本发明属于树脂的合成方法。所得产品可用于聚氨酯工业等。 聚氨酯泡沫塑料,是目前国内外发展较快的合成材料之一,它有聚酯型与聚醚型之分。聚酯型材料的研制和工业化生产,先于聚醚型,而且在机械强度、耐油、阻燃、耐热性能等方面,都比聚醚型为好。但是在较长时期内,由于合成聚酯型材料的原料成本高,而使其在发展应用上受到一定的限制。
聚酯多醇是生产聚氨酯的主要原料,在已有技术中,合成聚酯多醇普遍采用有机多元酸如己二酸,庚二酸等或酸酐如苯酐与多元醇如乙二醇,丙二醇,丁二醇,一缩乙二醇,二缩乙二醇等;三元醇化合物如三羟甲基丙烷,丙三醇等,经缩聚反应而制取。在“聚氨酯泡沫塑料”(见我国化学工业出版社,方禹声朱吕民等编)(第215页至220页)一书中,介绍了制取硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料,聚酯多醇的生产,是将己二酸,苯二甲酸酐与三羟甲基丙烷(或甘油),以2.5∶0.25∶4克分子比例配制,在200℃左右,减压下,经20小时以上的缩合反应,才能完成。书中还介绍了其它的多元酸与多元醇为原料,制取聚酯多醇的方法。但是,所述的各种方法,都是采用单一的,精制的多元酸和多元醇为原料,制取聚酯多醇。这也是聚酯多醇生产成本高的主要原因之一。
本发明的目的,在于寻找一种新的合成聚酯多醇的原料及其制备方法。使其废物得到综合利用,消除环境污染,同时降低聚酯多醇的生产成本。
本发明的要点,在于合成聚酯多醇地主要原料,是利用从己二酸生产过程排出的废液中回收的混合二羧酸,聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)生产过程中排出的废渣(简称G酯)或对甲基苯甲酸(PTA),对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产过程中排出的废渣(简称C酯)。
混合二羧酸组成:丁二酸18至30%
戊二酸55至70%
己二酸15至25%
G酯组成:
乙二醇20至30%
二乙二醇8至12%
对苯二甲酸二乙二醇及其衍生物40至58%。
C酯组成:
1)H3CooC--CooCH314%
2)H3CooC-9%
3)H3Coo-8%
4)H3CooC--o-CH2--CooCH348%
5)其它-CH2--CooCH3等21%
这些原料都不必分离和精制,直接用于聚酯的合成。工艺过程如下:
加热熔融混合二羧酸,然后将熔融的混合二羧酸,二元醇,三元醇按克分子比1∶1.2至2.1∶0.2至1.0及G酯或C酯,以混合二羧酸重量的五分之一至二分之一于反应釜中配制好。反应需经过酯化反应和酯交换反应。先行酯化反应,边升温,边搅拌,酯化反应温度控制在130℃至220℃,当温度达到140℃时,恒温2小时,在常压与氮气保护下进行反应。所生成的水,由反应釜上部排出经冷凝回收。酯交换反应,是在同一反应釜中继酯化反应之后进行的,反应温度达220℃时,再恒温3至6小时,开始抽真空,使釜内压力由常压降至600毫米汞柱,反应所生成的付产物醇类等低沸物仍通过冷凝器回收,当酸值≤2mgKOH/g羟值达到450至550mgKOH/g时,结束全部反应。整个反应过程需20至21小时。
本发明与先有生产聚酯多醇的方法比较,其生产工艺简单,所用原料是废液、废渣,又不需要经过分离和精制,因而可较一般生产方法方法生产成本下降54%,且阻火性好。由于废液,废渣得到了全部的综合利用,不会产生二次环境污染。同时本方法生产出的聚酯多醇用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料和目前通用的聚氨酯泡沫塑料相比较,尤其具有耐温性能好的特点。
实例一:
在一个3000毫升的三口烧瓶中,加入混合二羧酸500克,乙二醇448克,甘油180克,G酯250克,将三口瓶置于电热锅里,边搅拌边加热,待物料温度升至140℃时,恒温2小时。在氮气保护下,继续升温至220℃,再恒温3至4小时后,开真空泵,使其压力由常压逐渐降至600毫米汞柱。当酸值≤2mgKOH/g,羟值为450至550mgKOH/g时,即可出料。全部反应过程需20小时。反应过程中生成的付产品水,经冷凝器冷凝后,进行分离。投料总重1378克,产品1074.8克,收率78%。
产品质量:羟值490mgKOH/g
酸值1.26mgKOH/g
粘度(25℃)2500厘泊
发泡试验:良好
实例二:
同实例一方法,投入混合二羧酸533克,乙二醇508克,甘油325克,C酯150克。
投料总量1516克,产量1167克,收率77%。
产品质量:羟值504.9mgKOH/g
酸值2mgKOH/g
粘度(25℃)3200厘泊
发泡试验:良好