用于电气橡胶模塑制品的橡胶组合物 本发明涉及一种用于电气设备的橡胶模塑组合物。制成品具有出色的耐候性，延伸性，绝缘性和抗撕裂性，因而可以户外使用。
用于模塑成型的电气橡胶用品，尤其是预拉伸管材(prestretchtubing，下文简称“PST”)的材料需要有出色的耐候性、延伸性、绝缘性、抗电弧径迹性和抗撕裂性。一种含有乙烯-丙烯-二烯三元共聚物作为其主要成分并且满足这些要求的材料还不为本领域所知。此外，术语“PST”指一种盖覆管，它使最初径向膨胀的管状构件形成时，赋于连续部件的接头耐水性和电绝缘性。先绕接头处进行拉伸随后由于收缩力的作用在接头处收缩形成牢固的覆盖物，从而将上述性能赋于接头处。
使用含有乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)作为主要成分的橡胶模塑组合物的电气件表现出良好的机械强度和电绝缘性，并且具有广泛用途。但这种材料在拉伸状态下表现出耐紫外线性能差，耐候性有缺陷，而且为确保高绝缘性必须增加掺入其中的炭黑的数量，使得改善耐紫外线性能归于失败。
硅橡胶具有出色的耐候性，耐寒性和耐热性，但有耐撕裂性低和成本高等缺点。
硅橡胶改性的EPDM具有出色的耐寒性、耐候性和耐热性，而且这种橡胶模塑料已应用于制造的电气设备。然而它也有耐撕裂性差的缺点。该缺点在需要高延伸的应用场合尤为明显。
国家地未经审查的专利申请No.63-501，726(WO 87/03515)公开了一种组合物，它由颗粒状聚四氟乙烯，二硫代钼(MoS2)和硅橡胶组成。该组合物具有高耐撕裂性但很昂贵。在该专利的说明书中公开的成分组合物暴露出颗粒状聚四氟乙烯的分散性差，性能的不稳定性以及产品表面光滑度不够等问题。
本发明目的是提供一种用于电气设备的新的橡胶模塑组合物，尤其是适用于PST的橡胶模塑组合物。以及用其制得的PST，它含有聚硅氧烷改性的EPDM，从而本身具有耐寒性，耐候性和耐热性，出人意料的是，耐撕裂性能也有改进。
本发明人就探索一种解决上述问题的方案进行了多种多样的研究。并因而发现聚硅氧烷改性的EPDM通过掺入少量颗粒状聚四氟乙烯和MoS2可提高耐撕裂性，而且通过掺入高门尼粘度的1，4-己二烯型EPDM可以进一步提高耐撕裂性。结果，出色地完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种用于电气设备的橡胶模塑组合物，它含有(1)100重量份数聚硅氧烷改性的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和(2)0.5—2重量份数颗粒状的聚四氟乙烯以及一定量的能有效地使颗粒状的聚四氟乙烯与三元共聚物均匀混合的二硫化钼。
本发明还提供了一种用于电器的橡胶模塑组合物，它含有(1)100重量份数聚硅氧烷改性的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，(2)0.5—2重量份数颗粒状的聚四氟乙烯以及一定量的能有效地使颗粒状的聚四氟乙烯与三元共聚物均匀混合的二硫化钼，和(3)4—20重量份数门尼粘度(ML(1＋4)121℃)为60—80的1，4-己二烯型乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
此外，本发明还提供了用上述组合物制成的电气橡胶用品，例如，预拉伸管材(PST)。
用于本发明的聚硅氧烷改性的EDPM是EDPM与聚硅氧烷的混合物，并公开于日本未经审查的专利申请No.71，737/1980和No.116，739/1981。它由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd在市场上销售，商标为“JENIX-E”。因此，本发明可以使用这种可商购的聚硅氧烷改性的EPDM来实施。
颗粒状聚四氟乙烯和一定量的能有效地使颗粒状聚四氟乙烯与聚硅氧烷改性的EPDM均匀混合的二硫化钼构成了由25—50重量份数聚四氟乙烯和约1—30重量份数二硫化钼组成的混合物。它公开了例如国家的未经审查的专利申请No.501，726/1988(WO 87/035151)。该组合物可以美国的Alphaflex Industries，Inc.，购得，商标为“Alphaflex(α-Flex)”。
在本发明中，以100重量份数聚硅氧烷改性的EPDM计，该组合物的用量为0.5—2重量份数，如果用量小于0.5重量份数，则耐撕裂性不能显著提高。如果用量大于2重量份数，则拉伸主力(定伸模量)从100％—300％太大，而且永久延伸性太差以致于生产的橡胶模塑组合物不能用作PST的合适材料。
在本发明的另一例子，上述的颗粒状的聚四氟乙烯组合物如“α-Flex”和门尼粘度〔ML(1+4)121℃〕为60—80的1，4-己二烯型EPDM，对于100重量份数聚硅氧烷改性的EPDM用量为0.5—3重量份数。在这种情况下，颗粒状聚四氟乙烯与二硫化钼的混合物是与上述的相同的。若此混合物的用量小于0.5重量份数(基于100重量份数)，产品不能获得足够的耐撕裂性。若用量大于3重量份数，则定伸模量从100％—300％同样太大。以致生产的橡胶模塑组合物不能用作PST的合适材料。
上述的门尼粘度为60—80的1，4-己二烯型EPDM可从DuPont公司购得，商标名为NordelTM。
为了改善分散性和可混性，上述EPDM可以以化合物形式掺于聚硅氧烷改性的EPDM中。
例子：由38wt％高门尼粘度的1，4-己二烯型EPDM，26.5wt％石蜡油，17wt％碳，15wt％二氧化硅，2.3wt％共交联剂EPDM和1.2wt％工作辅助剂构成复合剂。对于100重量份数聚硅氧烷改性的EPDM。该复合物的用量为5—50重量份数(包括1.9—19重量份数高门尼粘度的1，4-己二烯型EPDM)，若复合物用量小于5重量份数，观测不到机械性能的改善。相反，若用量超过50重量份数，则这种EPDM含量增加了抗紫外线性能下降的程度。
除了上述的基本成分，本发明的组合物还可以在其中掺入本领域常用的添加剂成分如炭黑，抗氧化剂，紫外吸收剂，光稳定剂和交联剂。
本发明的组合物通过混合上述成分而制得。本发明构思的生产电气器件的过程是通过加热保存于预制的模具中的组合物至温度130—190℃，压力为15—50kgf/cm2，时间为5—30分钟而完成的。
本发明赋于生产的橡胶模塑组合物高延伸性、高耐撕裂性，低永久延伸性和出色的抗紫外线性能。因此，提供了一种适用于电气器件尤其PST的橡胶模塑组合物。
本发明的产品可以应用于要求抗紫外性能的户外橡胶制品如户外终端和绝缘罩；如要求在低温下收缩的产品，如用于寒冷气候的PST；要求高延伸性、高耐撕性能和低永久延伸性的产品如用于PST型终端(由Sumitomo-3M K.K.生产，商品名为“QT-2”)橡胶绝缘套的产品，以及半导体橡胶和高介电常数的应力控制橡胶。
现在，结合实施例在下文更具体地阐述本发明。实施例1
先混合100重量份数聚硅氧烷改性的EPDM(由Japan Syn-thetic Rubber Co.，Ltd生产，商标名称为“JENIX-E2152”)，5重量份数交联剂(由Hercules Fareast K.K.生产，商标名称为“VALVUP 40KE”)，和如表1所示不同量的颗粒状聚四氟乙烯和MoS2的混合物(由Alphaflex Industries，Inc(美国)生产，商标名称为“α-Flex 101”)，然后将得到的组合物于170℃，25kgf/cm2下热压15分钟，制得150mm×150mm×2mm的测试片。
如下所示，对样品测量硬度，100％定伸模量，300％定伸模量，抗拉强度，耐撕裂性和永久延伸性。
用日本工业标准(以下简称“JIS”)A型样品测定硬度。
定伸模量、耐撕裂性和延伸性的测量是通过先用样品制作JISNo.3型哑铃，将其置于抗拉强度测定仪上，(再在相应的测量条件下)按500mm/min速度进行拉伸。
永久延伸性的测量是先用样品的制备No.1型哑铃，使其在100℃保持100％延伸状态22小时，然后使其在室温下恢复30分钟，将冷却的哑铃从夹子上取下，测量其长度。
耐撕裂强度的测量是先用样品制备宽25mm，长100mm的条带状测试片，在测试片的中央部分沿纵向切出50mm的切口，然后测量每个测试片的最大抗撕裂强度。
结果列于下表。 表1 α-Flex的用量(H) 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 硬度(Hs) 50 51 52 52 53 55 100％定伸模量(kgf/cm2) 10 12 16 17 19 22 300％定伸模量(kgf/cm2) 39 40 41 42 46 56 抗拉强度(kgf/cm3) 90 92 88 93 89 98 延伸性(％) 520 530 525 530 520 505 抗撕裂性(180度剥离)(kgf/cm2) 4.1 5.0 6.2 8.8 9.2 12.5 永久延伸性(％) 12.5 11.8 12.7 12.5 12.9 16.3
从表中可以清楚地看出，尽管当“α-Flex”的用量为0.1重量份数(对比实施例)时，没有改善耐撕裂性能，但是当用量为0.5重量份数或更多时，便显示有耐撕裂性能的改善。用量为3.0重量份数(对比实施例)是不合适的，因为定伸模量过高而且永久延伸性过低。实施例2
按实施例1的程序制备测试片并测试。除了使用由100重量份数聚硅氧烷改性的EPDM(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd生产，商标名称为“JENIX-E2151”)，5重量份数交联剂(由HerculesFareast K.K.生产，商标名称为“VALVUP 40KE”)，和如下表所示不同量的颗粒状聚四氟乙烯和MoS2的混合物(由Alphaflex Indus-tries，Inc(美国)生产，商标名称为“α-Flex 101”)，和如下表所示的不同量的高门尼粘度的1，4-己二烯型EPDM(由DuPont公司生产，商标名为Nordel 1470”)，0.7重量份数紫外吸收剂(由Ciba Geigy，(日本)生产，商标名为“Tinuvin 328”)，和0.7重量份数光稳定剂(由Sankyo Company Ltd.，生产，商标名为“Sanol LS77011)构成组合物。
为了测量抗紫外性，PST样品的制备是通过使各组合物通过挤出机设备而获得内径13.5mm，壁厚4mm的空心圆柱形管，用蒸汽将组合物交联形成空心圆柱形管，将交联的圆柱形管切成长度为75mm的一段，再将圆柱形管套在电缆上，使其最大内直径延伸至225％。这样获得的样品用Suga Shikenki K.K.生产的阳光仪测量耐撕裂性，条件如下：试验周期120分钟，其中18分钟下雨，黑体温度为63℃。
结果列于表2。 表2 α-Flex的用量(PHR) 0.5 0.5 1 1 1.35 3 3 HSR的用量(PHR) 5 10 20 30 40 50 70 高门尼粘度的1，4HD EDPM含量 1.9 3.8 7.6 11.4 15.2 19.0 26.6 硬度(Hs) 51 50 50 49 50 53 52 100％定伸模量(kgf/cm2) 13 13 11 9 13 14 9 300％定伸模量(kgf/cm2) 42 41 38 35 37 38 33 抗拉强度(kgf/cm3) 92 96 90 87 95 97 92 延伸性(％) 540 550 585 595 590 600 620 抗撕裂性(180度剥离)(kgf/cm2) 4.8 5.5 7.7 8.4 11.5 13.5 14.1 永久延伸性(％) 12.8 13.3 13.1 13.0 13.5 14.2 15.3 抗紫外性(1000hr)无裂纹无裂纹无裂纹无裂纹无裂纹无裂纹细微裂纹
当高门尼的1，4-己二烯型EPDM的用量为4—20重量份数且α-Flex的用量为0.5-3.0重量份数时，会出现耐撕裂性改善的效果。当高门尼粘度的1，4-己二烯(1，4HD)型EPDM的用量为2重量份数或更低时，基本上没有观察到延伸性或定伸模量的改善。当用量为20重量份数或更高时，对抗紫外性不利。