为与带支链的烃溶剂相比，直链烃溶剂（具有较高的溶度参数）会增大NAD的粒径。但与此相反，申请人出乎意料地发现，与支链烃相比，直链烃使粒径显著地减小了。
本发明涉及新的改进的非水聚合物分散体和由其制备的涂料，它们具有很好的耐久性、耐候性和较小的粒径。新型非水分散体可通过单体混合物的聚合来制备，该混合物含a）至少约40%重量的甲基丙烯酸烷基（C1-C3）酯单体;b）至少约10%重量的共聚单体，这些共聚单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯;c）0至约50%重量的其它可游离基聚合的单体。聚合最好在两亲分散剂和含约60%重量或更多的平均链长约为8至18个碳原子的直链烃的溶剂介质存在下进行。由此制得的聚合物颗粒的玻璃化转变温度用FOX等式计算约为0至70℃，其用体积法测得的平均粒径小于约450毫微米。该分散体可用于各种涂料和粘合剂。
本发明提供了新的改进的非水聚合物分散体和制备这些分散体的方法。本发明的非水分散体可通过单体混合物的聚合来制备，该单体混合物含a）至少约40%重量的甲基丙烯酸烷基（C1至C3）酯;b）至少约10%（重量）的共聚单体，这些共聚单体系选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯;c）0至约50%重量的其它可游离基聚合的单体，其中分散的聚合物的玻璃化转变温度用Fox等式计算约为0至70℃，其用体积法测得的平均粒径小于约450毫微米。聚合最好在两亲分散剂和含约60%重量或更多的平均链长约为8至18个碳原子的直链烃的溶剂介质存在下进行。
适合于本发明的甲基丙烯酸烷基（C1-C3）酯有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。甲基丙烯酸烷基（C1-C3）酯在单体混合物中的含量至少约为60%（重量）。甲丙烯酸甲酯是用于本发明的甲基丙烯酸烷基（C1-C3）酯中最优选的。 适合的共聚单体系选自丙烯酸丁酯和异丁酯，甲基丙烯酸丁酯和异丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。共聚单体是赋予本发明的非水分散体很好的耐久性和耐候性的关键。优选的共聚单体是丙烯酸丁酯，其用量范围约占单体混合物的15至43%（重量）较好，最好约占25至37%（重量）。
用于制备本发明的NAD的单体混合物可含0至约50%（重量）的其它可游离基聚合的单体。这些单体可以是任何技术上已知的并具有烯不饱度的单体，例如丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、聚合物酸、甲聚合物酸、衣康酸、乙烯基甲苯等。有关这些聚合物的详细描述见美国专利3，037，963号，其公开内容作为参考且并入本发明。
单体在单体混合物中的浓度范围如上所述，其具体浓度应使最终共聚物的玻璃化转变温度（Tg）用Fox等式计算约为0至70℃（取决于所希望的应用）。共聚物的Tg计算值约为15至50℃较好。最终聚合物的Tg值用下列Fox等式计算：
1/Tg（共聚物）＝W（a）/Tg（a）+W（b）/Tg（b）+…式中W（a）和W（b）分别是组分（a）和（b）的重量份数，Tg（a）和Tg（b）分别是均聚物（a）和（b）的玻璃化转变温度。各种均聚物的玻璃化转变温度可从许多文献中得到，这些文献包括J.Bandrup和E.H.Immergut的“Polymer Handbook”，第二版，John Wiley & Sons出版，纽约，P139-192（1975）。
在本发明较优选的实施方案中，单体混合物主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯组成;最优选的是由甲基丙烯酯甲酯和丙烯酸丁酯组成。如组分c）所述的少量（例如低于总重量的12%）另外的单体也可存在于混合物中，以提高其特殊性能。
本发明的聚合反应宜在含约60%（重量）或更多的平均链长约为8至18个碳原子的直链烃的溶剂介质存在下进行。直链烃的平均链长宜为约9至15个碳原子，较好的约为10至12个碳原子。最优选的直链烃系选自壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷。溶剂介质可由上述直链烃或二种或更多的这些烃的混合物组成。溶剂介质也可含多至约40%重量技术上已知且用于非水分散体的普通有机溶剂，如己烷等。
本发明的另一较好的特点是在进行分散的聚合物的聚合中使用一种两亲分散剂。两亲分散剂是既含非极性基团又含极性基团的那些分散剂，例如在非水分散体聚合过程中常用的和在Barrett所著的“Dispersion Polymerization in Organic Media”（John Wiley & Sons 1975出版）一书中所描述的那些两亲分散剂。适宜的两亲分散剂和其用量在英国专利说明书Nos.941，305;1，052，241;1，122，397;1，231，614和1，269，964;和美国专利Nos.3，514，500;4，115，472和4，206，099中作了进一步的描述，这些专利文献在这里作为参考且并入本发明。两亲分散剂最好由连接在不溶性极性主链上的溶解性非极性链组成。最优选的两亲分散剂是聚（12-羟基硬脂酸）的衍生物。
“两亲分散剂”一词包括上述己预先制好的分散剂和会在聚合过程中就地生成分散剂的前体。例如，可用甲基丙烯酸缩水甘油酯处理聚（12-羟基硬脂酯）以生成可聚合的前体。可将该前体直接加到非水分散体聚合混合物中。该前体会在NAD聚合的过程中生成分散剂，这对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。
本发明的分散聚合反应可按基本工艺进行，这些工艺是众所周知的并在文献中作了大量的描述。典型的方法和反应条件可参考例如美国专利Nos.3，514，500和3，666，710，这些文献在这里作为参考且并入本发明。
与一般的技术上已知的NAD相比，申请人的发明所得到的非水分散体组合物具有很好的耐久性和耐候性。另外，由申请人的方法得到的分散聚合物的平均粒径用Nanosizer（Counter Electronics Ltd.）测量小于约450毫微米，这使申请人的NAD具有极好的分散和贮存稳定性。分散聚合物的用体积法测量的平均粒径以小于约400毫微米较好，最好小于约350毫微米。这些NAD可用于许多粘合剂和涂料中。
下列实施例进一步说明本发明。但是，不能认为本发明仅限于这些实施例，本发明还可作变动和改进。除非另外说明，实施例中所给的所有份数和百分数均以重量计。
实施例Ⅰ：两亲分散剂的制备
用于下列实施例的两亲分散剂是用下述组份按三步法制备的，该组份包括50份聚（12-羟基硬脂酸）/甲基丙烯酸缩水甘油酯、49份甲基丙烯酸甲酯和1份甲基丙烯酸。
在步骤1中，将200克二甲苯加到装有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器和温度计的5升4颈（4NRB）烧瓶中并保持在氮气正压下。在搅拌下将烧瓶加热至90℃。当温度保持在85～90℃下，在大约30分钟内慢慢加入200克12-羟基硬脂酸（12-HSA）。然后加入1.0克98%甲磺酸（MSA）并将反应物加热至190-195℃。在反应物于190-195℃下保持约6小时后，分离出约85毫升水。再加入0.375克MSA，并使反应继续进行，直到用溶于甲醇中的0.5N氢氧化钾滴定得到0.65-0.75毫克当量酸/克的值为止。
在步骤2中，将步骤1制得的1900克聚（12-HSA）、253.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1.90克氢醌、5.43克二甲基十二烷基胺和1470.6克二甲苯加到装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和液下空气喷射器的5升4颈烧瓶中。将反应物加热至145℃，每2小时用溶于甲醇中的0.5N氢氧化钾滴定一次以监测酸的消耗。6小时后，滴定表明酸低于0.009毫克当量/克。此时使反应物冷却至室温。
在步骤3中，将467.3克乙酸乙酯和233.3克乙酸丁酯加到步骤2所述的5升4颈烧瓶中。在搅拌下用氮气在烧瓶内鼓泡约5分钟，然后保持在氮气正压下。将反应物加热至83-85℃。以800毫升/小时的速率加入由1300克步骤2制得的聚（12-HSA）/GMA、686克甲基丙烯酸甲酯（MMA）和14克甲聚合物酸（methpolymeracid，MAA）组成的单体进料。同时，以24毫升/小时的速率加入由28克偶氮引发剂（Va20-67，从Dupont公司购得）、30克乙酸乙酯和15克乙酸丁酯组成的引发剂共进料。总的进料时间为3小时，在这期间，温度逐渐升至103-105℃。在反应物于103-105℃下再保持2小时之后，停止加热，并在搅拌下加入1221克萘酚溶剂（naphthol spirits，从联合石油公司购得的脂族烃混合物）。
实施例Ⅱ：使用C12直链烃时NAD的制备
往装有溶剂循环冷凝器、机械搅拌器、温度计和用以加入引发剂的应接器的2升4颈烧瓶中加入由21.4克MMA、0.3克MAA、1.11克过辛酸叔丁酯、10.0克由实施例Ⅰ制得的聚（12-HSA-GMA/MMA/MAA）分散剂、150.1克己烷和244.9克平均链长为12个碳原子的直链烷溶剂（Norpar-12，从Exxon化学公司购得）组成的烧瓶加料A。用氮气在烧瓶内鼓泡10分钟，然后保持在氮气正压下。将反应物加热至95-98℃使之回流。在反应物开始发白后，保持回流温度20分钟并通过循环冷凝器以100毫升/小时的速度加入单体进料编号1〔由75.4克BA、160.3克MMA、3.6克MAA和66克由实施例Ⅰ制得的聚（12-HSA-GMA/MMA/MAA组成〕。同时以4毫升/小时的速率加入引发剂共进料〔由1.11克过辛酸叔丁酯、3.8克己烷和6.2克C12直链烃溶剂组成〕。30分钟后，单体进料编号1的进料速率增加到200毫升/小时。加完单体进料编号1后，加入单体进料编号2（由75.4克BA、160.3克MMA和3.6克MAA组成）。接着在30分钟内加入最终加料B（由4.44克过辛酸叔丁酯、3.04克己烷和4.96克C12直链烃溶剂组成）。在回流温度下再保持30分钟，然后在搅拌下使反应物冷却至室温。最终组合物是一种本发明范围内的非水分散体，其物理性能如表Ⅲ所示。
实施例Ⅲ-Ⅳ
使用直链烷溶剂时各种NAD的制备
按照实施例Ⅱ的步骤，根据本发明制备具有下面所给的组分的各种NAD。在各实施例中，烧瓶加料A中的单体与实施例Ⅱ相同。在烧瓶加料A、单体进料编号1、单体进料编号2、引发剂共进料和最终加料B中使用合适的单体和溶剂以得到如表Ⅰ所示的最终NAD组合物。表Ⅲ中给出了物理性能。
表Ⅰ
实
施 组合物（重量份）
例
2-EHA BA EA MMA α，β-不饱和酸 溶剂＊
Ⅲ - 37.0 - 61.5 1.5 C12烃
Ⅳ - 15.0 24.0 59.5 1.5 C12烃
Ⅴ - 29.3 - 66.7 4.0 C10烃
Ⅵ 10.5 - 24.0 64.0 1.5 C12烃
＊溶剂介质由62%所列的直链烃和38%己烷组成。
实施例Ⅶ-ⅩⅣ（对比）
按实施例Ⅱ的步骤，使用本发明范围以外的溶剂制备各种NAD。在各实施例中，烧瓶加料A中的单体与实施例Ⅱ相同。在烧瓶加料A、单体进料编号1、单体进料编号2、引发剂其进料和最终加料B中使用合适的单体和溶剂以得到如表Ⅱ所示的最终NAD组合物。表Ⅲ给出了物理性能。
表Ⅱ
实
施 组合物（重量份）
例
溶剂＊
2-EHA BA EA MMA α，β-不饱和酸
0
Ⅶ - - 46.0 52.5 1.5 萘酚溶剂1
Ⅷ - - 37.5 61.0 1.5 〃
Ⅸ - 32.0 - 66.5 1.5 〃
Ⅹ - 31.5 - 67.0 1.5 Isopar-H2
Ⅺ - 15.0 24.0 59.5 1.5 萘酚溶剂
Ⅻ - 29.3 - 66.7 4.0 Isopar-H
ⅩⅢ - 29.3 - 66.7 4.0 萘酚溶剂
ⅩⅣ 10.5 - 24.0 64.0 1.5 〃
＊溶剂由62%所列的溶剂和38%己烷组成。
1萘酚溶剂是一种脂族烃混合物，从联合石油公司购得。
2Isopar-H是一种变化度高的链烷烃溶剂，从Exxon化学公司购得。
表Ⅲ
实施例 平均粒径（毫微米） 计算的Tg（℃）＊
Ⅱ 308 35
Ⅲ 418 25
Ⅳ 266 35
Ⅴ 305 35
Ⅵ 284 35
Ⅶ 274 35
Ⅷ 275 45
Ⅸ 1038 35
Ⅹ 680 35
Ⅺ 584 35
Ⅻ 510 35
ⅩⅢ 996 35
ⅩⅣ 566 35
＊用Fox等式计算。
实施例ⅩⅥ 耐久性试验
将由前面的实施例制得的选择的NAD配制成油漆并测定其耐久性。配制油漆所用的处方如下：
研磨：
长油醇酸树脂（Cargill5070，由从Cargill公司
购得） … 1.67克
萘酚溶剂 …… 2.38克
颜料分散剂（Nuosperse657，从Tenneco …… 0.31克
公司购得）
二氧化钛（TipureR-9000，从Dupout …… 15.63克
公司购得）
排放
非水分散体 …… 35.4克
Union Carbide公司的丁基卡必醇…… 7.1克
萘酚溶剂 …… 7.1克
在Cowles混合机中以3000转/分的转速研磨30分钟。在预先将丁基卡必醇和萘酚溶剂预混后，用机械搅拌器排放出最终油漆。使油漆在Bonderite-1000（Hooker化学公司）板上成膜，膜的厚度约为1.5密耳并在室温下晾干二星期。然后将该板放在Q-U-V加速气候老化测试仪（Q-Panel公司）中，并在Hunter Lab D48D光泽计上测量20°光泽。表Ⅳ给出了结果。
表Ⅳ
非水分散体 20°光泽
初始 500小时 1000小时
实施例Ⅲ（63%固体） 55 50 43
实施例Ⅳ（63.5%固体） 55 38 24
实施例Ⅷ（63.4%固体） 54 15 0
实施Ⅸ（65.1%固体） 56 31 19
表Ⅲ的结果表明与在C8-C19直链烃之外的溶剂中制备的相应的NAD（实施例Ⅹ-ⅩⅤ）相比，根据本发明制备的NAD（实施例Ⅱ-Ⅶ）具有较小的平均粒径。本发明的NAD的较小粒径使其具有好的分散和贮存稳定性。虽然实施例Ⅷ和Ⅸ具有合适的粒径，但表Ⅳ所示，它们缺乏本发明含丙烯酸丁酯的NAD所具有的那么好的耐久性和耐候性。