乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物， 橡胶组合物及其制备方法 本发明涉及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，制备这种无规共聚物的方法，以及含这种无规共聚物的可硫化橡胶组合物。更具体的是，本发明涉及加工性能和机械性能优良的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，制备这种无规共聚物的方法，以及在机械强度，耐老化性，耐臭氧性和加工性优良的可硫化橡胶组合物。
由于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(在下文中有时简称为“乙烯共聚物橡胶”如乙烯-丙烯-多烯三元共聚物(EPDM)具有优良的耐老化性，耐臭氧性及热老化特性，目前已广泛地用作汽车材料，电线材料，建筑和土木工程材料以及工业材料。
对于用于此类应用的乙烃-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物要求具有良好的塑模性，高的硫化速率和高的硫化强度。
据知，在这类乙烯共聚物橡胶中，乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(ENB)共聚物橡胶是高速率硫化共聚物，然而通常已知的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(ENB)共聚物橡胶的挤压塑模性很差。
据知，乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶是挤压塑模性优良的共聚物橡胶，但是这种共聚物的硫化速率低且硫化强度不高。
为此，要求出现一种乙烯—α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和橡胶组合物，它的加工性，硫化速率和机械强度(如硫化强度)都是优良的，要求出现一种制备上述无规共聚物橡胶的方法。
在上述情况下，本发明者认真地研究了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，橡胶组合物以及制备这种乙烯共聚物橡胶的方法。结果，本发明者发现一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，这种共聚物的分子中有长支链，而且具有下述性质：(i)共聚物含有(a)来自乙烯的单元和(b)来自含3个或3个以上碳原子的α-烯烃的单元，(a)/(b)地摩尔比是40/60到95/5，(ii)碘价为1～50，(iii)特性粘度(η)为0.1～8.0dl/g，(iv)gη＊值为0.2至0.9，或者g′值不高于0.9，含有这种无规共聚物的可硫化橡胶组合物具有上述的优良性质。本发明者还发现，采用含特定金属茂化合物的催化剂可有效地制备出这种无规共聚物。基于这些发现，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，该聚合物具有良好的塑模性，高的硫化速度和优良的机械性能(如高硫化强度)，这是用常规方法无法得到的；一种含这种无规共聚物的橡胶组合物以及制备这种无规共聚物的方法。
按照本发明乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物是一种(a)乙烯，(b)含三个或3个以上碳原子的α-烯烃，(c)一个分子中含一个碳—碳双键的非共轭多烯，在金属茂催化剂的存在下，在碳—碳双键之间可聚合的无规共聚物，这种共聚物具有下述性质：
(i)共聚物含(a)来自乙烯的单元，以及(b)来自3个或3个以上碳原子的α-烯烃的单元，(a)/(b)摩尔比为40/60至95/5，
(ii)碘价为1至50，
(iii)135℃时于萘烷中测量的特性粘度(η)为0.1至8.0dl/g，而且
(iv)上面定义的共聚物的特性粘度(η)对具有与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物相同重均分子量(用光散射法测量)而且按摩尔计乙烯含量占70％的线性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)blank的比值为gη＊，(η)/(η)blank范围为0.2至0.9。
按照本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物可用g′值替代(iv)gη＊值而限定。即，在本发明的共聚物中，
(iv)上述限定的无规共聚物的特性粘度(η)对按摩尔计乙烯含量占70％的线性乙烯-丙烯共聚物计算出的特性粘度(η)blank的比为g′，该值是在140℃时于邻二氯苯中用凝胶渗透色谱法(GPG)对乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物进行测定得到的，(η)/(η)blank为0.2至0.9。
按照本发明，用于制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法中，是采用含有用下述分子式(I)表示的金属茂化合物的金属茂催化剂制备上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物：式中M是周期表中第IVB族过渡金属，
R1是含1至6个碳原子的烃基，
R2，R4，R5和R6可以是相同的或彼此不同，各为氢，卤原子或含1～6个碳原子的烃基，
R3是可被卤原子，含1～20个碳原子的烃基或有机硅取代的含6～16个碳原子的芳基，
X1和X2可以是相同的或者彼此不同，各为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基，或含硫基，而且
Y是含1至20个碳原子的二价烃基，含1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锡基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7是氢原子，卤原子，含1至20个碳原子的烃基或者含1～20个碳原子的卤代烃基。
按照本发明的可硫化橡胶组合物含有上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明的可硫化橡胶组合物还可含有除乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物之外的其它组分。举例来说，橡胶组合物可含有按重量计为10至200份数量的增强剂和/或无机填料，和按重量计为10至200份数量的软化剂，这些量以100份重量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基础计算的。
按照本发明的硫化橡胶是由上述橡胶组合物得到的。
图1是注释性示意图，它表示为制备本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物所用到的金属茂催化剂的制备过程。
首先，详尽叙述按照本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物是通过共聚得到的弹性体，它共聚(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃，和(c)一种非共轭多烯，在它的一个分子中含有在碳—碳双键之间依靠金属茂催化剂能聚合的一个碳—碳双键，并具有下述性能。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(下文中有时称作“无规共聚物”)是来自(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)特定的非共轭多烯。
含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)是特定地含有3个到20个碳原子的α-烯烃。含3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可结合使用。
在这些烯烃中，较好的是含3至10个碳原子的α-烯烃，特别好的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
本发明中所用的非共轭多烯(c)是在一个分子中含一个碳—碳双键的非共轭多烯，在该碳—碳双键之间可用金属茂催化剂聚合。非共轭多烯(c)不包括在两端带有乙烯基的链多烯。当两个或两个以上双键中的一个双键是端乙烯基时，最好另外的双键不是端乙烯基，而且形成丙烯烃结构。所述的乙烯基指-CH＝CH2。此种非共轭多烯(C)的实例包括脂肪族多烯，如：
1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯和3，3-二甲基-1，4-己二烯；
5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和5-乙基-1，5-庚二烯；
1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯和6-丁基-1，6-辛二烯；
4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯和7-乙基-1，7-壬二烯；
5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯和8-乙基-1，8-癸二烯；和
6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
较好的脂环族多烯是含有一个不饱和键的脂环部分和带有内烯键的链部分的脂环多烯，其实例包括5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，6-氯甲基-5-异戊二烯基(isopyenyl)-2-降冰片烯。另外，可以使用三烯化合物，如2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯和2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯。这些多烯可以两种或两种以上组合使用。
在本发明中，非共轭多烯较好地使用含七个或七个以上碳原子的非共轭多烯，如7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯。
(i)乙烯组分(a)对α-烯烃组分(b)的比值[(a)/(b)]。
由本发明提供的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物包含(a)来自乙烯的单元和(b)来自含3个或3个以上碳原子的α-烯烃的单元(下文中有时称作“α-烯烃”)，其摩尔比为40/60至95/5[(a)/(b)]，较好的为55/45至90/10。
(ii)碘价
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的碘价范围是1～50，较好的是2～40，更好的是5～35，特别好的是7～30。
具有上述范围碘价的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物具有高的硫化速度，因而可能高速硫化。
(iii)特性粘度(η)
135℃时在萘烷中测量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的特性粘度(η)为0.1至8.0dl/g，较好的是0.2～6dl/g。
(iv)gη＊值或g′值。
测量gη＊
gη＊值定义为上述测量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物特性粘度(η)对线性乙烯—丙烯共聚物的特性粘度(η)blank的比值，该线性乙烯-丙烯共聚物的分子量与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的分子量(用光散射法测量)相同，并且乙烯含量按摩尔计为70％(gη＊＝(η)/(η)blank)。
尤其是，(η)blank是将用光散射法测出的重均分子量Mw转换成粘均分子量Mv，然后将所得到的Mv引入到下式(1)中得到的：
(η)blank＝7.2×10-4Mv0.667 (1)
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的gη＊值为0.2至0.9，较好的是0.4到0.8。
测量g′
g′值定义为由上述方法(iii)测量出的特性粘度(η)对乙烯含量为70％(按摩尔计)的线性乙烯—丙烯共聚物(EPR)计算出的特性粘度(η)blank的比值，该值是于140℃时在邻二氯苯中乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的，(g′＝(η)/(η)blank)。按下述方法测定(η)blank。首先，按聚苯乙烯计算分子量，由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的GPC法测量出的每个组分的Mi-pst，将该值引入到下式中，得到按EPR计算的分子量MiEPR。
(η)i-pst·Mi-pst＝(η)iEPR·MiEPR，
(η)i-pst＝1.37×10-4Mi-pst0.686。和
(η)i-EPR＝7.2×10-4Mi-EPR0.667。
将计算出的Mi-EPR引入到下式(2)中，得到每种组分的(η)i-blank′。(η)i-blank′=7.2×10-4Mi-EPR0.667----(2)]]>式中i表示用GPC法分级的每种组分。
然后，将所求得的(η)i-balk′引入到下式(3)中，得到(η)blank′。
(η)blank′＝∑ωi·(η)i-blank′/∑ωi (3)式中ω表示重量份数。
由此，求得(η)blank′值，以及得到作为(η)对(η)blank比值的g′值。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的g′值[(η)/(η)blank′]范围为0.2-0.9，较好的是0.4～0.85，更好的是0.4-0.8。
如上所述，本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的gη＊值或g′值明显小于1，这表明在分子中形成长链支链。此种无规共聚物橡胶的塑模性优良。
这种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物可用极性单体改性，后面将详尽叙述这种改性产物。
在金属茂催化剂存在下，经无规共聚(a)乙烯，(b)含3个或3个以上碳原子的α-烯烃和(c)非共轭多烯，可得到乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明中所用的金属茂催化剂最好含有下述特定的金属茂化合物(A)。
除了金属茂催化剂含金属茂化合物(A)之外，对本发明所用的较好的金属茂催化剂并无特殊限制。举例来说，金属茂催化剂可由下述组份生成：(A)金属茂化合物和(B)有机铝氧基化合物和/或(C)与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物，或者可由下述组份生成：组分(A)、组分(B)和/或组分(C)，以及(D)有机铝化合物。
这些组分详述如下。
图1表示为制备本发明所用的金属茂催化剂方法的一个实例的步骤，以及制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法的一个实例的步骤。
(A)金属茂化合物
本发明中，用下式(I)表示的化合物作为金属茂化合物(A)。
在式(I)中，M是周期表第IVB族的过渡金属原子，尤其是钛、锆或铪，特别好的是锆。
取代基R1
R1是含1至6个碳原子的烃基。
该烃基的实例包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基、异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基和环己基；以及烯基，如乙烯基和丙烯基。
其中，较好的是键合到茚基的碳是伯碳的烷基。更好的是含1～4个碳原子的烷基，特别好的是甲基和乙基。
取代基R2，R4，R5和R6
R2，R4，R5和R6可相同或者彼此不相同，各为氢，卤原子或者与R1等同的含1～6个碳原子的烃基。
卤原子是氟，氯，溴或碘。
取代基R3
R3是含6至16个碳原子的芳基。这种芳基可被卤原子、含1～20个碳原子的烃基或有机硅基团取代。
芳基的实例包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢萘基，茚基和联苯基。其中，较好的是苯基，萘基，蒽基和菲基。
芳基取代基是含1到20个碳原子的烃基，其实例包括：
烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；
烯基如乙烯基，丙烯基和环己烯基；
芳烷基如苄基，苯乙基和苯丙基；和
芳基，如上述芳基，甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，甲基萘基和苄基苯基。
有机硅基团的实例包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
取代基X1和X2
X1和X2可以是相同的，或者彼此不相同，各为氢，卤原子，可被卤原子、含氧基团或含硫基团取代的含1至20个碳原子的烃基。卤原子和烃基的实例与上述的相同。
含氧基团实例包括羟基，烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；和三氟乙酰丙酮基。
含硫基团的实例包括上述含氧基团中的氧用硫取代得到的取代基；磺酰氧基，如甲基磺酰氧基，三氟甲烷磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，如甲基亚磺酰氧基，苯基亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。
其中，较好的是卤原子和含1至20个碳原子的烃基。
Y
Y是含1至20个碳原子的二价烃基，含1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基团，二价含锗基团，二价含锡基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7是氢，卤原子，含1至20个碳原子的烃基或者含1至20个碳原子的卤代烃基)。
特别是应该提到：
含1到20个碳原子的二价烃基例如亚烷基(如，亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚基甲，1，4-四亚甲基，1，2-环亚己基和1，4-环亚己基)，和芳基烷基(如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；
将上述含1～20个碳原子的二价烃基卤代得到的二价卤代烃基，如氯亚甲基；
二价含硅基团，如亚甲硅基，烷基亚甲硅基，烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二(正丙基)亚甲硅基，二(异丙基)亚甲硅基，二(环己基)亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二(对甲苯基)亚甲硅基和二(对氯苯基)亚甲硅基，和烷基二甲硅烷基，烷基芳基二甲硅烷基和芳基二甲硅烷基(如四甲基-1，2-二甲硅烷基和四苯基-1，2-二甲硅烷基)；以及
上述两价含硅基团中用锗或锡替代硅所得到的二价含锗基团或二价含锡基团。
R7是与上述的相同的卤原子，含1至20个碳原子的烃基，或者含1到20个碳原子的卤代烃基。
其中，较好的Y是二价含硅基团和二价含锗基团。更好的是二价含硅基团，特别好的是烷基亚甲硅基，烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。
常有环戊二烯骨架的两个配位体依助于Y彼此相连，它们可以是相同的或者互不相同。
下面列出由上式(I)表示的过渡金属化合物的实例。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(4-苯基-1-茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(β-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(1-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(2-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(对-氟苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(五氟苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(对氯苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(间氯苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(邻氯苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基)-4-(邻，对二氯苯基-1-茚基)]合锆。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对-甲苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(间-甲苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(o，o′-二甲苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对乙基苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对异丙基苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对苄基苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-苯基-4-苯基)茚基]合锆，
外消旋-二氯化二乙基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基)茚基]合锆，
外消旋-二氯化二(异丙基)亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二(正丁基)亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二环己基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二(对甲苯基)亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二(对氯苯基)亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚甲基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锡基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二甲基二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-甲基氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-氯化SO2Me二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-氯化OSO2Me二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-一氯化单(三氟甲基磺酰氧基)二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二(三氟甲基磺酰氧基)二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二(对甲苯磺酰氧基)二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二(甲基磺酰氧基)二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
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外消旋-一氯化正丁氧化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，
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外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(邻-甲基苯基)茚基)]合锆，
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外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)]合锆，
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外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)]合锆，
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外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正戊基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-新戊基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正己基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚甲基-双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚甲基-双[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双[1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基-双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基-双[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基-双[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合锆，
也可使用上述列举的化合物中的锆被钛或铪取代后得到的化合物。
本发明中，上述金属茂化合物作为催化剂组分，通常以外消旋变体形式使用，但是也可以R型或S型使用。
这些金属茂化合物可以两种或两种以上结合使用。
这些金属茂化合物可以按照“有机金属化学杂志”(Journal ofOrganometallic Chem，”)，288(1985)，pp 63～67和欧洲专利公布号0,320,762进行制备。
(B)有机铝氧基化合物
本发明中所用的有机铝氧基化合物可以是通常已知的铝氧烷，或者可以是如在日本专利公开号78687/1990中所例举的不溶于苯的有机铝氧基化合物。
举例来讲，通常已知的铝氧烷可按下述步骤制备。
(1)将诸如三烷基铝的有机铝化合物加入到含吸附水的化合物或含结晶水的盐的烃介质悬液中，这类化合物实例有水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍或水合三氯化铈，从而进行反应，接着回收铝氧烷的烃溶液的步骤。
(2)使水、冰或水蒸气直接在诸如苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃的介质中作用于如三烷基铝的有机铝化合物，然后回收铝氧烷的烃溶液的步骤。
(3)使诸如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡的有机锡氧化物在介质(如癸烷，苯或甲苯)中与诸如三烷基铝的有机铝化合物反应的步骤。
铅氧烷可含少量有机金属组分。接着，可从回收的铝氧烷中蒸去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残留物再溶解于溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物，如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；
二烷基铝氢化物，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；
二烷基铝烷氧化物，如二甲基甲氧化铝和二乙基乙氧化铝；和
二烷基铝芳氧化物，如二乙基苯氧化铝。
其中，特别好的是三烷基铝和三环烷基铝。
也可作为有机铝化合物用于制备铝氧烷的是用式(i-C4H9)xAly(C5H10)z表示的异戊间二烯铝(其中x，y和z各为正数，而且z≥2x)。
上述有机铝化合物可以两种或两种以上结合使用。
制备铝氧烷所用的溶剂的实例包括：
芳烃类，如苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯和甲基·异丙基苯。
脂族烃类，如戊烷，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；
脂环烃类，如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；
石油馏分，如汽油，煤油和气油；和
这些芳烃，脂族烃，脂环烃的卤化物，尤其是其氯化物和溴化物。
也可以使用如乙醚和四氢呋喃的醚类。在这些溶剂中，特别好的是芳烃类。
上述有机铝氧基化合物可以两种或两种以上结合使用。
(C)与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)包括路易斯酸，离子型化合物，甲硼烷化合物和卡硼烷化合物，这类化合物在下述专利中叙述：国际专利公开No.501950/1989和No.502036/1989，日本专利公开No.179005/1991，No.179006/1991，No.207703/1991和No.207704/1991，以及美国专利No.547,718。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸，含Al路易斯酸和含B路易斯酸。其中，含B路易斯酸较好。
含硼原子的路易斯酸举例来讲有，用下式表示的化合物
BR11R12R13其中R11、R12和R13各为可带有氟，甲基和三氟甲基取代基的苯基，或者氟原子。
由以上式表示的化合物的实例包括：三氟硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(p-甲苯基)硼，三(o-甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，特别优选三(五氟苯基)硼。
用于本发明的离子化合物是由阳离子化合物和阴离子化合物构成的盐。阴离子与金属茂化合物(A)反应以提供化合物(A)阳离子并形成一个离子对从而稳定过渡金属阳离子晶种。这些阴离子的实例包括：有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是体积较大而且可稳定化过渡金属阳离子晶种的阴离子。阳离子实例包括：金属阳离子，有机金属阳离子，碳鎓阳离子，tripium阳离子，氧鎓阳离子，硫鎓阳离子，磷鎓阳离子和铵阳离子。更具体的说有三苯基碳鎓阳离子，三丁基铵阳离子，N，N-二甲基铵阳离子，铁铈齐阳离子等。
其中，优选的是含硼阴离子之类的离子化合物，其实例有：
三烷基取代铵盐，如
三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼，三甲基铵四(p-甲苯基)硼，三甲基铵四(o-甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(o，p-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(m，m-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)铵四(o-甲苯基)硼，和三(正丁基)铵四(4-氟苯基)硼；
N，N-二烷基苯胺盐，如
N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼；
二烷基铵盐，如
二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼；以及
三芳基磷鎓盐，如
三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。
作为含硼原子的离子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐也可用于本发明。
而且，也可使用以下化合物。(在下述离子化合物中，抗衡离子是三(正丁基)铵，但抗衡离子并不限于此。)
阴离子盐，如，二〔三(正丁基)铵〕九硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十氯十硼酸盐，二〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵-1-碳十二硼酸盐，三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸盐和三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐。
而且，还可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物可用作Lewis酸或离子化合物。
硼烷和碳硼烷化合物的实例有：
硼烷和碳硼烷的复合物和碳硼烷阴离子盐，如十硼烷(14)，7，8-二碳十一硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氢化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，三(正丁基)铵-6-碳十硼酸盐(14)，三(正丁基)铵-6-碳十硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-7-碳十一硼酸盐(13)，三(正丁基)铵-7，8-二碳十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵-2，9-二碳十一硼酸盐(12)，三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸盐，三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸盐和三(正丁基)铵十一氢化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸盐；和
碳硼烷和碳硼烷盐，如4-碳九硼烷(14)，1，3-二碳九硼烷(13)，6，9-二碳十硼烷(14)，十二氢化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十二氢化-1-甲基-1，3-二碳九硼烷和十一氢化-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷。
而且，也可使用以下化合物。(在下述离子化合物中，抗衡离子是三(正丁基)铵，但抗衡离子并不限于此。)
例如以下碳硼烷金属盐和硼烷阴离子金属盐，
三(正丁基)铵二(九氢化-1，3-二碳九硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(三溴八氢化-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，
三(正丁基)铵二(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)，
三〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镁酸盐(IV)，
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)，和
二〔三(正丁基)铵〕二(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)。
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)可以单独使用也可以由两种或多种组合使用。
(D)有机铝化合物
用于本发明的有机铝化合物(D)可由，例如，以下分子式(a)表示：
其中，R21是1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n是1-3。
在上分子式(a)中，R21是1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基。具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环辛基，苯基和甲苯基。
此类有机铝的实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝，以及
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝。
还可用由以下分子式(b)表示的化合物作为有机铝化合物(D)：
Rn21AlY3-n (b)
其中，R21同上所述，Y是-OR22，-OSiR323，-OAlR224，-NR225，-SiR326或-N(R27)AlR228；n是1-2；R22，R23，R24和R28各自为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基等；R25是氢原子，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或其类似物；R26和R27各自为甲基，乙基等。
此类有机铝化合物的实例包括：
(i)分子式为Rn21Al(OR22)3-n的化合物，如二甲基铝甲醇盐，二乙基铝乙醇盐和二异丁基铝甲醇盐；
(ii)分子式为Rn21Al(OSiR324)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(iii)分子式为Rn21Al(OAlR224)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2Al(OAl(C4H9)2)；
(iv)分子式为Rn21Al(NR225)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)2)和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及
(v)分子式为Rn21Al(SiR326)3-n的化合物，如
(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，优选分子式为R321Al，Rn21Al(OR22)3-n和Rn21Al(OAlR224)3-n的有机铝化合物，特别优选分子式中R21是异烷基，而且n是1-2的化合物。可将两种或多种上述有机铝化合物组合使用。
用于本发明的特定金属茂催化剂最好包括金属茂化合物(A)，该催化剂可以由金属茂化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)制备。而且，该金属茂催化剂可以由金属茂化合物(A)和与化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)制备，或由金属茂化合物(A)，有机铝氧基化合物(B)和可形成离子对的化合物(C)制备。在这些实施例中，特别优选使用组合的有机铝化合物(D)。
在本发明中，金属茂化合物(A)的用量以每升聚合体积中过渡金属原子为基准，通常为0.00005-0.1mmol，并以0.0001-0.05mmol为佳。
有机铝氧基化合物(B)的用量以每1mol过渡金属原子中铝原子的量为基准，通常为1-10,000mol，并以10-5,000mol为佳。
与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)的用量以每1mol过渡金属原子中硼原子的量来表示，通常为0.5-20mol，并以1-10mol为佳。
如果需要，有机铝化合物(D)的用量以有机铝氧基化合物(B)中每1mol铝原子或形成离子对的化合物(C)中每1mol硼原子计通常为0-1,000mol，并以0-500mol为佳。
当使用上述金属茂催化剂使乙烯(a)，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)共聚时，可得到具有高聚合活性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
但是，即使用诸如钒催化剂之类的VB族过渡金属化合物催化剂使乙烯(a)，含3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)共聚，也不可能得到具有高聚合活性的无规共聚物。而且，在用VB族过渡金属化合物催化剂制备EPDM中，可用作非共轭多烯(c)的多烯类常仅限于含降冰片烯环的多烯，如ENB。另一方面，当在本发明中使用IVB族金属茂催化剂，用作非共轭多烯(c)的多烯类不限于含降冰片烯环的多烯，而可使上述各种类型的多烯(包括MOD之类的链状非共轭多烯)聚合。
在乙烯(a)，3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)的共聚中，共同组成金属茂催化剂的金属茂化合物(A)，有机铝氧基化合物(B)和与化合物(A)反应形成离子对的化合物(C)，如果需要，还有有机铝化合物(D)，可以分别加入聚合反应器中，或者，将预先制备的含有金属茂化合物(A)的金属茂催化剂可加入聚合反应系统中。
在制备金属茂催化剂时，可使用对催化剂组分惰性的烃类介质。惰性烃类介质的实例包括脂肪烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯，甲苯，二甲苯；卤代烃，如氯乙烯，氯苯和二氯甲烷。这些烃可组合使用。
金属茂化合物(A)，有机铝氧化合物(B)，反应形成离子对的化合物(C)和有机铝化合物(D)通常可在-100-200℃，并以-70-100℃为佳的温度下相互接触。
在本发明中，可在以下条件下使乙烯(a)，3个或3个以上碳原子的α-烯烃(b)和非共轭多烯(c)共聚合：温度通常为40-200℃，并以50-150℃为佳，60-120℃尤佳；压力为一个大气压至100kg/cm2，以一个大气压至50kg/cm2为佳，以一个大气压至30kg/cm2尤佳。
虽然可以各种方法进行共聚反应，但以溶液聚合法为佳。在溶液聚合法中，以前述烃类作为聚合溶剂。
共聚反应可间歇，半连续或连续进行，但以连续为佳。聚合反应可分两步以上，在不同反应条件下进行。
前述特定的无规共聚物用本发明方法制得，可通过改变聚合温度等反应条件或调节氢(分子量调节剂)的量来调节该无规共聚物的分子量。
在聚合反应后立即用已知的分离或回收方法由聚合反应溶液中回收反应产物，然后干燥得到固态的无规共聚物。
改性的无规共聚物
在本发明中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物可以用极性单体接枝改性。
极性单体包括含羟基的烯类不饱和化合物、含氨基的烯类不饱和化合物、含环氧基的烯类不饱和化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
含羟基的烯类不饱和化合物的实例包括甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单甲基丙烯酸酯、丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯；以及10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油单醇。
含氨基的烯类不饱和化合物为，例如，带有至少一个由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基单体：其中R31为氢、甲基或乙基，R32为氢、含1至12个碳原子(较好为1至8个碳原子)的烷基或含6至12个碳原子(较好为6至8个碳原子)的环烷基。该烷基和环烷基可以带有取代基。
含氨基的烯类不饱和化合物的实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物类，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺衍生物，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类，例如对-氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。
本发明所用的含环氧基的烯类不饱和化合物为在一个分子中带有至少一个可聚合的不饱和键和至少一个环氧基的单体。
该含环氧基的烯类不饱和化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
二羧酸单和烷基缩水甘油酯类(对于单缩水甘油酯，烷基的碳原子数为1-12)，例如马来酸的单和二缩水甘油酯类、富马酸的单和二缩水甘油酯类、巴豆酸的单和二缩水甘油酯类、四氢化邻苯二甲酸的单和二缩水甘油酯类、衣康酸的单和二缩水甘油酯类、丁烯三羧酸的单和二缩水甘油酯类、柠康酸的单和二缩水甘油酯类，内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的单和二缩水甘油酯类(nadicacidTM)、内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的单和二缩水甘油酯类(methylnadic acidTM)以及烯丙基琥珀酸的单和二缩水甘油酯类；以及
对苯乙烯羧酸烷基缩水甘油酯类，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，苯乙烯-对缩水甘油醚，3，4-环氧基-1-丁烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-环氧基-1-戊烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-环氧基-1-己烯，以及乙烯基环己烯一氧化物。
芳族乙烯基化合物用下式表示：其中R41和R42分别各为氢或含1至3个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基)，
R43为1至3个碳原子的烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)或卤原子(例如氯、溴或碘)，以及
n通常为0至5的整数，较好为1至5的整数。
这些芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯。也可使用杂环芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
不饱和羧酸的实例包括不饱和羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；以及这些酸的衍生物(例如，酸酐类、酰基卤类、酰胺类、酰亚胺类和酯类)。
这些衍生物的具体实例包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
其中，较好的是甲基丙烯酸、马来酐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酯。
改性的无规共聚物的制备
改性的无规共聚物是通过用极性单体和该无规共聚物进行接枝聚合而得。在用极性单体和无规共聚物接枝聚合中，极性单体的用量以100份(重量)的无规共聚物为基准通常为1至100份(重量)，较好为5至80份(重量)。
接枝聚合通常是在自由基引发剂的存在下进行的。
自由基引发剂为，例如，有机过氧化物或偶氮化合物。
有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化间甲苯甲酰。
偶氮化合物的实例包括偶氮异丁腈和二甲基偶氮异丁腈。
自由基引发剂的期望用量以100份(重量)的无规共聚物为基准通常为0.001至10份(重量)。
自由基引发剂可与无规共聚物和极性单体混合使用，也可用少量有机溶剂溶解后使用。作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂，没有特别限制，只要它们能溶解自由基引发剂即可。例如可以使用芳烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环烃溶剂，例如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；氯化烃类溶剂，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；以及醚类溶剂，例如二甲醚、乙醚、二戊醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚。
在用极性单体进行的无规共聚物的接枝聚合中，可以使用还原剂。通过使用该还原剂，可以提高极性单体的接枝量。
该还原剂不仅包括铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺和肼，而且还包括含有-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-等基团的化合物。
这些还原剂的实例包括氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和对甲苯磺酸。
该还原剂的用量以100份(重量)的无规共聚物为基准通常为0.001至5份(重量)，较好为0.1至3份(重量)。
用极性单体进行的无规共聚物的接枝改性可用常规方法进行。例如，将无规共聚物溶解在一种有机溶剂中，向该溶液中加入极性单体和自由基引发剂使其反应，反应温度为70至200℃，较好为80至190℃，反应时间为0.5至15小时，较好为1至10小时。
对于有机溶剂没有特别的限制，任何有机溶剂均可使用，只要它们能溶解该无规共聚物。可以使用例如芳烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烃溶剂例如戊烷、己烷和庚烷。
改性的无规共聚物也可以在没有任何溶剂的情况下用挤压机之类设备使该无规共聚物与极性单体进行反应而制备。在此情况下，反应要求在不低于无规共聚物的熔点，具体地为120至250℃的温度下进行0.5至10分钟。
这样得到的接枝改性的无规共聚物中，接枝量(即极性单体的接枝量)通常希望为0.1至50％(重量)，较好为0.2至30％(重量)。
可硫化的橡胶组合物
含有上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的本发明的可硫化的橡胶组合物可以在未硫化状态下使用，但如果将其作硫化橡胶使用，则显示更好的性能。
本发明的可硫化橡胶组合物可通过与一种硫化剂一起加热或用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化。
本发明的可硫化橡胶组合物可根据用途适当含有除了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物之外的其它组份，理想的是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的含量以橡胶组合物的总量计不少于20％(重量)，更好为不少于25％(重量)。
其它组份的实例包括各种化学品，例如增强剂、无机填料、软化剂、抗氧化剂(稳定剂)、加工助剂、构成泡沫系统的化合物(例如，发泡剂和发泡助剂)、增塑剂、着色剂、发泡剂和其它橡胶。这些添加剂的种类和用量根据用途而适当确定。上述添加剂中，优选使用的是增强剂、无机填料、软化剂等。这些添加剂的详情叙述如下。
增强剂和无机填料
增强剂的实例包括炭黑，例如SRF、CPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合剂、硅石、活性碳酸钙、粉状滑石和粉状硅酸盐进行表面处理过的炭黑。
无机填料的实例包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。
本发明的橡胶组合物中可含有增强剂和/或无机填料的量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准通常为10至300份(重量)，更好为10至200份(重量)。
由含有上述量的增强剂的橡胶组合物，可以得到提高了机械性能例如抗张强度、撕裂强度和耐磨性的硫化橡胶。
如果加入上述量的无机填料，可以提高该硫化橡胶的硬度而不破坏其它性能，且成本可降低。
软化剂
作为软化剂，可广泛使用通常加至橡胶中的那些软化剂，其实例包括：
石油类软化剂，例如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油类软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类软化剂，例如蓖麻油、亚麻子油、菜油和椰子油；
蜡类，例如浮油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸和酯肪酸盐，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及
合成的聚合物，例如石油树脂、无规立构的聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。
其中，较好的为石油类软化剂，特别好的为操作油。
在本发明的橡胶组合物中软化剂的含量以100份(重量)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准通常可为10至200份(重量)，更好为10至150份(重量)，特别好为10至100份(重量)。
抗氧化剂在本发明的橡胶组合物中最好含有抗氧化剂，因为这样可以延长材料的寿命。
抗氧化剂的实例包括：
芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；
酚类稳定剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸]甲烷；
硫醚类稳定剂，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；
苯并咪唑类稳定剂，例如2-巯基苯并咪唑；
二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；以及
喹啉类稳定剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。
这些稳定剂可以二种或二种以上组合使用。
抗氧化剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可不大于5份(重量)，较好为不大于3份(重量)。
加工助剂
作为加工助剂，可广泛使用通常加入至橡胶中的那些加工助剂。其实例包括各种酸类，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及酯类。
该加工助剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可不大于10份(重量)，较好为不大于5份(重量)。
硫化剂
当本发明的橡胶组合物加热硫化时，通常将构成硫化系统的化合物(例如硫化剂、硫化促进剂和硫化助剂)加入至橡胶组合物中。
在此所用的硫化剂的实例包括硫、硫的化合物和有机过氧化物。
对于硫的种类没有特别的限制，可以使用例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理的硫和不溶性的硫。
硫的化合物的实例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
有机过氧化物的实例包括：
烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯和叔丁基过氧化氢；
过氧酯类，例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；以及
过氧酮类，例如过氧二环己酮。
这些有机过氧化物可以二种或二种以上组合使用。
其中，较好的为在温度于130至200℃时半衰期为一分钟的有机过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和叔丁基过氧化氢。
当硫化剂为硫或硫的化合物时，其用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准为0.1至10份(重量)，较好为0.5至5份(重量)。
当硫化剂为有机过氧化物时，其用量以100g乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准为0.0003至0.05mol，较好为0.001至0.03mol。
硫化促进剂
当将硫或硫的化合物用作硫化剂时，最好与硫化促进剂组合使用。
硫化促进剂的实例包括：
亚磺酰胺化合物类，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；
噻唑化合物类，例如2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基和2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑；
胍化合物类，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrile guanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；
醛胺类或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；
咪唑啉化合物，例如2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)；
硫脲化合物，例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯硫脲；
秋兰姆化合物，例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化亚戊基秋兰姆；
二硫代羧酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；
黄原酸盐化合物，例如二丁基黄原酸锌；以及锌白。
硫化促进剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准以0.1至20份(重量)为宜，更好为0.2至10份(重量)。
硫化助剂(多官能单体)
当将有机过氧化物用作硫化剂时，最好使用硫化助剂，其用量以1mol的有机过氧化物为基准为0.5至2mol，较好的是几乎接近等摩尔量。
硫化助剂的实例包括：
硫；
醌二肟化合物，例如对醌二肟；
甲基丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；
烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；
马来酰亚胺化合物，例如间亚苯基双马来酰亚胺；以及
二乙烯基苯。
上述硫化剂中，硫或硫化合物，尤其是硫，优选用于本发明，因为本发明的橡胶组合物的性能能显示出来。
发泡剂
当本发明的橡胶组合物含有构成泡沫系统的化合物时，例如发泡剂或发泡助剂，该组合物可进行泡沫成型。
作为发泡剂，可广泛使用通常用于橡胶泡沫成型的那些发泡剂。其具体实例包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。
其中，较好的是亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
发泡剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可为0.5至30份(重量)，较好为1至20份(重量)。由含有该量的发泡剂的橡胶组合物，可以制得表观比重为0.03至0.8g/cm3的发泡产品。
可将发泡助剂与该发泡剂组合使用。当发泡助剂组合使用时，可以产生各种效果例如降低发泡剂的分解温度、加速其分解以及使发泡均匀。该发泡助剂的实例包括有机酸，例如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。
发泡助剂的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物为基准可为0.01至10份(重量)，较好为0.1至5份(重量)。
其它橡胶
本发明的橡胶组合物可以与其它已知橡胶掺和使用，只要不影响本发明的目的。
这些橡胶的实例包括天然类橡胶(NR)；异戊二烯类橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)；以及共轭二烯类橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。
也可使用常规已知的乙烯-α-烯烃共聚物，例如，乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)和除了所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(例如EPDM)之外的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明的可硫化橡胶组合物可由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和上述的其它组分用常规用于制备橡胶掺合物的方法进行制备。例如用密闭式混合机(例如班伯里混炼机)、捏和机和混合机将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和其它组分在80至170℃下捏和3至10分钟，然后根据需要加入硫化剂和硫化促进剂或硫化助剂，并用滚筒(例如敞开式滚筒)或捏和机将所得的混合物在滚筒温度为40至80℃下捏和5至30分钟，再进行滚压。这样，可以得到通常呈带状或片状的橡胶组合物(橡胶掺合物)。如果使用密闭式混合机捏合的温度低，可以同时捏合硫化剂、硫化促进剂和发泡剂。
硫化橡胶
本发明的橡胶组合物的一种硫化橡胶(硫化的橡胶)可以通过下面的方法得到，该方法通常包括用各种不同的装置(例如挤压成形机、砑光辊、压机、注塑机和压铸机)将未硫化橡胶组合物预制成所需要的形状，同时或随后在一个硫化浴中加热该预成形物或用电子束对其进行辐照使其硫化。
当该橡胶组合物经加热硫化时，该橡胶组合物最好用热空气加热浴、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)在150至270℃的温度下加热1至30分钟。
在如上所述的本发明的共聚物橡胶组合物中，优选用作热空气交联共聚物橡胶组合物的是含有机过氧化物作为硫化剂的共聚物橡胶组合物。
含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和特定量(以无规共聚物的量为基准)的有机过氧化物的热空气交联共聚物橡胶组合物可以通过热空气充分交联，由此得到具有低的表面粘合性且在内部不含异常泡沫的交联产物。并且，由热空气交联共聚物橡胶组合物，可以得到具有优良的耐变形性(永久压缩变定性)和耐热老化性(耐热性)的热空气交联产物。
热空气交联橡胶组合物含有上述量(以乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的量为基准)的有机过氧化物。该组合物中除有机过氧化物之外还可以含有其它组份，该组合物最好含有硫化助剂(多官能单体)。
热空气交联橡胶组合物的硫化物(硫化的橡胶)通常可以通过如下方法得到，该方法包括用各种方法(如使用挤压成形机或砑光辊的方法)将上述未硫化的橡胶掺和物预制成所需要的预成形物，同时加热该预成形物或者随后将该预成形物导入硫化浴中加热。
为在硫化浴中加热预成形的硫化橡胶掺和物，可采用热空气、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)的方法，加热最好在120至270℃下进行1至30分钟。
在预成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不使用模具，橡胶组合物的预成形和硫化通常连续进行。
当该橡胶组合物用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化时，预成形的橡胶组合物用能量为0.1至10MeV，较好为0.3至2MeV的电子束辐照，吸收剂量为5×103－3.5×105Gy(0.5-35Mrad)，较好为5×103－1.0×105Gy(0.5-10Mrad)。
在预成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡胶组合物的预成形和硫化一般是连续进行的。
上述预成形和硫化的橡胶组合物(硫化橡胶)可以用于汽车工业零部件如挡风条、门窗玻璃槽条、窗框、水箱软管、制动部件和刮水片；工业橡胶零部件(例如橡胶辊、带、衬垫和软管)；电绝缘材料(例如阳极柱头和垫圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑垫料和土木工程片材)；以及橡胶织物。
由含有发泡剂的橡胶掺合物在加热条件下经发泡得到的硫化发泡产品可用于绝热材料、弹性垫料、密封材料等。
本发明的效果
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的加工性能和机械性能极佳，如硫化强度以及耐老化和耐臭氧性。
采用本发明的制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法，可以制得具有极佳的加工性能和机械性能(如硫化强度)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，而这些性能用常规方法是无法得到的。另外，本发明的制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的方法具有极佳的高温聚合活性，因此可以有效地制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。
本发明的含上述特定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的可硫化橡胶组合物具有极佳的机械强度，耐老化性，耐臭氧性和加工性能。
由本发明的橡胶组合物，可以生产出这些性能特别优良的硫化橡胶模制产品或硫化橡胶发泡产品。
实施例
下面将参照实施例进一步叙述本发明，但应该认为本发明并不是仅局限于这些实施例。
在这些实施例中，使用下述金属茂化合物。
锆化合物A
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆
锆化合物B
外消旋-二氯化合二甲基亚甲硅基-双[1-(2-正丙基-4-菲基茚基)]合锆
实施例1
锆化合物和甲基铝氧烷的预接触和催化剂溶液的制备
在暗室中室温下通过搅拌混合给定量的锆化合物A和甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.2mg·atom/ml，根据铝原子计算)30分钟，以制备含有锆化合物A和甲基铝氧烷的甲苯溶液。在甲苯溶液中Zr浓度为0.002mmol/ml，而在溶液中甲基铝氧烷的浓度以铝原子计算为1.2mg·atom/ml。
在搅拌下向该甲苯溶液中加入甲苯五倍量(体积)的己烷以制备具有下面Zr浓度和甲基铝氧烷浓度的催化剂溶液。该催化剂溶液用作随后进行的聚合反应的催化剂。
Zr浓度：0.00033mmol/ml(即0.33mmol/l)
甲基铝氧烷浓度(根据Al原子计算)：0.20mmol/ml(即200mmol/l)
聚合反应
在装有搅拌器的15升的不锈钢聚合反应器中，用下面的方法使乙烯、丙烯和7-甲基-1，6-辛二烯连续共聚。
首先，从反应器的顶部向该聚合反应器中以3.17/hr的加料速率连续加入脱水后且纯化过的己烷，以0.03/hr的速率加入上面得到的锆化合物A和甲基铝氧烷混合溶液，以0.3l/hr的速率加入三异丁基铝的己烷溶液(浓度：17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入7-甲基-1，6-辛二烯的己烷溶液(下文中有时简称“MOD”)(浓度：0.15l/l)。
另外，从反应器的顶部以200l/hr的速率连续地加入乙烯以及以200l/hr的速率连续地加入丙烯。
共聚反应是在60℃的温度以及平均滞留时间为一小时的条件下进行的(即聚合规模：5升)
然后，向从反应器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以终止聚合反应。将聚合溶液进行蒸汽汽提处理，以从溶剂中分离出共聚物，将该共聚物在100℃减压(100mmHg(1.3×104Pa))下干燥24小时。
这样，每小时得到330g乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯无规共聚物。
所得到的共聚物中，来自乙烯的单元对来自丙烯的单元的摩尔比是70/30(乙烯/丙烯)，碘价是22(克碘/100克聚合物)，于135℃在萘烷中测量的特性粘度(η)为2.6dl/g。共聚物的玻璃化温度为-61℃，gη＊值和g′值分别为0.63和0.70。
测定g′值时，GPC采用Waters ALC/GPC 150C，柱采用GMH-HT和GMH-HTL(由Toso.K.K.制造)。
结果列于表1。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7己烷流速(升/小时)3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 1.67 1.67Zr化合物和铝氧烷混合溶液(甲苯/己烷＝1/5，体积)Zr化合物种类化合物A化合物A化合物A化合物A化合物A化合物A化合物BZr浓度(mmol/l)0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33Al原子浓度(mmol/l)200 200 200 200 200 200 200流速(升/小时)0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03多烯己烷溶液多烯种类MOD＊2 MOD ENB＊3 ENB MOD ENB ENB多烯浓度(l/l)0.15 0.15 0.05 0.05 0.15 0.05 0.05流速(升/小时)1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5乙烯流速(升/小时)200 200 200 200 200 200 200α-烯烃种类丙烯 丙烯 丙烯 丙烯 1-丁烯 1-辛烯 丙烯流速＊1(升/小时)200 300 200 300 200 1.5 200聚合温度(℃) 60 60 60 60 50 50 60
＊1丙烯和1-丁烯各以气体形式进料(流速：气体体积)
l-辛烯以液体形式进料(流速：液体体积)
通用条件：三异丁基铝己烷溶液(17mmol/l)以0.3升/小时的速率进料＊2MOD：7-甲基-1，6-辛二烯＊3ENB：亚乙基降冰片烯
表1(续)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7聚合结果无规共聚物产率(克/小时) 330 140 70 30 120 20 25聚合活性(克聚合物/mmol·Zr小时) 33000 14000 7000 3000 12000 2000 2500无规共聚物的基本性能组份 乙烯/ 丙烯/ MOD 乙烯/ 丙烯/ MOD 乙烯/ 丙烯/ ENB 乙烯/ 丙烯 ENB 乙烯/ 1-丁烯 MOD 乙烯/ 1-辛烯 ENB 乙烯/ 丙烯/ ENB乙烯/α-烯烃(摩尔比) 70/30 58/42 72/28 62/38 79/21 80/20 71/29碘价(克碘/100克聚合物) 22 14 24 18 20 11 20特性粘度[η](dl/g) 2.6 1.6 2.3 2.0 2.3 1.9 3.9 gη＊ 0.63 0.77 0.59 0.65 0.57 0.58 0.59 g′ 0.70 0.80 0.63 0.69 0.62 0.64 0.66
MOD：甲基-1，6-辛二烯， ENB：亚乙基降冰片烯
实施例2-7
除了用表1中所示的聚合条件取代实施例1的条件进行共聚反应外，用与实施例1相同的方法制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。结果列于表1。
对照例1
在一个装有搅拌器的2升聚合反应器中使乙烯、丙烯和降冰片烯以下列方法连续共聚。
从该聚合反应器的顶部连续进料，以0.5l/hr的速率加入ENB的己烷溶液(浓度：36g/l)，以0.5l/hr的速率加入作为催化剂的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液(浓度0.8mmol/l)，以0.5l/hr的速率加入倍半氯化乙基铝[Al-(C2H5)1.5Cl1.5]的己烷溶液(浓度：64mmol/l)，以及以0.5l/hr的速率加入己烷，而从聚合器的底部聚合物溶液连续出料，从而使聚合器中聚合物溶液量保持1升。
另外，用鼓泡管向该反应器中以130l/hr的速率加入乙烯，以170l/hr的速率加入丙烯，以及以40l/hr的速率加入氢气。
通过聚合器外的夹套循环冷却介质，使该共聚反应保持在20℃的温度下进行。
按上述反应条件进行共聚反应，制得含乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物的聚合溶液。
然后，通过共聚反应得到的聚合物溶液用盐酸脱灰，再加入大量甲醇使聚合物沉淀，再在100℃下真空干燥24小时。
这样，每小时得到53g乙烯-1-丁烯-MOD无规共聚物。
在得到的共聚物中，所含由乙烯衍生的单元和由丙烯衍生的单元的摩尔比为72/28(乙烯单元/丙烯单元)，由7-甲基1，6-辛二烯的单元的含量为2.1％(摩尔)。
碘价为21(克碘/100克聚合物)，在135℃萘烷中测量出特性粘度(η)是2.1dl/g。共聚物的gη＊和g′值分别是0.98和0.99。
由此证实，当如上使用钒催化剂时，gη＊和g′值接近于1，因此不会形成长支链。其结果列于表2中。
实施例8
聚合反应
在装有搅拌器的15升的不锈钢聚合反应器中，用下面的方法使乙烯、丙烯和5亚乙基2-降冰烯也称作连续共聚。
首先，从聚合反应器的顶部向该聚合反应器连续进料，以3.17/hr的加料速率加入脱水后且纯化过的己烷，以0.03/hr的速率加入实施例1中得到的含有锆化合物A和甲基铝氧烷的催化剂溶液，以0.3l/hr的速率加入三异丁基铝的己烷溶液(浓度：17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入ENB的己烷溶液(浓度：0.015/l)。
另外，从反应器的顶部连续进料，以200l/hr的速率加入乙烯以及以200l/hr的速率加入丙烯。
共聚反应是在60℃的温度以及平均滞留时间为一小时的条件下进行的(即聚合规模：5升)
然后，向从反应器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以终止聚合反应。将聚合溶液进行蒸汽汽提处理，以从溶剂中分离出共聚物，将该共聚物在100℃时减压(100mmHg(1.3×104pa))下干燥24小时。
这样，每小时得到70g乙烯-丙烯-MOD无规共聚物。
在得到的共聚物中，所含由乙烯衍生的单元和由丙烯衍生的单元的摩尔比为70/30(乙烯单元/丙烯单元)。
碘价为22(克碘/100克聚合物)，135℃时在萘烷中测量出特性粘度(η)是2.3dl/g。共聚物的gη＊和g′值分别为0.65和0.70。
其结果列于表2。
实施例9-11
除了用表2中所列的聚合条件进行共聚反应外，用与实施列8相同的方法制备乙烯-a-烯烃-多烯无规共聚物。结果列于表3。
表2实施例8实施例9实施例10实施例11 对照例1 α-烯烃 丙烯 丙烯 1-丁烯 1-丁烯 丙烯 二烯 ENB ENB ENB ENB ENB 乙烯/ α-烯烃 (摩尔比) 70/30 63/37 78/22 72/28 72/28 碘价 22 25 21 22 21 (η) (dl/g) 2.3 2.7 2.9 2.5 2.1 gη＊ 0.65 0.57 0.68 0.62 0.98 g′ 0.70 0.61 0.72 0.67 0.99
下面叙述在下述例子中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物组合物和硫化橡胶的评估测定方法。
(1)未硫化橡胶的性质
按照JIS-K-6300测定未硫化橡胶的性质。
(1)张力测定(TB和EB)
在硫化管状海绵橡胶的上部纵向冲制如JIS-K-6301中所述的No.3哑呤状样品。在25℃的测定温度及500mm/min的张力速率的条件下，根据JIS-K-6301第3第所定义的方法对样品进行张力试验，以测定在断裂Tb时的拉伸应力和在断裂EB时的拉伸长度。
(3)比重测量
从硫化管状海绵橡胶的上部，冲压出20mm×20mm的样品，用乙醇擦样品表面以除去污垢，在25℃大气压下，将样品固定在自动比重计(M-1型，由Toyo Seiki Seisakusho制造)上，由空气中质量和纯水中质量之差测定样品的比重。
(4)永久压缩形变试验
切割硫化管形海绵橡胶得到30mm试样，将试样固定于永久压缩形变测量模具上。压缩试样，使试样高度变为加负载之前高度的1/2。然后，带有模具的试样在70℃烘箱中热处理200小时。将试样放置冷却30分钟后，测量试样高度，由下式算出试样的永久压缩形变。
t0：试验前试样高度
t1：热处理和冷却30分钟后试样高度
t2：试样固定于测量模具中时的高度
(5)测量外形保持性
测量硫化管形海绵橡胶的截面高度和截面宽度，将高度对宽度的比值作为外形保持率。
L：管状海绵橡胶高度
D：管状海绵橡胶宽度
(6)测量表面糙度
采用厚薄规类型的表面糙度测量装置，用数值表示海绵橡胶上表面的隆起和凹洼，来估算海棉橡胶表面糙度。具体来讲，将管状海绵橡胶切割成50mm长的样品。从最高隆起到从最高隆起起第十个隆起的十个隆起的总高度(h1)，减去从最低洼到从最低洼起第十个低凹洼的十个低凹洼的总高度(h2)，所得到的(h1－h2)除以10，最终得到的数值表示海绵橡胶的表面糙度。实施例12
按表3所示的量将实施例8中制备的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和其它组份进行掺和，以制备橡胶掺和物(橡胶组合物)。
即，在1.7升班伯里密炼机(由Kobe Seikosho K.K.制造)中将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物，石蜡油，碳黑，硬脂酸，二甲基二硬脂酸氯化铵和活化锌白捏和10分钟。再向捏合物中加入硫化剂和其它添加剂，在1 4时开口压辊中(F/B＝50/50℃)进行捏和，得到橡胶掺和物。
然后用装有管形冲模(内径10mm，厚度：1mm)的50mm挤压机将该橡胶掺和物挤压，条件是冲模温度80℃，圆筒温度60℃，得到管形模制产品。在空气烘箱中将该模制产品于220℃硫化6分钟，得到海棉橡胶。其结果列于表4中。实施例13～15
按与实施例12相同的方法制备橡胶掺和物(橡胶组合物)，不同之处是，用实施例9至11中制备的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物替代实施例12中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。采用该橡胶掺和物，按与实施例12相同的方法得到海绵橡胶。其结果列于表4中。对照例2
按照实施例12相同的方法制备橡胶掺和物(橡胶组合物)，不同之处是，用在对照例1中制备的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物替代实施例12中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物。采用橡胶掺和物，按与实施例12相同的方法得到海绵橡胶。其结果列于表4中。
表3组 份重量份数共聚物乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物 100软化剂石蜡油(日本Sun Petroleum K.K.的Sunflex 2280) 70无机填料加工助剂硫化剂硫化促进剂发泡剂SRF-HS碳黑(Asahi Carbon K.K.的Asahi 50HG氧化钙硬脂酸二甲基二硬脂酸氧化铵硫活化锌白2-巯基苯并噻唑2-(4′-吗啡代二硫)苯并噻唑二丁基二硫氨基甲酸锌亚乙基硫脲对、对′-氧双[苯磺酰肼] 90 5 2 2 1.5 5 0.8 1.2 2 1 3.5
表4实施例12实施例13实施例14实施例15对照例2 TB(kg/cm2) 23 25 26 22 21 EB(％) 250 270 260 280 240比重(g/cm3) 0.48 0.52 0.54 0.49 0.44永久压缩形变(％) 32 30 33 29 34外形保持性(％) 83 85 86 81 63表面糙度 9 7 8 9 14