一种柴油机润滑油组合物 本发明涉及一种柴油机润滑油组合物，特别是一种能明显改善发动机活塞高温清净性的柴油机润滑油组合物。具体地讲，本发明涉及除含分散剂、抗氧抗腐剂外，还有一定量的硫化烷基酚钙(以下简称酚盐)与烷基水杨酸钙(以下简称水杨酸盐)混合物的柴油机润滑油组合物。
众所周知，提供柴油机润滑油组合物使柴油发动机在使用过程中避免活塞沉积物过多以致粘环造成无法正常运转等事故，并同时延长发动机寿命是工业上的一大任务。
世界专利WO93/12208涉及一种润滑油防锈组合物。通过在平均环数小于1.5的润滑油基础油中加入一种防锈剂，可以使水/油界面张力减少至1～4mN/m。
美国专利US5078892涉及苯酚与烷基酚取代物组合物：
式中R是烃基或烷基，碳原子数在1～20之间。它表明随着其粘度的减小，金属盐从液体润滑稳定剂组合物中沉淀出来，并显著地改进了这种液体稳定剂组合物的热稳定性。这种液体稳定剂组合物的优选组成为：油(0.5～5.0重量份)，热稳定剂(0.1～1.0重量份)，金属盐(0.15～1.0重量份)，酚(2.0～10重量份)。
中国专利CN86107556A涉及一种润滑油生产方法。具体讲，生产具有指标倾点和高粘度指数的润滑油原料的方法，此法是通过对含有蜡质烷烃组分的润滑油基本原料的催化脱蜡，使蜡质烷烃组分异构成较少蜡质的异构烷烃组分，得到具有指标倾点和高粘度指数的润滑油原料产品。
中国专利CN1021344C涉及一种改进的低温内燃机润滑油组合物。该组合物包括作为主要组分的润滑粘性油和次要组分：(A)(1)至少一种高碱性磺酸盐或酚盐和(2)至少一种镁的高碱性磺酸盐或酚盐的混合物，(B)(1)至少一种二伯烃基二硫代磷酸锌和(2)至少一种二仲烃基二硫代磷酸锌的混合物其中混合Ca和Mg洗涤抑制剂以及混合二伯烃基二硫代磷酸锌和二仲烃基二硫代磷酸锌抗磨损剂以适当比例应用。未涉及水杨酸盐。
总而言之，上述文献中没有一篇公开控制酚盐与水杨酸盐的相对含量能得到实际效益。
本发明的目的在于提供一种柴油机润滑油组合物，它能克服上述现有技术润滑油中的不足之处。
本发明提供了能明显改善发动机活塞高温清净性地柴油机油组合物。该组合物包括作为主要成分的润滑粘性油和作为辅助成分的下述组分：
(A)高碱值酚盐；
(B)水杨酸盐；
(C)聚异丁烯丁二酰亚胺；
(D)至少一种二烷基二硫代磷酸锌；
其中组分(A)约占柴油机油组合物重量的0.7～1.5wt％；组分(B)约占柴油机油组合物重量的0.5～3.0wt％；组分(C)约占柴油机油组合物重量的1.0～2.0wt％；组分(D)约占柴油机油组合物重量的0.7～1.0wt％；组分(A)与(B)的重量比为约1∶2～2∶1。
本发明的基础是意外地发现柴油机油组合物的高温清净性与酚盐/水杨酸盐比例之间有确定的关系，而且正是这些混合物赋予单位重量的添加剂一定程度的抑制活塞形成沉积物的效果，这是本领域以前所没有认识到的。具有同等意义的是，润滑油的其它所希望的性质和效果，例如适用性、分散性、抗氧抗腐性、抗磨性并没有因此而受损。
本发明的柴油机油组合物中使用的硫化烷基酚盐的结构如下：
式中R为碳原子数8-14的烷基，x＝1～3，y＝1～6，n＝1～20。
由于硫化烷基酚钙有以上的结构特点，不仅使酚盐的极性加强，清净性有所改善，尤其使其抗氧化腐蚀性以及抗磨性能明显提高；同时分子链的加长对分散性和油溶性也有良好的作用。特别值得一提的是，发动机试验证明，酚盐对解决活塞顶环槽充炭率有着特别的作用。从而确定其为该组合物的的关键组分之一。
本发明使用的烷基水杨酸钙的结构如下：
式中R为碳原子数8～14的烷基，n＝1～10。
由于水杨酸盐分子内可形成氢键，引起金属原子外层电子进一步迁移，因而水杨酸盐亦具有很强的极性，并显示出优良的高温清净作用；同时伴随其分子极性较强，烷基水杨酸钙在润滑油中形成的二迭物、三迭物等具有较大的键能，因而对润滑油中的氧化产物及其杂质等的灵活应变性能较差，其临界胶团浓度较高，低温分散作用及稳定作用不够理想。但其与硫化烷基酚钙复合使用后，可以弥补上述不足，并显示出了很好的协合作用。
本发明中的组合物中各种添加剂(指A.B.C.D四种组分)的比例是通过热管氧化试验确定的。该试验有效地模拟了发动机中沉积物的形成过程，与开特皮勒1H2、1G2试验有一定的相关性。
本发明中的组合物适用于粘度指数为50～80的中间基矿物油，与适量的降凝剂、抗泡剂、粘度指数改进剂复合，可以调制出多种质量级别的柴油机油。这类传统添加剂属于公知内容，在此无需赘述。
当组合物中含有这些传统的添加剂时，一般情况下是以能够提供常见附带功能的有效用量将该组合物掺合在基础油之中。在配制充分的油品中，(分别被用作活性组分的)这类添加剂的有效用量如下所示：
组成 (重量)％A.I (重量)％A.I.
(最佳范围) (一般优选范围)
总组分组分(A)高碱值酚盐 0.7～1.5 0.7～1.5组分(B)水杨酸盐 0.5～2.5 0.5～3.0组分(C)聚异丁烯丁二酰亚胺 1.0～2.0 1.0～2.0组分(D)二烷基二硫代磷酸锌 0.7～1.0 0.7～1.0降凝剂 0.1～0.5 0.01～5粘度指数改进剂 0.5～1.5 0.01～12抗泡剂 0.001～0.1 0.001～2.5中间基矿物油 余量 余量
将上述各组分在85±5℃条件下充分搅拌4小时；即可得到不同质量的柴油机润滑油。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
实施例
配制一全组分柴油机油，它含有酚盐、水杨酸盐，聚异丁烯丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌、粘度指数改进剂。由此得到的数据汇总于表1。
表1 比较例 实施例 试验方法 组分 (wt，％)硫化烷基酚钙 (1)烷基水杨酸钙 (2)聚异丁烯丁二酰亚胺 (3)二烷基二硫化磷酸锌 (4) 2.9 0 1.8 0.7 1.3 1.6 1.8 0.7 所调油品牌号 L-ECC40 L-ECC40 试 验 结 果1135单缸发动机试验顶环槽充炭率，V％ (5)总加权评分 (6) 1.1 256.7 10 97.9 SH/T0075成焦倾向性试验焦重，mg (7) 39.7 29.6 Q/LZJS·2001热管氧化试验评级 (8) 4 3 Q/LZJS·2002清净性试验(强化)评级 (9) 4.5 3.5 SH/T0269高温清净性试验(1H2) 顶环槽充笼器，V％. (10) 总加权评分 (11) 活塞环侧间隙变化，mm(12) - - - 10 139 ＜0.013 GB/T9932注：
(1)硫化烷基酚盐，钙含量8.9％；总碱值256mgKOH/g；
硫含量3.03％；为兰州炼油化工总厂产T115B。
(2)烷基水杨酸钙，钙含量6.0％；总碱值162mgKOH/g；
硫酸盐灰分19.78％；为兰州炼油化工总厂产T109。
(3)聚异丁烯丁二酰亚胺，氮含量1.35％；酸值1.40mgKOH/g；氯含量0.35％；为兰州炼油化工总厂产T152。
(4)二烷基二硫代磷酸锌，锌含量8.7％；磷含量7.18％；PH值5.2；酸值122；为兰州炼油化工总厂产T203。
(5)规格要求不大于45％。
(6)规格要求不大于140分。
(7)焦重为0时最好。
(8)0级为清洁，10级最差。
(9)0级最好，5级最差。
(10)规格要求不大于45％。
(11)规格要求不大于140分。
(12)规格要求不大于0.013mm。
通过表1可以得出如下结论：
1.柴油机油中添加酚盐可以明显改善顶环槽充炭率。
2.酚盐与水杨酸盐复合使用，有协合作用。
3.酚盐与水杨酸盐有一个最佳比例范围，在此范围内调制的
产品可以满足规格要求。