本发明涉及热固性聚酯树脂的新型相稳定添加剂的发现和开发。与已有技术中所介绍的各体系相比，使用这些材料可改善放大镜读数，均匀性也极好，这样便可使一系列热固性聚酯树脂产品的表面光洁度达到改进A级。此外，本发明的相稳定剂与可用在热固性聚酯中的所谓的“低收缩添加剂”是相容的，可与之同时使用。与已有技术中所介绍的各体系相比，这种结合使外观、表面性能和动态抗冲击性能得到显著改善。 本发明的相稳定剂中含有由下述三类物质中所选出的一组化合物：脂肪酸、二聚酸、聚酯多元醇。更具体一点讲，本发明的相稳定剂中含有从下述一组物质中选出的一个化合物：
（Ⅰ）C5至C28饱和或不饱和脂肪酸;
（Ⅱ）C20至C54二聚酸或三聚酸;以及
（Ⅲ）平均分子量为约200至约6，500的聚酯多元醇。
上述各类化合物曾被用做热固性聚酯树脂及其它聚合物树脂的添加剂。
例如，美国专利第4210571号介绍了可在热固性树脂组合物的制备过程中作为“表面活性剂偶合剂”的化合物。这些材料中包括单、二、以及三羟基脂肪酸的C1至C4一元醇酯和多元醇酯一类羧酸酯衍生物。该专利权人指出，这些助剂对减低高度粘着的填料预聚物糊的粘度尤其有用，其结果使填料的分散效果得到改善，并促进填料与预聚物之间进行反应，以维持并改善最终固化树脂的性能。
美国专利第4210572号介绍了一种含一种无机填料和偶合剂的热固性树脂组合物。所介绍的偶合剂包括：C1至C4一元醇和多元醇的长链脂肪酸单酯、双酯和三酯，以及单、二、和三羟基脂肪酸C1至C4一元醇酯和多元醇酯的聚氧乙烯衍生物。该专利权人指出，此偶合剂对减低高含量填料预聚物糊的粘度尤其有用，其结果使填料的分散效果得到改善，并促进了填料与预聚物之间的反应。
美国专利第4172059号介绍了一种粘度减低剂，其中含有一种脂肪族单羧酸，该酸的链上有至少6个碳原子。所用的脂肪族单羧酸通常在链上有至少6个碳原子，经常是链上有6至24个或更多碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。这些羧酸可以是己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、等等。
该专利权人还指出，当热塑性材料为聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯，并应用于SMC（片状模塑组合物）中时，所用粘度减低剂为至少含6个碳的不饱和脂肪族单羧酸。这类脂肪族单羧酸经常是在链上含有6至24个或更多碳原子的不饱和脂肪酸，其中包括：9-十二碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，而且所用酸可以是直链的或支链的。
现在，我们出乎意料地发现，一些添加剂（其中一些在已有效技术中曾被建议用作粘度减低剂）在应用于特定的SMC中时，适于作为相稳定剂，尽管这些化合物在许多情况下实际上使粘度增加。
本发明涉及热固性树脂的新型相稳定剂或添加剂的发现和开发。此助剂可防止最终体系中各成分发生相分离。相稳定剂的存在导致相均一，其结果是使各不同的树脂在90°至104°F下的熟化期间内不产生显著的相分离，最终产品的表面光洁度为改进A级。与不含这类助剂的类似体系相比，产品外观、表面性能都得到了显著改善，同时抗冲击性能仍然十分良好。
概括地讲，本发明的相稳定剂或添加剂选自下列一组物质：脂肪酸、二聚酸、三聚酸、聚酯多元醇、及其混合物。
较理想的脂肪酸包括：C5-C28饱和或不饱和脂肪酸。较理想的二聚或三聚酸包括C20至C54酸。较理想的聚酯多元醇的平均分子量为200至6500;此外，多元醇的平均官能度最好为约2至4。
这些相稳定剂在片状模制组合物中尤其有用。这种组合物中含有不饱和聚酯树脂，乙烯类不饱和单体、游离基催化剂;还可含有填料、增强材料、脱模剂、低变形添加剂，或两种或两种以上低变形添加剂的混合物、ⅡA族金属氧化物或氢氧化物、分子量约为400-200，000（最好为10，000至50，000）的线形齐聚物;还可含有异氰酸酯封端的预聚物。
从这里的有关背景技术的讨论可知，某些脂肪酸、二聚酸、多元醇适用于作为减低热固性聚酯树脂体系粘度的添加剂，而这是我们所需要的。
本发明是依据下述发现而做出的：某些种类的材料（其中包含已有技术中所介绍的粘度减低剂）实际上会使聚酯体系的粘度增加;然而，尽管本发明的添加剂或助剂使粘度增加，它们仍极其适于在一些聚酯体系中作为相稳定剂。
本发明涉及用于热固性聚酯树脂产品中的相稳定剂或添加剂的开发。具体一点讲，本发明的内容包括脂肪酸、二聚酸、或聚酯多元醇的使用。使用这些化合物虽然使整个体系的粘度增加（有时对粘度的影响是可忽略的），其结果可使体系在高温和模制条件下，尤其主要的是熟化过程中，维持其相稳定性。
适用于本发明的材料中包含有从下述三类材料里选出的四组材料：脂肪酸、二聚酸、和聚酯多元醇。
适用于本发明的脂肪酸为C5至C22饱和或不饱和、支链或直链脂肪酸。较理想的材料包括：月桂酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己酸、辛酸、癸酸、十四烷酸、9-十六碳烯酸、二十六烷酸、二十二碳烯酸，以及它们的混合物。更理想的材料包括：月桂酸、十六烷酸、硬酯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、以及它们的混合物。在一个最可取的方案中，所用的是硬脂酸和油酸的混合物。这些材料为商品交易物资，它们可自牛脂、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油等中经抽提而制得。
适用于本发明的较理想的二聚酸和三聚酸为C30至C54材料，即那些含30至54个碳原子的材料。它们一般是二元酸。它们可在非功能端相连;当任意两个不饱和酸分子进行二聚时，它们可在中部（不饱和位置上）相连。这些材料的混合物也可以用。
尤其理想的是用上述单体材料制备的二聚酸或三聚酸，即把至少两个（制备三聚酸时为三个）选自下述物质的酸连到一起而得到的二聚酸：月桂酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己酸、辛酸、癸酸、十四烷酸、以及9-十六碳烯酸。最理想的为含大约36个碳原子的二聚酸，即两个或两个以上C18脂肪酸连接而得到的二聚酸，以及含大约54个碳原子的三聚酸。
适用于本发明的第三类相稳定添加剂或助剂为聚酯多元醇;聚酯多元醇的混合物也可用。较理想的多元醇（或多元醇混合物）的平均分子量在约200至约6，500的范围内。更理想的是，所用多元醇的平均分子量约为300至约5，000;大约400至约4，500则还要理想一些，更加理想的是约600至约4，000。在一个非常理想的实施方案中，所用多元醇的平均分子量为大约1000至约3000。
本发明中所用的较好的多元醇的平均官能度为约2至约4，最好约为2至3。
上述助剂或添加剂适用于使热固性聚酯树脂相稳定。
一般讲，热固性聚酯树脂体系（尤其是用在片状模塑时）中至少含两个不同相，这是聚酯树脂组分、其它组分、以及必要的单体和载体的性能和特点之间的差别所造成的。在熟化和模制过程中，各组分趋于互相分离。其结果是，多数先进的SMC母体中都用低变形添加剂以阻止或防止模制件在熟化期间内发生收缩。在模制过程之前，聚酯树脂和低变形添加剂一般以两个细分散相的形式存在。
这样，本发明的相稳定助剂或添加剂对以SMC为目的的热固性聚酯树脂体系尤其有用。一般讲，这些体系中含有：
（a）不饱和聚酯树脂;
（b）乙烯类不饱和单体（同时含游离基催化剂）;
（c）填料;
（d）增强材料;
（e）脱模剂;
（f）低变形添加剂，或其混合物;
（g）ⅡA族金属氧化物或氢氧化物;以及
（h）分子量在约400至约200，000（最好在10，000至50，000）之间的线形齐聚物。
适于本发明的理想体系在美国专利第4067845号和第4260538号中做了介绍。这两份文件在此声明并入本说明书所公开的内容之中。埃塞勒、肯尼希（Iseler、Kenneth A.）等人的美国专利第4535110号专利（“双功能添加剂”）介绍了尤其理想的体系。该专利已转让给密执安州特洛伊城（Troy Michigan）的巴德公司（Budd Company）。该文件在此并入到本说明书所公开的内容之中。在此体系中使用了异氰酸酯封端的聚氨酯组合物作为双官能添加剂。
适于本发明的理想的SMC基本上含有下述成份：（a）不饱和聚酯，（1）其羟基与羧基之比在5.7至0.8之间，（2）其酸值至少为14，（3）其平均分子量在800至5，000之间;（b）选自下列物质的相稳定剂：C5-C28脂肪酸、C20至C54二聚酸或三聚酸、平均分子量为约200至约6500的聚酯多元醇，或它们的混合物;（c）双增稠体系，其中含有异氰酸酯封端的氨酯预聚物，其含量足以与至少10%（但不超过105%）的所存在的羟基反应，还含有选自周期表ⅡA族的金属的氧化物或氢氧化物，其中包括钙和镁的氧化物或氢氧化物，其含量足以与至少30%（但不超过75%）的所存在的羧基反应;（d）乙烯类不饱和单体和游离基聚合反应催化剂;（e）惰性填料;（f）纤维增强材料;（g）脱模剂;以及（h）异氰酸酯封端的氨酯预聚物组合物，其NCO与OH的当量比为大约1.2/1至约5/1，其中含有多元醇和二聚或聚异氰酸酯，其制备方法为：使（1）1当量重的平均分子量为约600至4000、平均官能度为大约2至约6的多元醇与（2）1.2至5当量重的二聚或聚异氰酸酯进行反应;其中二聚或聚异氰酸酯选自下述一组化合物：二异氰酸甲苯酯的2，4-和2，6-异构体的80∶20或65∶35的混合物、二异氰酸亚乙酯、二异氰酸亚丙酯、二异氰酸间苯酯和对苯酯、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯（MDI）或MDI与其含碳化二亚胺键的三官能环状加成产物的混合物、二异氰酸1，5-萘酯、二异氰酸对二甲苯酯和间二甲苯酯、二异氰酸亚烷基酯、或平均每个分子上含有两个异氰酸酯基团的MDI聚合物、二异氰酸甲苯酯、芳香类聚异氰酸酯预聚物、二异氰酸甲苯酯的加成产物、芳香族/脂肪族聚异氰酸酯和多官能脂肪族异氰酸酯。在上述反应中，反应物经一步加成而结合，得到分子量受控制的异氰酸酯封端的氨酯预聚物。该预聚物使热固性聚酯树脂产品，尤其是片状模制组合物（通过与SMC中的聚酯树脂母体共价键结合），具有改进了的低收缩、动态抗冲击强度和模制特性等性能（用粘度指数衡量）。
当用于所述的片状模制组合物中时，可用任何一种常用方法把相稳定剂或添加剂混入到含聚酯树脂的组分中。如果该材料是液态的，它可与有机单体溶剂（诸如选自苯乙烯、乙烯基甲苯、或醋酸乙烯的乙烯类不饱和单体）预先进行混合。其用量通常约为不饱和聚酯树脂重量的0.25%至20%。其用量约为不饱和聚酯树脂重量的1.0%至8%时较为理想，约为2%至7%时更为理想。在一个极为理想的实施方案中，相稳定剂或添加剂的用量约为不饱和聚酯树脂的3%至6%。
本发明的SMC一般是通过使三个次级混合物（或称组分）相互混合、共混或相接触而制得的。第一类次级混合物（或组分）通常含有聚酯树脂、低变形添加剂、游离基催化剂、多元醇、脱模剂、以及美国专利第4535110号中所讨论的其它添加剂。相稳定添加剂或助剂加入到这个次级混合物中。第二类次级混合物（或组分）通常含有ⅡA族金属氧化物（或氢氧化物）、颜料、载体树脂（诸如不与ⅡA族金属氧化物或氢氧化物反应的丙烯酸树脂）。
第三类次级混合物（或组分）为在美国专利第4535110号（题目为“双官能添加剂”）中所介绍的双官能添加剂或预聚物。
适用的异氰酸酯封端的氨酯预聚物是以聚醚或聚酯多元醇（或其混合物，最好是聚醚多元醇）和二聚异氰酸酯或聚异氰酸酯为基础的。预聚物中所用的多元醇最好是二元醇或三元醇，其分子量为大约600至大约4，000，最好是大约2，000（例子有BASF的Pluracol P-2010），其官能度约为2至6，较理想的是约为2至3，更理想的是2。双官能添加剂是在约0～1%的常用氨酯催化剂（如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡等）的存在下，用一当量上述多元醇与二当量聚异氰酸酯经一步加成而制得的。其中催化剂的用量以氨酯总重为准计算。
由此得到的异氰酸酯封端的氨酯添加剂中的异氰酸酯与羟基的比率（NCO/OH）应为约1.2/1至5/1，较理想的是1.8至3，最好约为2。
异氰酸酯封端的氨酯预聚物是用标准程序首先使有机聚异氰酸酯（最好是二聚异氰酸酯）与多元醇反应而制得。所得的异氰酸酯封端的预聚物的分子量受到控制，其NCO/OH比率约为1.2/1至5/1，较理想的是1.8至3，最好约为2。
在本发明中所用的聚异氰酸酯中包括有：二异氰酸甲苯酯（如2，4-和2，6-异构体的80∶20或65∶35的混合物）、二异氰酸亚乙酯、二异氰酸亚丙酯、二异氰酸间苯酯和对苯酯、二异氰酸-4，4′-二苯基甲烷酯 （MDI）或MDI与其含碳化二亚胺的三官能环状加成产物的混合物、二异氰酸-1，5-萘酯、二异氰酸对二甲苯酯和间二甲苯酯、二异氰酸亚烷基酯（如二异氰酸四亚甲酯和二异氰酸六亚甲酯）、2，4-和2，6-二异氰酸甲基环己酯、二异氰酸二环己基甲酯、以及平均每个分子上含有两个异氰酸酯基团的MDI聚合物。其它可用的聚异氰酸酯包括：二异氰酸甲苯酯的聚异氰酸酯、芳香类聚异氰酸酯预聚物、以二异氰酸甲苯酯为基的加成产物、芳香族/脂肪族聚异氰酸酯和多官能脂肪族异氰酸酯。到底用哪一种聚异氰酸酯并非关键，但较理想的是二异氰酸酯，其中以二异氰酸-4，4′-二苯基甲烷酯（MDI）或MDI与其含碳化二亚胺的三官能环状加成产物的混合物为优。应提请注意的是，使用不同的聚异氰酸酯会使低收缩添加剂产生不同的效果，而且需要强调一下：二异氰酸酯较好。
在双官能添加剂中使用的多元醇反应物选自聚酯多元醇或聚醚多元醇，较理想的是聚醚多元醇和两种或多种这类聚醚多元醇化合物的混合物。所用的多元醇反应物或其混合物的平均当量为600至4000，官能度为2至6，较好的是2至3，最好是2。
在适用的聚醚多元醇中，选用聚氧化亚烷基多元醇及其混合物较好。它们可用公知的方法来制备，例如用多羟基引发剂或其混合物，以无规加成或逐步加成的方式，使烯化氧或烯化氧混合物缩合的方法制备。
用在预聚物中的较好的烯化氧包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、氧化芳烯烃如三氯环氧丁烷等。最佳的烯化氧为环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物（经无规或逐步烷氧化）。
制备预聚物聚醚多元醇反应物所用的多羟基引发剂包括：（a）脂肪族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、各种同分异构丁二醇、戊二醇等;（b）脂肪族三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、三羟甲基己烷等;（c）多胺，如缩四乙二胺;和（d）烷基醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺等。
在制备聚醚多元醇反应物中选用的多羟基引发剂最好是脂肪族二元醇或三元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
若选用聚酯多元醇作为双官能添加剂的多元醇反应物，则这类多元醇通常是使多元羧酸与多元醇引发剂（如二元醇或三元醇）反应而得到的。所述多元羧酸包括：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等。多羟基醇的例子包括各种二元醇和三元醇以及有更高的官能度的醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、各种同分异构丁二醇、戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，6-己三醇等。
当用烯化氧多羟基引发剂反应制备聚醚多元醇反应物时，通常加入催化剂（如已有技术介绍的催化剂KOH）以加速反应。所制得的聚醚多元醇的平均分子量应约为600至4000。反应之后，最好将催化剂除去，得到聚醚多元醇。该聚醚多元醇适于与上述聚异氰酸酯反应以形成本发明的异氰酸酯封端的氨酯预聚物。
在制备异氰酸酯封端的氨酯预聚物时，一当量上述多元醇反应物在任意一种常用氨酯催化剂（如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡等）的存在下与1.2至5（最好是2）当量上述聚异氰酸酯进行反应，这样异氰酸酯基团便被置于预聚物的终端上，从而得到异氰酸酯封端的氨酯预聚物。值得注意的是，预聚物可在单体的存在下制备，也可在制备之后向其中加入单体，或将其溶在单体之中，而这并不影响其作为低变形添加剂和粘度指数改进剂以使产物具有所需优点能力。
该异氰酸酯封端的氨酯预聚物添加剂可与任何已有技术中常用低收缩添加剂（如聚醋酸乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物）、或其它分子量在约400至约200，000（最好在约10，000至约90，000）之间的线形齐聚物共同使用。
此外、不管预聚物是否与常用低收缩添加剂共同使用，预聚物总量与聚酯树脂总量的比率最好在10份（重量）预聚物比90份（重量）聚酯树脂，到60份（重量）预聚物比40份（重量）聚酯树脂的范围之内。
当用于上面定义的SMC中时，异氰酸酯封端的氨酯预聚物可溶在苯乙烯中，然后象其它低收缩添加剂一样使用，其用量足以与至少10%（但不超过105%）反应中所存在的羟基进行反应。
双增稠体系中所用的金属氧化物或氢氧化物基本上是元素周期表中ⅡA族金属（包括钙、或镁）的氧化物或氢氧化物。虽然钙可以以其各种氧化物和氢氧化物的形式使用，还是镁更为理想，因为用镁可得到极好的结果。虽然预聚物可单独使用，它还可与苯乙烯、乙烯基甲苯和醋酸乙烯，以及其它乙烯类不饱和单体共用。而且如果这样用的活，其用量为每摩尔不饱和键（不饱和聚酯树脂中的）比.5至3.5摩尔不饱和键（单体）。较理想的单体是苯乙烯和乙烯基甲苯，当然其它单体也可以用。
本发明中还用游离基聚合催化剂。按重量计，每100份树脂和单体（总量）中用1.0份催化剂。将游离基聚合催化剂加入到未固化的组合物中，这样，当加热到活化温度时，在可聚合的单体与不饱和的聚酯树脂之间发生加成类型的交联聚合反应，并形成前面所述的母体。催化剂通常为过氧化物，其用量通常为大约.1份至3.0份比100份单体和树脂总量。
本发明中所用的脱模剂可以是已有技术中所用的任一种脱模剂，例如硬脂酸锌，硬脂酸钙、硬脂酸镁、有机磷酸酯、以及其它有机液态内部脱模剂。可按已有技术中介绍的用量来使用脱模剂。
增强纤维最好是玻璃纤维，在片状模制组合物中其用量通常为大约10%至80%（重量）。用于热固性聚酯树脂（如SMC）中时，增强纤维的用量最好在大约15%至80%（重量）之间。
在组合物中可加入任意数量的非增强性填料，以在不显著损失最终产品的所需物理性能的情况下减低材料总成本，或使未固化化合物能具有特别的性质。在用于热固性聚酯树脂（如SMC）中时，任意数量的填料的用量为每100份纯聚酯树脂大约20至1000份（重量）填料。
此外，如前所述，本发明中可含有低收缩聚合物添加剂或其混合物，它们通常溶在乙烯类不饱和单体中（聚酯树脂溶于同类单体中）。这类低收缩添加剂中包括前面所述的并入本发明所公开的内容之中的美国专利第4535110号所介绍的那些低收缩添加剂，但不限于这些。
当在艾泊尔（Epel）等人定义的热固性聚酯树脂中使用上面定义的双官能添加剂时，尤其是在片状模制组合物（SMC）中使用时，将艾泊尔等人介绍的不饱和聚酯树脂溶于一种单体（如苯乙烯、醋酸乙烯或乙烯基甲苯）中。艾泊尔等人的双增稠体系可以通过用上述双官能添加剂代替所定义的有机聚异氰酸酯来加以改进。向聚酯树脂材料中加入热活化游离基催化剂，例如有机过氧化物，氢过氧化物或偶氮化合物，最好是过氧化物。可加入惰性填料以降低SMC的总成本，但不可显著损害SMC的基本性能。然后把改进了的双增稠体系加入到聚酯树脂中，其加入量使预聚物总量与聚酯树脂之比在10份（重量）预聚物比90份（重量）聚酯树脂材料至60份（重量）预聚物比40份（重量）聚酯树脂的范围之内。
增强纤维（如玻璃纤维）可用常用方法加入到SMC中。纤维与组合物充分混合之后，SMC进入B阶段，即在90至104°F下陈化3至5天，得到可模制的均匀物质。B阶段完成后，可将SMC长期贮存，而不危害其可处置性和可加工性。材料经B阶段之后，可以280至315°F下模制1至2分钟，该模制条件取决于模制件的外形，即其厚度。
下述实例仅仅是例子而已，它并不对在此讨论的或声明要求保护的本发明之范围或精神有任何限制作用。
实例
A B C D
聚酯树脂 70 70 70 70
聚甲基丙烯酸甲酯 - - 22.5 22.5
过苯甲酸叔丁酯 1 1 1 1
硬脂酸锌 2 2 2 2
脂肪酸相稳定剂（十六烷酸∶硬脂酸50∶45）
2 - 2 -
碳酸钙 115 115 115 115
氢氧化镁 2.5 2.5 2.5 2.5
溶剂中预聚物（75%固体）
30 30 7.5 7.5
相稳定性 合格 不合格 合格 不合格
当用C20至C36二聚酸、C36至C54三聚酸、分子量约为200至6500且平均官能度为2至4的聚酯多元醇、或它们的混合物完全代替或部分代替脂肪酸混合物时，可得到基本相似的结果。当本发明的脂肪酸相稳定剂加入到美国专利4535110号所介绍的组合物中时，也可得到基本相似的结果。