本申请是于1985年2月20日递交的美国专利703，290的部分继续申请，而这一申请又是于1984年6月25日递交的美国专利624，160的部分继续申请，但现已放弃。 本发明涉及一种使下列掺合物硫化制成的弹性体组合物：（A）乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物，和（B）丙烯腈/共轭二烯烃共聚物;使用的硫化剂包括（ⅰ）硫，（ⅱ）硫磺硫化促进剂，和（ⅲ）氢过氧化物。另一方面，本发明涉及一种生产这种弹性体组合物的方法。
工业上对耐油，耐臭氧和耐热性能表现较好的弹性体有相当大的需求。在许多应用方面，这些需求可通过使用氯丁橡胶（即聚氯丁二烯橡胶）来满足。
然而，尽管氯丁橡胶在许多用途（如前转向轮驱动保护罩）中可提供所需要的耐臭氧，耐热和耐油等性能，然而除了需要使弹性体组合物具有氯丁橡胶的耐热性，耐臭氧性和耐油性外，还需附带地表现出改善的耐缺口增长性和耐挠曲疲劳性。
此外，本发明的一个目的是要提供一种弹性体组合物，该组合物所表现的耐热、耐臭氧和耐油性可与氯丁橡胶所表现的类似性能相比较，并且附带表现出改善的耐缺口增长性和耐挠曲疲劳性。
本发明的另一个目的是提供一种生产这种弹性体组合物的方法。
上述和附带的目地将在下列叙述和所附实例中得到充分说明。
一方面，本发明涉及使一种掺合物硫化制成的一种弹性体组合物。该掺合物包括：
（A）乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物，和
（B）丙烯腈/共轭二烯烃共聚物;
使用有效含量的硫化剂包括：
（ⅰ）硫
（ⅱ）硫磺硫化促进剂;和
（ⅲ）过氧化物。
另一方面，本发明的目的在于一种生产弹性体组合物的方法，该方法包括下列步骤：
（Ⅰ）制备一种掺合物，包括：
（A）乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物;
（B）丙烯腈/共轭二烯烃共聚物;和
（C）有效含量的硫化剂包括：
（ⅰ）硫;
（ⅱ）硫磺硫化促进剂;和
（ⅲ）过氧化物;和
（Ⅱ）使该掺合物处于硫化条件下。
如同在说明书和权利要求书中所使用的术语“过氧化物”包括氢过氧化物及过氧化物。
本发明的组合物由使（A）乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物和（B）丙烯腈/共轭二烯烃共聚物的掺和物进行硫化而形成。
可使用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物，即组分（A）是乙烯聚合物、至少一种α-烯烃（分子式为H2C＝CHR，其中R是含有从1至10个碳原子的线性或支化烷基）和至少一种可共聚的非共轭多烯烃。在上述分子式中，以R是C1-C8烷基为好。最好的α-烯烃是丙烯，1-丁烯和1-戊烯。
可使用的非共轭多烯烃的例子是脂肪族二烯烃如1，4-己二烯、1，5-己二烯;1，4-戊二烯;2-甲基-1，4-戊二烯;3-甲基-1，4-己二烯;4-甲基-1，4-己二烯;1，9-癸二烯;外-和内-二环戊二烯等;外-和内-链烯基降冰片烯类，如5-丙烯基;5-（丁烯-2-基）;和5-（2-甲基丁烯-〔2′〕-基）降冰片烯等;烷基链烯基降冰片烯类，如5-甲基-6-丙烯基降冰片烯等;亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基，5-亚乙基，和5-亚异丙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，环己烯基降冰片烯等;烷基降冰片二烯类，如甲基、乙基和丙基降冰片二烯等;和环二烯类如1，5-环辛二烯;1，4-环辛二烯等。较好的共轭多烯类是5-亚乙基-2-降冰片烯;1，4-己二烯和二环戊二烯。
可用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物的乙烯与α-烯烃的重量比一般在约25∶75至约85∶15之间，在约40∶60至约80∶20之间较好，在约60∶40至约80∶20之间最好。这种三聚物的多烯烃含量一般在25%以下，在约1%至约15%之间（重量）较好。
而且，可用于本发明组合物的三聚物可在其中和/或在其端部含有官能团，如卤素、磺基、亚磺基、亚硫酰基、氰基、环氧基、羟基、羧基、COOR、Si（OR2）3、Si（OOCR2）3（R2是具有1-18个碳原子的烃基）等。这种官能团既可以取代、加成方法也可以接枝聚合反应等对熟悉聚合反应工艺的人员来说熟知的方法引入。
可用于本发明方法的丙烯腈/共轭二烯烃共聚物即组分（B）是由丙烯腈和共轭二烯烃组成的弹性体，以1，3-丁二烯为好。虽然也可使用如2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等取代二烯烃或其他共轭二烯烃，如1，3-戊二烯等，但较好的共聚单体是1，3-丁二烯。一般这种共聚物含有约10%至约50%（重量）的丙烯腈，含有18%至约45%较好，含有20%至约40%（重量）的丙烯腈更好，同时含有共轭二烯烃，典型地是剩余部分（可高达100%）为共轭二烯烃。丙烯腈/共轭二烯烃共聚物，即组分（B）可以与另一种聚合物如聚氯乙烯掺和，如果需要，可先与组分（A）掺和。
根据所需的硫化性能，所使用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物和丙烯腈/共轭二烯烃共聚物可以是高分子量固体或低分子量液体。技术熟练人员可以很容易地经常规试验确定对特定用途范围适合的分子量。
本发明的硫化组合物包含硫，至少一种硫磺硫化促进剂和至少一种过氧化物。
可以使用的硫磺硫化促进剂包括硫脲类，如N，N′-二丁基硫脲，2-巯基咪唑啉，四甲基硫脲等;胍类衍生物，如N，N′-二苯基胍等;黄原酸盐类，如二丁基黄原酸锌等;二硫代氨基甲酸盐类，如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸钠等;硫化秋兰姆类，如二硫化二亚戊基秋兰姆、六硫化二亚戊基秋兰姆，硫化四丁基秋兰姆，硫化四甲基秋兰姆，硫化四乙基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆等;杂环族化合物类，如巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑（mercaptobenzthiazole），2，2′-二苯并噻唑基二硫，2-巯基苯并噻唑锌（zinc 2-mercaptobenzo-thiazole）等;和亚磺酰胺类，如N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑基亚磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等。而且，用于本发明的硫化剂可以是两种或多种硫磺硫化促进剂的混合物。较好的促进剂是噻唑类和亚磺酰胺类，而以亚磺酰胺类为更好。
可以使用的过氧化物的例子为过氧化苯甲酰，1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯，4，4-双〔叔丁基过氧化〕戊酸酯，对-氯苯基过氧化物，氢过氧化异丙基苯，叔丁基异丙苯基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔-3，4-甲基-2，2-二叔丁基过氧化戊烷等。也可使用两种或多种过氧化物的混合物。二异丙苯基过氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷是较好的过氧化物。
在该硫化剂中一般每摩尔过氧化物中有约0.5至约200克原子的硫，有约5至约150为较好，约6至约14克原子的硫为最好。
每100克橡胶一般约有硫磺硫化促进剂量在约0.1克至约5克之间，而以每100克橡胶有约0.3克至约3.0克促进剂为较好。最好是每100克橡胶使用约0.3克至约1.0克促进剂为最好。
通常，每100克橡胶使用约0.2至约5克硫，而以使用约0.5至约3克为好，以约0.5至约1.5克最好。使用上述硫与过氧化物的比例，技术熟练人员可以很容易地计算出所要使用的特定过氧化物的相应用量。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物与丙烯腈/共轭二烯烃共聚物的重量比一般可在约10∶90至约90∶10之间变化。该重量比在约30∶70至约50∶50之间对大多数用途较为适合，但随着产品的特定用途的改变，较适合的重量比会有所改变，这可由技术熟练人员来确定。
除上述乙烯/α-烯烃/共轭多烯烃三聚物，丙烯腈/共轭二烯烃共聚物和三组分硫化剂以外，本发明的掺和物还可含有氧化锌，增强剂，填料，加工助剂，增量油，增塑剂，抗降解剂等，所有这些附加组分都是橡胶技术熟练人员所熟知的。
每100克橡胶中使用约2至10克氧化锌较好，但也可使用10克以上的用量。每100克橡胶使用约3至约5克氧化锌最好。
制备本发明的掺和物一般是在一个适当的混合装置〔如班布拉（Banbury商标）型密闭式混合机，两滚磨等〕中，首先将除硫化剂以外的全部组分进行混合。这种混合一般需要5分钟，也可使用较短或更长的混合周期。这种混合可在室温或更低的温度下直到约150℃或更高的温度范围内进行。如果所用的混合温度高于硫化剂的活化温度，则当完全混合后，应使掺和的橡胶冷却，或使其冷却到该活化温度以下。然后靠混合或碾磨将硫化剂混入掺和物。
另一方面，本发明的掺和物可按三聚物组分和共聚物组分配比并将所需量的这两种组分掺和在一起。在这些改变的具体实施中，硫化剂（即过氧化物，硫和硫磺硫化促进剂）成分的位置要求不严格，任何或所有这种成分可以单组分或二种一起进行掺和。
掺和物的硫化作用可在一个模压机，烘箱中或以其他适当的方法进行，直至发生交联而达到满意的硫化状态。
以下实施例进一步举例说明本发明，但并不是以任何方式限制本发明的范围。
实施例1、2和对比实例A、B：
使用表1所示的成分（以每100重量份橡胶列出各成份的相应重量份数），按如下所述制成几种橡胶组合物。
总量为100重量份橡胶，包含60重量份丁腈橡胶（由重量百分比为32.5%的丙烯腈和重量百分比为67.5%的丁二烯组成）和40重量份的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯〔E/P（乙烯/丙烯）重量比＝72∶28;ENB（亚乙基降冰片烯）＝8%重量百分比〕与氧化锌和抗氧剂一起混合，其用量列于表1.2分钟以后，将45份碳黑（N550）与1份硬脂酸，2份防晒剂Jr.（一种选择的蜡掺和物、熔点＝63-66℃）和20份增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）加入混合器中。再继续混合两分钟后，刮扫混合器内部，再继续掺和1分多钟。然后从混合器中取出掺和物并进行冷却。
在碾磨机中，将含有0.75份硫，3.5份在粘土（Dicup 40KE）中重量百分比为40%的活性二异丙苯基过氧化物和0.75份硫磺硫化促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（Delac S）加入混合物中。将由此制成的组合料切片并切取试样。
在171℃下将试样（实施例1）硫化10分钟，并测定这种样品的物理性能。根据ASTM（美国材料试验学会）D-412测试其动态力学性能，同时如表Ⅱ所示测试其他性能。其测试结果列于表Ⅱ。
除使用65份N762碳黑和15份二醚酯增塑剂（Plastha-ll 7041）以外，制备实施例2的方法基本与实施例1所述方法相同。
除使用含有硫、硫磺硫化促进剂（Delac S）和长链促进剂（等量的二硫化N，N′-二-十八烷基-N，N′-二异丙基秋兰姆和二硫化N，N′-二-十八烷基-N，N′-二异丙基秋兰姆的锌盐）的硫化体系（该硫化体系公开于美国专利3，678，135）以外，制备对比实施例A的方法基本与用于实施例1的方法相同。
在对比实施例B中，制备典型配比的氯丁二烯，所含组分列于表1。
制备并测试实施例2和对比实施例B和C的试样，该试验结果见于表Ⅱ。
表Ⅰ
实施例或对比实施例 1 2 A B
腈橡胶 60 60 60 -
EPDM（三元乙丙共聚物） 40 40 40 -
氯丁橡胶GRT - - - 100
氧化锌 5.0 5.0 5.0 5.0
碳黑 45.0 65.0 45.0 60.0
硬脂酸 1.0 1.0 1.0 1.0
防晒剂，Jr.
（蜡，熔点＝65-70℃） 2.0 2.0 2.0 2.0
增量油220.0 20.0 15.0 10.0
抗氧剂31.0 1.0 1.0 2.0
氧化镁 - - - 4.0
END-754- - - 0.2
硫 0.75 0.75 1.0 -
二异丙苯基过氧化物
表Ⅰ（续）
实施例或对比实施例 1 2 A B
（40%活性） 3.5 3.5 - -
硫磺硫化促进剂 0.75 0.75 1.0 -
长链硫化促进剂 - - 2.0 -
1-实施例1和对比实施例A中为N550碳黑;实施例2中为N762碳黑;对比实施例B中为N990碳黑。
2-实施例1和对比实施例A中为邻苯二甲酸二辛酯;实施例2中为Plasthall 7041;对比实施例B中为Sunthane 4240。
3-实施例1和2对比实施例A中为Flexzone 6H;对比实施例B中为Wingstay 100。
4-氯丁橡胶促进剂由瓦劳（Wyrough）和劳色（Loser）公司销售。
以上数据表明，本发明的组合物与氯丁橡胶相比表现了较高的耐热性、耐臭氧性和耐油性，并使耐缺口增长性和耐挠曲疲劳性有所提高。实施例1和2（本发明）的样品分别在467和244小时以后表现疲劳，而对比实施例B（氯丁橡胶）仅在34小时后破坏，因此，该蒙桑托疲劳破坏（Mon santo fatigue to failurt）结果表明，与氯丁橡胶相比本发明组合物的耐挠曲疲劳性大大增加。同样，德马西亚挠曲（Demattia flex）数据表明本发明的组合物比氯丁橡胶试样表现出更高的耐缺口增长性。
以上数据也表明，使用硫/硫磺硫化促进剂/过氧化物硫化体系进行硫化的本发明的组合物比使用先有技术硫化体系的EPDM/腈橡胶掺和物表现出更好的动态力学性能。因此，由实施例1和2与对比实施例A的对比表明，根据本发明生产的EPDM/腈橡胶组合物与用先有技术的硫化体系硫化的同样掺和物相比，表现出更好的门尼焦烧，扭结德马西亚挠曲（Knicked De Mattia flex）和动态臭氧值（dynamic ozone value）。