本发明涉及含氟烷基的β-烷氨基丙酸酯盐的制备方法及其在生产含氟烷基聚丙烯酸酯水分散体方面的应用。
人所共知，在阳离子或阴离子乳化剂的存在下，在水分散体中可使含氟丙烯酸衍生物单体聚合。水分散体应该被理解为所指的聚合物分散体，可含有机溶剂，但是这种聚合物分散体必须能用大量的水稀释。这些聚合物水分散体的主要部分是含全氟烷基的丙烯酸酯。它们广泛用于织物加工，使加工后的织物具有疏油和疏水性能。
在制备这些聚合物水分散体时，不但要求乳化剂对所用的单体而且对所生成的聚合物均有很好的分散能力。迄今已知能用这种目的乳化剂是由全氟烷基部分和阴离子或阳离子组分组成。这种类型的乳化剂常和无氟乳化剂结合，而且在大多数情况下也与溶剂一起使用，以得到能用水稀释的、稳定的聚合物分散体。用含氟聚合物水分散体所能得到的疏油和疏水作用，通过乳化剂的亲水组分而减弱。
在这里介绍的发明，是基于用乳化剂来制备含氟聚合物水分散体的设想。这种乳化剂，在用这种类型的、在水中分散的含氟聚合物加工织物的条件下，分裂成两个部分：一部分是疏水的含氟部分，另一部分是亲水部分。这样就使乳化剂失去了作用，使含氟聚合物不能再分散，而且通过乳化剂的疏水部分可提高所希望的织物加工效能。进一步提高加工效能是可能的，因这种含氟乳化剂部分有一个含氟官能团，借此可与织物即与织物本身、或与加工组分形成键合。
从瑞士专利No、280、474可知，α-、β-不饱和羧酸酯可从β-卤代羧酸酯用三甲胺在约80～90℃消除Hcl来制得。消除Hcl可通过季铵盐来实现。此季铵盐在这些条件下是不稳定的。
本发明与制备新盐的工艺有关。这类新盐是含氟烷基的β-烷氨基
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式中：n表示4～12、以6～8为最好;R1表示氢或甲基，氢更为合适;R2和R3彼此互不相关，各自代表烷基（C1～C6），以丙基和丁基为好;X表示卤素、HSO4或含有1～4个碳原子的有机酸阴离子，或GH3OSO3，但以氯更为可取。
这些化合物的合成路线是从丙烯酸全氟烷基乙酯（Ⅱ）开始，与仲胺加成反应，生成β-二烷氨基丙酸全氟烷基乙酯（Ⅳ），接着进行季铵化反应，例如与硫酸二甲酯反应，生成季铵盐（Ⅰa）
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n＝4～12，R1＝R2＝CaH2a+1，a＝1～6。
化合物（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅳ）中的全氟烷基的碳原子数为4～12以6～8个碳原子的乳化剂性能最好。R1和R2含1～6个碳原子，以2～4个碳原子较好。
式（Ⅲ）化合物与烷基中含有4～12个碳原子的烷基酚同5～25个摩尔的环氧乙烷的缩合物生成的化合物;或者与含有10～18个碳原子的醇同5～25摩尔的环氧乙烷缩合物生成的化合物，例如与椰子油脂肪醇同5～15摩尔的环氧乙烷缩合物生成的化合物，或者与C16/C18醇的混合物（约33/66%）同8～25摩尔的环氧乙烷的缩合物生成的化合物，已证明是特别有效的乳化剂系统。
在制备含有20～25份全氟丙烯酸酯的100份聚合物水分散体时，需要2.5～4份式（Ⅰ）化合物和1～2.5份上述的环氧乙烷缩合物。没有必要加入溶剂。得到一种非常透明的水分散体。
在20～25℃，这种分散体的稳定性约为三个月;而在40～50℃时，其稳定性约为1～2天。乳化剂（Ⅰ）的浓度为100%时，在室温只能贮存几天。季铵盐（Ⅰa）在温度低至20～25℃时就会裂解成丙烯酸酯（Ⅱ）。
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意外的发现，如果使用前者-以盐的形式的β-二烷氨基丙酸酯（Ⅳ）（例如盐酸盐）来代替季铵盐（Ⅰa），那么制得的含氟聚合物水分散体具有同样的透明度，但能提高对热的稳定性-在50℃可贮存4周以上。这种乳化剂混合物与上述乙氧基化物配合，同含有季胺盐（Ⅰ）的乳化剂系统一样好，如果将4～6份化合物（Ⅳ）的盐（例如盐酸盐）与1～3份上述的乙氧基化物一起用来制备100份聚合物水
分散体（含20～25份丙烯酸全氟烷酯）的话，胺（N）在室温时可贮存无限期长，只有在使用时，才加入酸，例如盐酸或稀硫酸，将其转变成盐。这种含氟β-烷氨基丙酸酯盐，在温度高于100℃时裂解成相应的丙烯酸酯和二烷基胺盐。
根据本发明制得的这些化合物，作为乳化剂系统的主要成分，对水中的含氟丙烯酸酯具有优良的乳化能力，因此能很容易地进行乳液聚合。用这种方法制备的约含17～18%氟的聚合物水分散体不需使用有机溶剂，具有意想不到的透明度和具有良好的贮存稳定性。
用这种乳化剂制备的含氟聚合物水分散体在加工织物中能产生非常好的疏油或疏水效果，因为在加工工艺条件下，当温度超过100℃时乳化剂就失去了作用。
实例
1.β-二烷氨基丙酸全氟烷基乙酯的制备，
取4.2克（0.1摩尔）丙烯酸全氟己基乙酯，在搅拌下加入12.9克（0.1摩尔）二丁胺。当放出的热量减少时，反应就完成了。这样生成的β-二丁氨基丙酸全氟己基乙酯是无色的油状物。
1，1如果使用的丙烯酸酯在室温时为固体，例如丙烯酸全氟癸基乙酯，先将其溶于溶剂，呈溶解状态。反应完成后通过蒸馏法除去溶剂。在此反应中，异丙醇是一种很合适的溶剂。
1，2，与二乙胺、二丙胺或二己胺的反应，按1和1.1所叙述的方法进行。
2.β-二烷基氨丙酸全氟烷基乙酯盐的制备：
在β-二烷氨基丙酸全氟烷基乙酯的异丙醇溶液中通入HCl气体，然后用蒸馏法除去醇，即得到相应的β-二烷氨基丙酸全氟烷基乙酯盐酸盐。
2.1，为了将此产品进一步用作水分散体的乳化剂，通过搅拌，
将β-二烷氨基丙酸分散于水中，并加入酸，（例如盐酸、稀硫酸、醋酸或乙醇酸）来制备这些盐是有利的。这种盐的水溶液可用作乳化剂溶液。
3.β-三烷氨基丙酸全氟烷基酯盐的制备：
将54.7克（0.1摩尔）β-二丁氨基丙酸全氟己基酯溶于100毫升的醋酸乙酯中，加入12.6克（0.1摩尔）硫酸二甲酯。当放热量减少时，用蒸馏法除去醋酸乙酯，得无色的季铵盐结晶。
3.1、为了将此产品进一步作为水分散体的乳化剂，最好通过搅拌，将二烷氨基化合物分散于水中，加入硫酸二甲酯。当放热量减小时这种季盐溶液就可作为乳化剂溶液使用。
4.含全氟烷基的聚合物水分散体的制备：
例4.1
按重量计，先将25份含有下列成分的丙烯酸全氟烷基乙酯混合物
C6F13CH2CH2OCOCH＝CH22.5%
C3F17CH2CH2OCOCH＝CH261.5%
C10F22CH2CH2OCOCH＝CH227%
C12F25CH2CH2OCOCH＝CH27.5%
C14F29CH2CH2OCOCH＝CH21.5%
1份丙烯酸月桂酯、0.3份丙烯酰胺和1.5份十八烷醇与15摩尔的环氧乙烷的缩合物然后加入73份（按重量）用下述方法制得的溶液即将5份（按重量）β-二丁氨基丙酸全氟己基乙酯分散于水中，用盐酸调节PH至2.5，并补足水量。将混合物加热到50℃后，搅拌，形成乳液。在氮气流下，于50℃搅拌此乳液约30分钟。然后加入0.1份（按重量）的偶氮二异丁脒二盐酸盐，并将混合物加热至65℃，以引发聚合反应。于65～70℃强烈搅拌3小时后，聚合反应即完成。冷至室温，得到一种几乎是白色的聚合物分散体。
例4.2.
先取25份（按重量）在例4.1中所述的相同组分的丙烯酸全氟烷基乙酯混合物，1份（按重量）丙烯酸月桂酯、0.3份（按重量）丙烯酰胺和1.5份（按重量）壬基酚与8摩尔环氧乙烷的缩合物再加入75份（按重量）用下述方法制得的溶液：将3份（按重量）β-二丁氨基丙酸全氟己基乙酯通过搅拌分散于水中，加入0.7份（按重量）硫酸二甲酯进行季铵化，在反应热减少后（约45分钟），用水配制到所要求的浓度即得。将此混合物加热到50℃，搅拌，形成乳液。在氮气流下，于50℃搅拌此混合物约30分钟。加入0.1份（按重量）偶氮二异丁脒二盐酸盐和0.03份（按重量）抗坏血酸，并加热到65℃以引发聚合反应。在65～70℃强烈搅拌3小时后，聚合反应即完成。冷至室温，得到一种几乎是水白色的聚合物分散体。
5.聚合物分散体，对比实例
取25份（按重量）在例4.1中所述的相同组分的丙烯酸全氟烷基乙酯混合物，1份（按重量）丙烯酸月桂酯、0.3份（按重量）丙烯酰胺、2.5份（按重量）四氢全氟辛基氧酰胺基乙基硫代硫酸钠（C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na）作为乳化剂，将12.5份（按重量）异丙醇和59份（按重量）水，在氮气流下搅拌加热到50℃。当混合物于50℃搅拌30分钟后，用0.1份（按重量）过硫酸铵〔（NH4）2S2O3〕和0.03份（按重量）抗坏血酸引发聚合反应。将此混合物于50～55℃再搅拌4小时，然后冷至室温。
6.例4.1和例5含氟聚合物水分散体的比较试验
每升处理液，由下列物质组成：6克按例4.1或例5方法制备的聚合物分散体，3克5%浓度的、高度醚化了的羟甲基蜜胺甲基醚溶液和6克25%浓度的硫酸锌溶液。用这种溶液来浸渍聚酰胺塔夫绸织物，然后将其挤压至残留40%的溶液，于110℃干燥，并在170℃凝
聚20秒钟。
对聚酰胺塔夫绸测定的疏水和疏油作用总结于下表。
试验 例4.1 例5
水相斥性：喷雾试验（AATCC22）
开始时 100 90
于60℃洗涤三次后 80 50
被干洗三次后 100 70
邦迪斯门防水试验（Bundesmann）（DIN53888）
开始时水吸收百分率（%） 12.1 19.4
在60℃洗涤三次后 32.2 32.6
干洗三次后 26.8 27.1
开始时漏水毫升数 20 32
60℃洗涤三次后 13 42
干洗三次后 28 28
油相斥性：3M试验
开始时 100 80
在60℃洗涤三次后 90 60
干洗三次后 90 70
按AATCC118规定试验
开始时 5 3
在60℃洗涤三次后 4 1
干洗三次后 4 2