环状共轭二烯聚合物 本发明涉及一种新型环状共轭二烯聚合物及其生产方法。更确切地说，本发明涉及一种新型环状共轭二烯聚合物，它包括至少一种环状共轭二烯单体单元，或包括至少一种环状共轭二烯单体单元和一种由至少一种不为上述环状共轭二烯单体的单体衍生的单体单元，后一种单体可与环状共轭二烯单体共聚，且其中环状共轭二烯聚合物具有高的数均分子量，因此它不仅具有优良的热性能，例如熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，例如高的拉伸模量和高的挠曲模量；本发明还涉及制备这种优良的环状共轭二烯聚合物的方法。本发明进一步涉及一种用于生产这种上述聚合物的新型聚合催化剂，该催化剂具有优良的催化活性，不仅能取得所需高聚合度，还能有效和高效地进行活性阴离子聚合，使得环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的其它单体能进行嵌段共聚。
迄今为止，就共轭二烯聚合物来说，已有许多建议，由这类建议的技术制得的一些聚合物已广泛用作工业上重要的物质。
已知地共轭二烯聚合物的代表例有均聚物，如聚丁二烯和聚异戊二烯；嵌段、接枝、锥形和无规构型的共聚物，如丁二烯—异戊二烯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯—丁烯共聚物、苯乙烯—异戊二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—丁二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—异戊二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、丙烯腈—异戊二烯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物；以及由它们衍生的氢化聚合物。这些聚合物已在不同领域用于多种用途。例如，这些传统的聚合物已用作塑料；弹性体；用于机器、轮胎和螺栓部件的材料；绝缘材料；粘合剂；其它树脂的改性剂；等等。
例如，在热塑性弹性体领域，传统上采用一种嵌段共聚物，这种共聚物包括一种由附聚相(即，硬链段)，即Tg(玻璃化转变温度)高于室温的聚合物嵌段和弹性体相(即，软链段)，即Tg低于室温的聚合物嵌段构成的聚合物链。
这种嵌段共聚物的代表例有苯乙烯—丁二烯(异戊二烯)—苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物。
此外，对于改进苯乙烯—丁二烯(异戊二烯)—苯乙烯嵌段共聚物或其氢化产物的不同性能(如耐热性，流动性和附着性)来说，已广泛实施采用由上述嵌段共聚物或其氢化产物与另一种聚合物如聚苯乙烯、聚烯烃、聚苯醚或苯乙烯—丁二烯二嵌段共聚物或其氢化产物共混得到的嵌段共聚物组合物形式的嵌段共聚物或其氢化产物。
另一方面，就生产共轭二烯聚合物的方法来说，已提出了多种建议，从工业角度看，这也很重要。
尤其是对能提供具有高顺—1，4—键含量的共轭二烯聚合物的聚合催化剂的开发已做了不同研究，目的是获得具有改进的热和机械性能的共轭二烯聚合物。
例如，已提出了主要由碱金属如锂或钠化合物构成的催化剂系统和主要由过渡金属如镍、钴或钛化合物构成的复合催化剂系统。某些这样的催化剂系统已经用于工业规模聚合丁二烯、异戊二烯等等(例如，见End.Ing.Chem.，48，784(1956)和审查的日本专利申请公告37—8198)。
另一方面，为使顺—1，4—键含量提高并获得优异的聚合活性，已对由稀土金属化合物和含属于周期表I，II或III族金属的有机金属化合物构成的复合催化剂系统做了大量的研究。此外，与这种催化剂系统的研究一道，还深入研究了高立体有择性聚合〔例如，见J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，3345(1980)；Sci，Sinica.，2/3，734(1980)；Makromol.Chem.Suppl，4，61(1981)；德国专利申请2,848,964；Rubber Chem.Technol.，58，117(1985)〕。
在这些复合催化剂系统中，已证实，主要由钕化合物和有机铝化合物构成的复合催化剂不仅能提供具有高顺—1，4—键含量的所需聚合物，还具有优良的聚合活性。所以，这类复合催化剂已在工业上用作聚合丁二烯或类似物的催化剂〔例如，参见Makromol.Chem.，94，119(1981)；Macromolecules，15，230(1982)〕。
不过，根据本领域近年来显著进展，非常需要开发出具有进一步改进的性能、特别是优良的热性能(如熔温，玻璃化转变温度和热变形温度)和优异的机械性能(如拉伸模量和挠曲模量)的聚合物材料。
作为满足这一要求的最实用的手段之一，已试图开发一种改进共轭二烯单体的聚合物的聚合分子链结构(在均聚合或共聚合中，不仅具有较小位阻的单体，如丁二烯或异戊二烯，还有大位阻的单体，如环状共轭二烯单体)，以便获得具有优异热和机械性能的聚合物。
对于均聚或共聚具有较小位阻的单体如丁二烯或异戊二烯，已成功地开发出在某种程度上具有满意的聚合活性的催化剂系统。不过，迄今尚未开发出在均聚或共聚具有大位阻的单体如环状共轭二烯单体中具有满意的聚合活性的催化剂系统。
也就是说，通过常规技术，甚至很难均聚合环状共轭二烯，因此得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使环状共轭二烯与不为该环状共轭二烯的单体共聚，目的是获得最佳热和机械性能以便满足多种工业需要的偿试，结果也不成功，得到的产物仅仅是低分子量的低聚物。
综上所述，任何常规技术均不能获得具有满意特性的环状共轭二烯聚合物。因此，非常需要开发一种能满足工业需要的高分子量环状共轭二烯。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公开了一种环己二烯均聚物及其聚合方法，这种均聚物是通过使用四氯化钛和三异丁基铝构成的复合催化剂聚合1，3—环己二烯获得的。不过，该先有技术文献中公开的聚合方法的缺点在于必须使用大量的催化剂，且必须长时间进行聚合反应，且获得的聚合物仅具有极低的分子量。所以，用这种先有技术文献的技术获得的聚合物无工业价值。
另外，J.Polym.Sci.，Pt.A，2，3277(1964)公开了生产环己二烯均聚物的方法，其中1，3—环己二烯聚合是通过不同聚合方法进行的，例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。但该先有技术文献中公开的任何方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。因此，由该先有技术文献的技术得到的聚合物无工业价值。
英国专利申请1,042,625公开了一种生产环己二烯均聚物的方法，其中聚合1，3—环己二烯是采用大量的有机铝化合物作为催化剂进行的。
在英国专利申请1,042,625中公开的聚合方法中，以单体的总重计，催化剂的用量必须高达1—2wt.％。因此，该方法经济上不利。此外，由该方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。再有，在该先有技术文献中，设有叙述或暗示获得共聚物。另外，该先有技术文献的方法的缺点在于获得的聚合物含大量的催化剂残余，很难从聚合物中除掉，因此由此方法获得的聚合物无工业价值。
J.Polym.Sci.，Pt.A，3，1553(1965)公开了一种环己二烯均聚物，它是通过使用有机锂化合物作催化剂聚合1，3—环己二烯获得的。在该先有技术文献中，聚合反应必须持续长达5星期，不仅如此，获得的聚合物的数均分子量仅为20,000或以下。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.12，402(1971)叙述，当使用有机锂化合物作催化剂进行1，3—环己二烯聚合时，获得的环己二烯均聚物的数均分子量上限仅为10,000—15,000。此外，该文献谈到，这种小分子量的原因是与聚合反应一起不仅发生转移反应(由聚合物端存在的锂阳离子提取造成)，还发生氢化锂脱除反应。
Die Makromolekulare Chemic.，163，13(1973)公开了一种通过用大量的有机锂化合物作催化剂聚合1，3—环己二烯获得的环己二烯均聚物。不过，以该先有技术文献获得的聚合物是数均分子量仅6,500的低聚物。
European Polymer J.，9，895(1973)公开了一种通过用π—烯丙基镍化合物作为聚合催化剂共聚合1，3—环己二烯与丁二烯和/或异戊二烯得到的共聚物。
但是，用该先有技术文献获得的聚合物是一种分子量极低的低聚体。此外，还报道，该先有技术文献的聚合物具有单一的玻璃化转变温度，它这意味着该聚合物具有无规共聚物结构。
Kobunshi Ronbun—shu(Collection of theses concerning poly-mer)第34卷，No.5，333(1977)公开了一种用氯化锌作为聚合催化剂合成1，3—环己二烯和丙烯腈的共聚物的方法。不过，在该先有技术文献所含的交替共聚物是分子量极低的低聚物。
J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20，901(1982)公开了一种环己烯均聚物，它是通过用有机钠化合物作催化剂聚合1，3—环己二烯获得的。在该先有技术文献中，所用的有机钠化合物是萘钠，且由萘钠得到的自由基阴离子形成了作为聚合物引发部位的双阴离子。
这意味着虽然在该文献报道的环己二烯均聚物具有38,700的表观数均分子量，但这种均聚物实际上仅是两种聚合分子链的结合体，这两种聚合物分子链各具有19,350的数均分子量，分别以两种不同方向由聚合引发部位扩展。
此外，在该文献公开的聚合方法中，聚合反应需要在极低的温度下进行。因此，该先有技术文献的技术内容无工业价值。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公开了一种用聚苯乙烯基锂作聚合引发剂聚合1，3—环己二烯的方法。在该先有技术文献中介绍，在聚合反应的同时不仅发生由除去聚合物端的锂阳离子造成的转移反应，还强烈发生了氢氧化锂脱除反应。此外，还报道即使用聚苯乙烯基锂作聚合引发剂进行聚合，在室温下也得不到苯乙烯—环己二烯嵌段共聚物，而所得产物只是环己二烯均聚物。
在该先有技术文献中还报道，当聚合反应是在-10℃进行时，以极低产率得到分子量约20,000的苯乙烯—环己二烯嵌段共聚物连同环己二烯均聚物。
不过，在所得共聚物中环己二烯嵌段含量极低。再有，该先有技术文献不仅没提出或暗示环己二烯与链共轭二烯单体的嵌段共聚物，也没提出或暗示环己二烯的至少三嵌段共聚物的多嵌段共聚物，或环己二烯的径向嵌段共聚物。
由上述任何一篇传统技术可以容易地看出，获得具有优良特性的环状共轭二烯共聚物，从而可以满意地用作工业材料是不可能的。更不必说这种环状共轭二烯共聚物的生产方法是未知的。
在此情况下，本发明人对开发新型共轭二烯聚合物，即包括至少一种环状共轭二烯单体单元，或包括至少一种环状共轭二烯单体单元和由不为上述环状共轭二烯单体的至少一种其它单体得到的单体单元，上述其它单体可与环状共轭二烯单体共聚，其中环状共轭二烯聚合物具有高的数均分子量，结果它不仅具有优良的热性能，如熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，如高拉伸模量和高挠曲模量；以及一种生产这种优良的环状共轭二烯聚合物的方法做了广泛和深入研究。结果，本发明人成功地开发了一种用于生产上述聚合物的新型聚合催化剂，这种催化剂具有优良的催化活性，不仅获得了所需高聚合度，而且能有效和高效地进行活性阴离子聚合，从而使环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的其它单体进行嵌段共聚。采用这种新型聚合催化剂，第一次能够合成从未报道过的新型环状共轭二烯聚合物。另外，还开发了一项获得环状共轭二烯聚合物的技术，其中由环状共轭二烯单体衍生的单体单元以所需比例和所需构型引入并作为构成聚合物主链部分或全部单体单元。基于上述新发现便完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的环状共轭二烯聚合物，它包括至少一种环状共轭二烯单体单元，或包括至少一种环状共轭二烯单体单元和一种由不为上述环状共轭二烯单体的至少一种其它单体得到的单体单元，该其它单体能与环状共轭二烯聚合物单体共聚合，且其中环状共轭二烯聚合物具有高的数均分子量，从而它不仅具有优良的热性能，例如熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，例如高的拉伸模量和高的挠曲模量。
本发明的另一目的是提供一种生产上述这样的新型共轭二烯聚合物的有效和高效方法。
本发明的又一目的是提供用于生产上述这样的聚合物的新型聚合催化剂，该催化剂具有优良的催化活性，不仅能获得所需高聚合度，而且能有效和高效地进行活性阴离子聚合，从而使环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的其它单体进行嵌段共聚。
在本发明的一个方面中提供了一种环状共轭二烯聚合物，它包括由下式(I)表示的主链：其中A—D是构成主链的单体单元(其中A—D单体单元以任意顺序排列，且l—p分别是以A—D单体单元总重量计的A—D单体单元的wt.％；
其中：
A选自环状共轭二烯单体单元，
B选自链共轭二烯单体单元，
C选自乙烯基芳族单体单元，
D选自极性单体单元，以及
E选自乙烯单体单元和α—烯烃单体单元；以及
其中：
l—p满足以下要求：
l＋m＋n＋o＋p＝100，
0.5≤l≤100，
0≤m＜100，
0≤n＜100
0≤o＜100，和
0≤p＜100， 条件是当l=100时，环状共轭二烯聚合物的数均分子量为40,000—5,000,000，且当0.5≤l＜100时，环状共轭二烯聚合物的数均分子量为25,000—5,000,000。
在本发明的另一方面中，提供了一种环状共轭二烯共聚物组合物，它包括(α)具有1,000—1,000,000的数均分子量且包括至少两种各含至少一个A单体单元的Y嵌段和至少一种主要由链共轭二烯单体单元B构成的Z嵌段的至少三嵌段共聚物，其中至少两种Y嵌段与至少一种Z嵌段的重量比为3/97—97/3；以及(β)具有1,000—1,000,000数均分子量且包括一种含至少一个A单体单元的Y嵌段和一种主要由链共轭二烯单体单元B构成的Z嵌段的二嵌段共聚物，其中组分(α)和(β)的比例，分别为5—95wt.％和95—5wt.％，以组分(α)和(β)的总重计。
在本发明的又一方面中，提供了一种生产环状共轭二烯聚合物的方法，该聚合物包括：由下式(I)表示的主链：其中A—D是构成主链的单体单元(其中A—D单体单元以任意顺序排列，且l—p分别是以A—D单体单元总重计的A—D单体单元的wt.％；
其中：
A选自环状共轭二烯单体单元，
B选自链共轭二烯单体单元，
C选自乙烯基芳族单体单元，
D选自极性单体单元，以及
E选自乙烯单体单元和α—烯烃单体单元；以及
其中：
l—p满足以下要求：
l＋m＋n＋o＋p＝100，
0.5≤l≤100，
0≤m＜100，
0≤n＜100
0≤o＜100，和
0≤p＜100，该方法包括在一种由含周期表IA族金属的有机金属化合物与配位剂的单核、二核或多核配合物构成的催化剂存在下，聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体和至少一种可与其共聚的共聚用单体，至少一种共聚用单体选自链共轭二烯单体、乙烯基芳族单体、极性单体、乙烯单体和α—烯烃单体。
在附图中：
图1是由实施例3获得的本发明环状共轭二烯均聚物的1H—NMR谱图，其测定是使用1，2—二氯苯的氘化物形式作溶剂；
图2是由实施例9获得的本发明环状共轭二烯均聚物的粘弹性谱图；
图3是由实施例12获得的本发明环状共轭二烯共聚物的1H—NMR谱图，其测定是使用氯仿的氘形式作溶剂；
图4是由实施例1 6获得的本发明环状共轭二烯共聚物的1H—NMR谱图，其测定是使用氯仿的氘形式作溶剂；
图5是由实施例19获得的本发明环状共轭二烯共聚物的1H—NMR谱图，其测定是使用氯仿的氘形式作溶剂；
图6是由实施例21获得的本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的H—NMR谱图，其测定是使用1，2—二氯苯的氘形式作溶剂；
图7是由实施例21获得的本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的GPC图；
图8是由实施例21获得的本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的DMA谱图；
图9是由实施例22获得的本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的H—NMR谱图，其测定是使用1，2—二氯苯的氘形式作溶剂；
图10是由实施例22获得的本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的GPC图；以及
图11是由实施例23获得的本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的DMA谱图。
为易于理解本发明，以下详述了本发明的基本特征和各种实施方案。
1.一种环状共轭二烯聚合物，它包括：
由下式(I)表示的主链：其中A—D是构成主链的单体单元(其中A—D单体单元以任意顺序排列，且l—p分别是以A—D单体单元总重计的A—D单体单元的wt.％；
其中：
A选自环状共轭二烯单体单元，
B选自链共轭二烯单体单元，
C乙烯基芳族单体单元，
D选自极性单体单元，以及
E选自乙烯单体单元和α—烯烃单体单元；以及
其中：
l—p满足以下要求：
l＋m＋n＋o＋p＝100，
0.5≤l≤100，
0≤m＜100，
0≤n＜100
0 ≤o＜100，和
0≤p＜100，条件是当l＝100时，所述环状共轭二烯聚合物的数均分子量为40,000—5,000,000，且当0.5≤l＜100时，环状共轭二烯聚合物的数均分子量为25,000—5,000,000。
2.按照上款1的环状共轭二烯聚合物，其中l＝100，且其中A单体单元由相同或不同的环状共轭二烯单体单元构成。
3.按照上款1的环状共轭二烯聚合物，其中0.5≤l＜100，且其中A单体单元由相同或不同的环状共轭二烯单体单元构成。
4.按照上款3的环状共轭二烯聚合物，它是无规共聚物。
5.按照上款3的环状共轭二烯聚合物，它是交替共聚物。
6.按照上款3的环状共轭二烯聚合物，它是具有含至少一个A单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.按照上款6的环状共轭二烯聚合物，它是具有1,000—1,000,000数均分子量且包括至少两种各含至少一个A单体单元的Y嵌段和至少一种主要由链共轭二烯单体单元B构成的Z嵌段的至少三嵌段共聚物，其中该至少两种Y嵌段与该至少一种Z嵌段的重量比为3/97—97/3。
8.按照上款6的环状共轭二烯聚合物，它是具有1,000—1,000,000数均分子量且包括一种含至少一个A单体单元的Y嵌段和一种主要由链共轭二烯单体单元B构成的Z嵌段的二嵌段共聚物。
9.按照上款1—8中任一项的环状共轭二烯聚合物，其中A单体单元是由选自下式(II)表示的单元的至少一种环状共轭二烯单体单元：其中x是整数1—4，各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1—C20烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C10环烷基，C4—C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1—C10烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C20环烷基，C4—C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式—(CR32)y表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1—10，条件是式(II)中的碳一碳双键是不被氢化。
10.按照上款9的环状共轭二烯聚合物，其中该至少一种环状共轭二烯单体单元由下式(III)表示：其中各R2的定义与式(II)中相同。
11.按照上款9的环状共轭二烯聚合物，其中该至少一种环状共轭二烯单体单元是1，3—环己二烯单体单元或其衍生物或其分子上连有一个6—元碳环结构的环状共轭二烯单体单元。
12.一种环状共轭二烯共聚物组合物，它包括(α)上款7的至少三嵌段共聚物和(β)上款8的二嵌段共聚物，其中组分(α)和(β)的比例分别为5—95wt.％和95—5wt.％，以组分(α)和(β)的总重计。
13.按照上款12的组合物，其中A单体单元是由选自下式(II)表示的单元的至少一种环状共轭二烯单体单元：其中x是整数1—4，各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1—C20烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C20环烷基，C4—C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1—C20烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C20环烷基，C4—C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式-(CR32)y表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1—10，条件是式(II)中的碳—碳双键不被氢化。
14.按照上款12的组合物，其中该至少一种环状共轭二烯单体单元由下式(III)表示：其中各R2的定义与式(II)中相同。
15.按照上款12的组合物，其中至少一部分Y嵌段由至少一种选自1，3—环己二烯单体单元、其衍生物及其分子中连有一个6元碳环结构的环状共轭二烯单体单元的环状共轭二烯单体单元构成，以及Z嵌段主要由选自1，3—丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元的至少一种单元构成。
16.按照上款12的组合物，其中该至少三嵌段共聚物α具有由下式表示的构型，选自：
Y－(Z－Y)q，(Y－Z)r，Z－(Y－Z)r，和其中Y和Z定义如上，q是整数1或以上，且r是整数2或以上。
17.一种生产环状共轭二烯聚合物的方法，该聚合物包括由下式(I)表示的主链：其中A—D是构成主链的单体单元(其中A—D单体单元以任意顺序排列，且l—p分别是以A—D单体单元总重计的A—D单体单元的wt.％；
其中：
A选自环状共轭二烯单体单元，
B选自链共轭二烯单体单元，
C选自乙烯基芳族单体单元，
D选自极性单体单元，以及
E选自乙烯单体单元和α—烯烃单体单元；以及
其中：
l—p满足以下要求：
l＋m＋n＋o＋p＝100，
0.5≤l≤100，
0≤m＜100，
0≤n＜100
0≤o＜100，和
0 ≤p＜100，该方法包括在一种由含周期表IA族金属的有机金属化合物与配位剂的单核、二核或多核配合物构成的催化剂存在下，聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体和至少一种可与其共聚的共聚用单体，至少一种共聚用单体选自链共轭二烯单体、乙烯基芳族单体、极性单体、乙烯单体和α—烯烃单体。
18.按照上款17的方法，其中配位剂包括一种胺。
19.按照上款17或18的方法，其中催化剂是在聚合之前制得的催化剂。
20.按照上款17—19任一项的方法，其中该至少一种环状共轭二烯烃单体和该至少一种共聚用单体进行聚合，由此制备环状共轭二烯共聚物。
21.按照上款20的方法，其中共聚物是嵌段共聚物。
22.一种聚合物催化剂，它包括含一种属于周期表IA族金属的有机金属化合物与配位剂的双核或多核配合物。
23.按照上款22的聚合催化剂，其中配位剂包括一种胺。
24.按照上款22或23的聚合催化剂，它用于生产包括由下式(I)表示的主链的环状共轭二烯聚合物：其中A—D是构成主链的单体单元(其中A—D单体单元以任意顺序排列，且l—p分别是以A—D单体单元总重计的A—D单体单元的wt.％；
其中：
A选自环状共轭二烯单体单元，
B选自链共轭二烯单体单元，
C选自乙烯基芳族单体单元，
D选自极性单体单元，以及
E选自乙烯单体单元和α—烯烃单体单元；以及
其中：
l—p满足以下要求：
l＋m＋n＋o＋p＝100，
0.5≤l≤100，
0≤m＜100，
0≤n＜100
0≤o＜100，和
0≤p＜100.
在本发明中，聚合物的单体单元是按照命名法命名的，从而采用连到术语“单元”上的原始单体(由它得到单体单元)的名称本身。例如，术语“环状共轭二烯单体单元”意指一种在通过聚合环状共轭二烯单体得到的聚合物中形成的单体单元其分子结构应使相应于环状共轭二烯单体的环烯烃能在其骨架的两个碳原子上键合。
如上所述，本发明的环状共轭二烯聚合物是一种包括一主链的聚合物，该主链部分或完全由从环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成。
本发明环状共轭二烯聚合物的代表例包括主链完全由选自环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元构成的聚合物，以及主链由选自环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元和由至少一种可与该共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的一种单体单元构成的聚合物。
本发明环状共轭二烯聚合物的更具体的例子有环状共轭二烯单体的均聚物，至少两种环状共轭二烯单体的共聚物，以及至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与其共聚的共聚用单体的共聚物。
本发明环状共轭二烯聚合物的最优选的例子包括主链由选自其分子结构中具有环己烯环的环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元构成的聚合物。
在本发明中，术语“环状共轭二烯单体”意指具有一个至少5元碳环结构的环状共轭二烯。
最好，环状共轭二烯单体是具有一个5—8元碳环结构的环状共轭二烯。
更优选，环状共轭二烯烃单体是具有6—元碳环结构的环状共轭二烯。
环状共轭二烯单体的例子有1，3—环戊二烯，1，3—环己二烯，1，3—环庚二烯，1，3—环辛二烯，以及它们的衍生物。环状共轭二烯单体的优选例子有1，3—环己二烯和1，3—环己二烯衍生物，或其分子上连有6—元碳环结构的环状共轭二烯单体。其中，最优选1，3—环己二烯。
在本发明中，作为可与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体的例子可提到通过阴离子聚合反应聚合的单体。
这类单体的例子是链共轭二烯单体，如1，3—丁二烯，异戊二烯，2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯和1，3—己二烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，邻甲苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和α—氰基丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺和环硅氧烷；乙烯单体；和α—烯烃单体。这些单体既可单独使用，也可混合使用。
在本发明中，环状共轭二烯单体和上述共聚用单体的共聚物可以是任何构型。例如，共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段或径向嵌段共聚物，接枝共聚物，锥形共聚物，无规共聚物或交替共聚物。
在本发明环状共轭二烯聚合物中，由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚合的共聚用单体衍生的单元可以是经后聚合处理如氢化、卤化等等形成的单体单元。
在本发明环状共轭二烯聚合物中，环状共轭二烯单体单元含量没有特别限制，可根据聚合物的目的用途不同而变化。不过，环状共轭二烯单体单元的含量一般在0.1—100wt.％，优选0.5—100wt.％，更优选1—100wt.％，以环状共轭二烯聚合物的主链重量计。
再有，为获得可用于其中要求聚合物具有很高的热和机械性能的领域的本发明环状共轭二烯聚合物，推荐环状共轭二烯聚合物中的环状共轭二烯单体单元含量在5—100wt.％范围内，更优选10—100wt.％，最佳15—100wt.％，以环状共轭二烯聚合物主链的重量计。
为获得可用作机械部件等材料的本发明环状共轭二烯聚合物，优选聚合物的数均分子量为25,000—5,000,000。从工业规模生产这种聚合物的生产率的角度看，推荐聚合物的数均分子量为2,5000—3,000,000，更优选30,000—2,000,000，特别是35,000—1,000,000。最佳范围范围是40,000—500,000。
当本发明的环状共轭二烯聚合物包括一种仅由至少一种选自共轭二烯单体单元的单体单元构成的主链时，按照使用标准聚苯乙烯校正曲线获得的值换算，优选聚合物的数均分子量为40,000或以上。
当这种聚合物的数均分子量低于40,000时，聚合物很可能明显发脆，因此，聚合物的工业价值变得极低。从工业规模生产这种聚合物的生产率角度看，聚合物的数均分子量最好在40,000—5,000,000之间，更优选40,000—2,000,000，特别是40,000—1,000,000。最佳范围是40,000—500,000。
就本发明的环状共轭二烯聚合物(其中主链仅由至少一种选自环状共轭二烯单体单元的单体单元构成)而论，为了控制聚合物的分子量或为了以星形聚合物的形式得到它，可以假定这样一种构型，即使用常规的至少二官能偶合剂，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂钛、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化豆油或酯，许多聚合物分子链端被键合。
就本发明环状共轭二烯聚合物(它是包括至少一种选自环状共轭二烯单体单元的单体单元和由至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元的共聚物)而论，对其分子量没有特别限制，且按照聚合物的目的用途可适当选择聚合物的分子量。不过，根据使用标准聚苯乙烯校正曲线获得的值换算，这种聚合物的数均分子量一般为25,000—5,000,000，优选25,000—3,000,000，更优选30,000—2,000,000，特别优选35,000—1,000,000。最佳范围为40,000—5,000,000。
当这种聚合物的数均分子量低于25,000时，聚合物很可能是明显脆性的固体物质或粘性物质，因此聚合物作为工业材料的工业价值变低。
另一方面，当这种聚合物的数均分子量高于5,000,000时，聚合物从工业观点看在许多方面是有问题的。例如，具有这种高分子量的环状共轭二烯共聚物的缺点是聚合反应需要长时间进行，且获得的聚合物的熔融粘度变高。
在本发明中，聚合物的数均分子量是由使用标准聚苯乙烯核正曲线获得的数值得出的。
当本发明环状共轭二烯聚合物是在其聚合物分子链上含有许多不同聚合物嵌段的环状共轭二烯嵌段共聚物时，聚合物嵌段可以是由仅由至少一种环状共轭二烯单体得到的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环状共轭二烯单体单元和至少一种能与该环状共轭二烯共聚的共聚用单体单元衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、或由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段。为达到不同目的，可以采用不同类型的聚合物嵌段并进行聚合。通过选择和结合这类聚合物嵌段，可获得对目的用途具有合适特性的环状共轭二烯嵌段共聚物。
在本发明中，当一部分或全部聚合物嵌段由选自环状共轭二烯烃单体单元的单体单元构成时，推荐聚合物嵌段含有连续排列的至少10个环状共轭二烯单体单元、优选20或以上环状共轭二烯单体单元、更优选30或以上环状共轭二烯单体单元，这是从本发明环状共轭二烯嵌段共聚物的热和机械特性的改进考虑。
作为生产本发明环状共轭二烯嵌段共聚物的方法，可以提到这样一种方法，即：包括制备由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物、由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元和一种由至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物、以及由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元共聚物；选择这些嵌段单元聚合物的合适的组合体；以及聚合—键接嵌段单元聚合物的组合体，由此获得对于聚合物的目的用途具有合适的特性的环状共轭二烯嵌段共聚物。如果需要，可以对环状共轭二烯嵌段共聚物进行氢化等等，条件是环状共轭二烯单体单元的分子结构内所含的碳—碳双键不应被氢化等等而被饱和。
本发明方法的优选方式的具体例子有以下方式。
该方法的一种方式包括以下形成步骤：聚合含有由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；以及将该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯共聚的共聚用单体聚合，其中共聚用单体通过聚合依次键接到嵌段单元聚合物的一端或两端。如果需要，可对获得的嵌段共聚物进行氢化等等。
该方法的另一方式包括以下步骤：聚合至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体；以及聚合嵌段单元聚合物与至少一种环状共轭二烯单体以及任意选加的至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体，其中环状共轭二烯单体和任意选加的共聚用单体通过聚合键接到嵌段单元聚合物的一端或两端上，如果需要，可对获得嵌段共聚物进行氢化等等。
该方法的又一方式包括以下形成步骤：聚合含有由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以获得聚合物；然后通过聚合，将含有由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅有环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物依次键接到聚合物上。如果需要，对获得的嵌段共聚物进行氢化，等等。
该方法的又一方式包括以下步骤：聚合至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体得到嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与含有由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯聚合物衍生的嵌段单元聚合物；以及通过聚合，将至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体依次键接到所得聚合物上。如果需要，对获得的嵌段共聚物氢化，等等。
该方法的又一方式包括以下形成步骤：聚合含由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体；以及使用传统的至少二官能偶合剂(如二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，甲基三溴硅烷，二氯化茂钛，二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化硅，四氯化钛，四氯化锡，环氧化豆油，或酯)键接聚合物的聚合分子链端。如果需要，对获得的嵌段共聚物进行氢化，等等。
该方法的又一方式包括以下形成步骤：聚合一种含由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；使用端基改性剂(如环氧乙烷，环氧丙烷，环己烯氧化物，二氧化碳，或酰基氯)将官能团引入该嵌段单元聚合物的一端或两端，以得到官能的嵌段单元聚合物(如果需要，可对获得的官能嵌段单元聚合物进行氢化，等等)；以及将由此得到的官能的嵌段单元聚合物键接到另一种具有一个可以被键合到上面获得的官能嵌段单元聚合物的官能团上的官能团的聚合物上。这样的另一种聚合物的例子有聚酰胺，聚酯，聚酮，聚酰亚胺，聚硫醚，聚砜，聚苯乙烯和聚烯烃。
该方法的另一方式包括以下形式步骤：聚合一种含由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种可与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用端基改性剂(如环氧乙烷，环氧丙烷，环己烯氧化物，二氧化碳或酰基氯)将官能团引入由此得到的聚合物的一端或两端上，以得到官能聚合物(如果需要，可以对官能聚合物进行氢化，等等)；以及将由此得到的官能聚合物键接到另一种具有可以被键接到上述官能聚合物的官能团上的官能团的聚合物上。
该方法的另一方式包括聚合至少一种环状共轭二烯单体与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体，其中该至少一种共聚用单体具有与该环状共轭二烯单体不同的聚合速率，从而获得锥(taper)形嵌段共聚物。如果需要，可对由此获得的嵌段共聚物进行氢化，等等。
该方法的又一方式包括聚合环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚共聚用单体，其中该环状共轭二烯单体与至少一种共聚用单体之比不是整数(unity)。如果需要，可以对由此获得的嵌段共聚物进行氢化，等等。
在本发明中，由至少一种选自环状共轭二烯单体单元的单体单元构成的嵌段单元聚合物可进一步包括一种由至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元。
此外，在本发明中，由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物可进一步包括至少一种选自环状共轭二烯单体单元的单体单元。
在本发明中，就由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由这种单体单元衍生的嵌段单元聚合物而论，最优选使用一种由环己烯环构成的单体单元，和使用包括由环己烯环构成的单体单元或各由环己烯环构成的单体单元组成的嵌段单元聚合物。
就作为构成本发明环状共轭二烯聚合物主链的部分或全部单体单元包含的环构共轭二烯单体单元而论，其优选的例子是由下式(II)表示的化合物，其最优选的例子是由下式(III)表示的化合物：其中x是整数1—4，各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1—C20烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C20环烷基，C4—C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1—C20烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C20环烷基，C4—C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式—(CR32)y表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1—10，条件是式(II)中的碳—碳双键不被氢化；和其中各R2与式(II)中定义相同。
在上式(II)和(III)中，优选烷基具有2—10个碳原子，不饱和烃基具有2—10个碳原子，芳基具有5—10个碳原子，环烷基具有5—10个碳原子，环二烯基具有5—10个碳原子，以及杂环具有5—8元环结构。
取代基R1和R2的具体例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，乙烯基，苯基，甲苯基，萘基，环戊二烯基，茚基，吡啶基和哌嗪基。
在本发明中，为获得可用作热塑性弹性体或特别高的冲击强度的透明树脂，或获得包括这种嵌段共聚物的组合物，嵌段共聚物必须由至少两种附聚相(嵌段)和至少一种弹性体相(嵌段)构成，且这两种嵌段构成了微区结构。在这样的嵌段共聚物分子链中，附聚相在低于Tg的温度起着物理交联部位的作用，以便嵌段共聚物具有弹性。另一方面，在Tg或高于Tg的温度，附聚相变成流体，因此赋予了嵌段共聚物流动性。因此，在后一种情况下，使注塑或再回收嵌段共聚物成为可能。
如上所述，本发明环状共轭二烯嵌段的优选形式是一种至少三嵌段共聚物，它包括至少两种各含至少一种环状共轭二烯单体单元A的Y嵌段和至少一种主要由链共轭二烯单体单元B构成的Z嵌段。
本发明环状共轭二烯嵌段共聚物的另一优选形式是包括一种含至少一种环状共轭二烯单体单元A的Y嵌段和一种主要由链共轭二烯单体单元B构成的Z嵌段的二嵌段共聚物。
此外，如上所述，本发明的另一方面是提供一种包括(α)上述至少三嵌段共聚物和(β)上述二嵌段共聚物的环状共轭二烯共聚物组合物。
就包括嵌段共聚物(α)和(β)的本发明环状共轭二烯嵌段共聚的组合物而言，令人惊奇地发现，各组分嵌段共聚物(α)和(β)中所含的Y嵌段和Z嵌段形成了微区结构。
在本发明中，Y嵌段形成了附聚相(即，硬链段)，Z嵌段形成了弹性体相(即，软链段)。
如上所述，在本发明环状共轭二烯嵌段组合物中，适用作组分(α)的环状共轭二烯嵌段共聚物是一种至少三嵌段共聚物，其主链是由至少两种Y嵌段和至少一种Z嵌段构成。
适用作(α)的环状共轭二烯嵌段共聚物，即包括至少两种各主要由环状共轭二烯单体单元或其衍生物构成的聚合物嵌段(Y嵌段)和至少一种主要由链共轭二烯单体或其衍生物构成的聚合物嵌段(Z嵌段)的至少三嵌段共聚物，其例子包括分别由式(IV)表示的线性嵌段共聚物和分别由式(V)表示的径向嵌段共聚物：
(Y－Z)r，Y－(Z－Y)q和Z－(Y－Z)r (IV)其中q是整数1或以上，以及各r是整数2或以上；以及
〔(Z－Y)q〕rX，〔(Y－Z)q〕rX，
〔(Z－Y)q－Z〕rX，和〔(Y－Z)q－Y〕rX (V)其中各q和各r定义如上；且各Z独立地代表多官能偶合剂如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡或环氧化豆油的残基，或含属于周期表IA族金属的有机金属化合物与配位剂的二核或多核配合物构成的聚合催化剂残余。
此外，适用作组分(α)的环状共轭二烯嵌段共聚物可以是除上式(IV)和(V)代表的其它构型。例如，嵌段共聚物可具有不对称径向嵌段、接枝嵌段、星形嵌段和梳形嵌段构型。具体地说，为获得可作作热塑性弹性体或特别高的冲击强度的透明树脂的环状共轭二烯嵌段共聚物组合物，在上式(IV)和(V)表示的嵌段共聚物的情况下，作为组分(α)的嵌段共聚物必须包括至少两种Y嵌段。
只要环状共轭二烯嵌段共聚物组合物包括上述这样一种嵌段共聚物作为组分(α)，则共聚物组合物可进一步包括一种由式Z－Y－Z表示的三嵌段共聚物，即上式(IV)和Z－(Y－Z)r(其中r＝1)表示的三嵌段共聚物。
对于在其中共聚物不起着物理交联部位作用的嵌段共聚物(如上述由式Z－Y－Z表示的三嵌段共聚物)组合物中这样的共聚物的含量没有特别限制，这种共聚物的含量可根据该嵌段共聚物组合物的目的用途适当选择。不过，从取得满意的机械性能考虑，以共聚组合物的重量计，这种共聚物的含量最好是70wt.％或以下。
对于嵌段共聚物组分(α)和嵌段共聚物组分(β)之间的键接方式没有特别限制。例如，嵌段共聚物(α)和(β)可通过碳—碳键彼此直接键接。另外，需要的话，嵌段共聚物(α)和(β)可通过二官能或多官能偶合剂(如二甲基二氯硅烷或二氯甲烷)的残基或常用的共价键如醚键、酯键、酰胺键、酰亚胺键或碳酸酯键彼此键接。
由式(Y－Z)q〕rX，〔(Y－Z)q－Y〕rX，或(Z－Y)q－Z〕rX表示的径向嵌段共聚物(其中q是整数1或以上，且r是整数2或以上)可用作热塑性弹性体。另一方面，由式(Z－Y)q〕rX表示的径向嵌段共聚物仅当q是整数2或以上(且r是整数2或以上)时可用作弹性体。
在本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，上式各径向嵌段共聚物不需要具有相同的结构组成。例如，由式(V)的(Y－Z)q－Z〕rX表示的径向嵌段共聚物可以以由式(Y－Z)4X、(Y－Z)3X、(Y－Z)2X和(Y－Z)表示的嵌段共聚物的混合物形式存在，其中各嵌段共聚物之比适当选择。
在本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，作为组分(α)的环状共轭二烯嵌段共聚物是一种其至少一部分主链由至少两种Y嵌段和至少一种Z嵌段构成的嵌段共聚物。因此，该嵌段共聚物不一定仅由Y嵌段和Z嵌段构成。
例如在本发明中，适用作组分(α)的环状共轭二烯嵌段共聚物可具有由Y－Z－U－Y、Y－U－Z－Y或Z－Y－U－Y表示的结构，其中U嵌段由至少一种选自能与Y和Z嵌段共聚的单体单元及其衍生物的单体单元构成。能与Y和Z嵌段共聚的单体单元的例子包括乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3—二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二苯基乙烯和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮和α—氰基丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷、环氧丙烷、内酯、内酰胺和环状硅氧烷；乙烯单体；和α—烯烃单体。此外，环状共轭二烯单体或其衍生物和/或链共轭二烯单体，如1，3—丁二烯、异戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯、1，3—戊二烯或1，3—己二烯，可共聚合到U嵌段中。另外，该嵌段共聚物可包括许多不同的聚合物嵌段，如U嵌段、V嵌段、W嵌段等等，其中各V嵌段、W嵌段等等的单体单元选自U嵌段中所用的同样单体单元，但与U嵌段不同的构型排列。这样的包括三种或以上聚合物嵌段的嵌段共聚物组分(α)的构型不限于上式所示情况的线性嵌段构型。例如，嵌段共聚物可以是径向嵌段、星形嵌段或梳形嵌段构型。
在本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，组分(α)含量可在5—95wt.％、优选15—85wt.％范围内适当选择。当组分(α)的含量低于5wt.％％时，不能得到用作热塑性弹性体或特别高的冲击强度的透明树脂具有满意的机械性能(如断裂抗拉强度和断裂延伸率)的共聚物组合物。另一方面，当组分(α)的含量高于95wt.％时，虽然共聚物组合物显示了特别优异的行为，特别是机械性能，但共聚物组合物很可能具有差的加工性和差的流动性。
在本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，作为组分(β)的环状共轭二烯嵌段共聚物是一种二嵌段共聚物，它包括一种主要由至少一种环状共轭二烯或其衍生物衍生的单体单元构成的Y嵌段，和一种主要由至少一种链共轭二烯单体或其衍生物衍生的单体单元构成的Z嵌段。也就是说，作为组分(β)的环状共轭二烯嵌段共聚物是Y－Z二嵌段共聚物。
优选作为组分(β)的Y－Z二嵌段共聚物具有3/97—97/3的Y/Z重量比。此外，组分(β)中的Y/Z重量比可与作为组分(α)的嵌段共聚物中的相同或不同。
在环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，作为组分(β)的Y－Z二嵌段共聚物的含量可在95—5wt.％、优选85—15wt.％内适当选择。当作为组分(β)的Y－Z二嵌段共聚物的含量低于5wt.％时，共聚物组合物的加工性和流动性很可能变差。另一方面，当作为组分(β)的Y－Z二嵌段共聚物的含量高于95wt.％时，虽然大大提高了共聚物组合物的加工性，但对于准备用作热塑性弹性体或特别高的冲击强度的透明树脂的共聚物组合物，不能得到满意的机械性能(如断裂抗拉强度和断裂延伸率)。
在本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，各组分(α)和(β)的分子量没有特别限制，并可根据组合物的目的用途适当控制。不过，根据用标准聚苯乙烯校正曲线得出的值，各组分(α)和(β)的数均分子量一般在1,000—1,000,000范围内，优选1,000—500,000，更优选20,000—400,000。
各组分(α)和(β)的分子量分布(以Mw/Mn表示，其中Mw和Mn分别表示重均分子量和数均分子量)为1.01—10，优选1.05—7，更优选1.1—5。
组分(α)和组分(β)的分子量可以在上述范围内适当选择，但一般来说，控制各组分的分子量，以使组分α)的分子量大于组分(β)的。
在本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，各组分(α)和(β)中所含的Y嵌段(它部分或完全由至少一种环状共轭二烯单体或其衍生物衍生的单体单元构成)的分子量可以根据组合物的目的用途适当控制。一般来说，Y嵌段优选由20个或以上单体单元、更优选30个或以上单体单元、最佳50个或以上单体单元的连续排列构成。在组分(α)中至少两种Y嵌段的各自长度可相同或不同。例如，当组分(α)是Y－Z－Y结构的三嵌段共聚物时，各自Y嵌段可具有不同长度，以形成不对称的嵌段共聚物。
在本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物组合物中，各组分(α)和(β)中的Y嵌段(即，主要由至少一种环状共轭二烯单体或其衍生物衍生的单体单元构成的聚合物嵌段)没有特别限制，并可根据组合物的目的用途适当选择。不过，在各组分(α)和(β)中的Y嵌段的含量一般在3—97wt.％的范围内选择，优选10—85wt.％(以组合物的重量计)。
具体地说，为获得可用作热塑性弹性体的嵌段共聚物组合物，Y嵌段的含量优选为10—50wt.％(以共聚物组合物的重量计)。为获得可用作特别高的冲击强度的透明树脂，Y嵌段的含量优选在65—90wt.％范围内(以共聚物组合物的重量计)。
在本发明中，如果需要，各组分(α)和(β)中所含的Y嵌段可进一步包括一种由能与环状共轭二烯单体共聚的至少一种共聚用单体衍生的单体单元。一般来说，Y嵌段可含有的由能与环状共轭二烯单体单元共聚的至少一种共聚用单体衍生的单体单元的含量至多80wt.％，优选至多50wt.％(以Y嵌段的重量计)。
用于形成Y嵌段的环状共轭二烯单体的优选例子包括那些上面作为本发明环状共轭二烯聚合物中使用的环状共轭二烯单体的例子提到的单体。
当Y嵌段包括选自环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元和一种由能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的共聚用单体单元时，Y嵌段可以是任何常规构型，如无规、嵌段、交替或锥形构型。
用于形成Y嵌段的环状共轭二烯单体的优选例子包括那些上面作为用于本发明环状共轭二烯聚合物的环状共轭二烯单体的例子提到的单体。
可用于将共聚用单体单元引入Y嵌段中的共聚用单体的优选例子包括苯乙烯和α—甲基苯乙烯。
另一方面，用于形成本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的各组分(α)和(β)中所含的Z嵌段的链共轭二烯单体的例子有1，3—丁二烯，异戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯，和1，3—己二烯。其中，特别优选1，3—丁二烯和异戊二烯。
在本发明中，如果需要，主要由链共轭二烯单体单元构成的Z嵌段可进一步包括一种由能与链共轭二烯单体共聚合的至少一种共聚用单体衍生的单体单元。
当Z嵌段包括链共轭二烯单体单元和由能与该链共轭二烯单体共聚的至少一种共聚用单体衍生的单体时，Z嵌段可以是任何常规构型，如无规、嵌段、交替或锥形构型。
对于由能与链共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的共聚用单体单元在Z嵌段中的含量没有特别限制。不过，在Z嵌段中，共聚用单体的含量一般至多50wt.％，优选至多30wt.％。
能与链共轭二烯单体共聚的共聚用单体的优选例子包括苯乙烯和α—甲基苯乙烯。
当1，3—丁二烯用作形成Z嵌段的链共轭二烯单体时，作为Z嵌段形成聚丁二烯。就聚丁二烯嵌段的微结构而论，在聚丁二烯嵌段中存在顺和反—1，4—键和乙烯基—1，2—键。这些键的比率没有特别限制。不过，乙烯基—1，2—键含量一般控制在10—90mol％范围内。
如上所述，Z嵌段是软链段(弹性体相)。所以，为了获得可用作热塑性弹性体的环状共轭二烯嵌段共聚物组合物，Z嵌段的玻璃化转变温度(Tg)优选低于室温。当Z当嵌段含太高含量的1，2—键时，Z嵌段的Tg变得高的不合要求，从而降低了低温条件下弹性体的性能。因此，1，2—键含量优选为10—80mol％。
对于生产本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的方法没有特别限制，任何传统方法均可使用。
例如，生产本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的方法可从以下方法中适当选择：包括将己单独聚合了的组分(α)和(β)熔融捏和或溶液混合的方法；包括往聚合物溶液中连续加入催化剂和单体的方法；包括制备Y－Z二嵌段活性聚合物并部分偶合该聚合物的方法；以及这些方法的结合体。
在上述方法中，从经济的角度看，最优选采用包括通过活性阴离子聚合制备Y－Z二嵌段活性聚合物并偶合活性聚合物的一部分活性端基的方法。
在这种方法中，通过改变活性端基的浓度与偶合剂官能团的当量比来控制偶合比，可以获得包括不同类型的聚合物嵌段的环状共轭二烯嵌段共聚物。
本发明的环状共轭二烯嵌段共聚物组合物可含有一种环状共轭二烯均聚物和/或链共轭二烯均聚物。
这样的环状共轭二烯均聚物和/或链共轭二烯均聚物有时与各组分(α)和(β)中所含的Y嵌段和Z嵌段(即，环状共轭二烯嵌段共聚物)相容地结合，从而起着增塑剂的作用。在共聚物组合物中环状共轭二烯均聚物和/或链共轭二烯均聚物的含量优选至多40wt.％、更优选至多20wt.％、最佳至多10wt.％。
本发明环状共轭二烯嵌段共聚物组合物的优选例子包括以下述组分(α)和(β)结合体形式的共聚物组合物：
(α)Y－Z－Y或〔(Y－Z)q〕rX共聚物，其中q是整数1或以上；r是整数2或以上；且X代表多官能偶合剂如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡或环氧化豆油的残基，或含属于周期表IA族金属的有机金属化合物与配合剂的二核或多核配合物的聚合催化剂的残余；以及
(β)Y－Z二嵌段共聚物，其中以组分(α)和(β)的总重计，组分(α)和(β)的含量分别为5—95wt.％和95—5wt.％。
在本发明的又一方面中，提供了一种具有阴离子聚合活性、特别是活性阴离子聚合活性的新型聚合催化剂。
本发明聚合催化剂是一种包括含属于周期表IA族金属(IA族金属)的有机金属化合物与配位剂的配合物。这种作为聚合活性物的配合物具有双核或多核配位结构。
迄今已报道了多种具有活性阴离子聚合活性的催化剂。例如，含IA族金属的有机金属化合物或含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物已广泛用作活性阴离子聚合催化剂。
其中，含IA族金属的有机金属化合物的配合物、特别是烷基锂(R—Li)与TMEDA(四甲基乙二胺)配位剂的配合物已做了深入研究。
N.Y.Acad.Sci.27，741(1965)谈到，这种作为聚合活性物的配合物具有由下式(VI)所代表的单核烷基锂—TMEDA配位结构，其特征在于一个配合物中含一个金属。其中R代表C1—C20烷基。
在先有技术中有一种说法，即：当TMEDA加到烷基锂缔合分子系统中时，TMEDA与烷基锂反应形成配合物，从而破坏了烷基锂分子的缔合，由此形成单核活性物，导致烷基锂型催化剂聚合活性的改进。
因此，建议当使用传统的聚合催化剂时，单个金属阳离子存在聚合物分子链各端以任意方向生长，且来自任意方向的单体各自到达各含有单个金属阳离子的链端，由此进行聚合反应。
从不同的角度看，这暗示着当使用传统的聚合催化剂时，聚合物链的分子结构受外界因素的影响(例如反应温度)，结果极难控制聚合物链的分子结构。
也就是说，传统的活性阴离子聚合物催化剂用于工业规模聚合位阻大、很难聚合的单体(如环状共轭二烯单体)不具有满意的聚合活性。此外，任何传统技术都没有叙述或暗示当使用传统的阴离子聚合催化剂时，聚合分子链的结构可以满意地得到控制。
本发明人发现了一种与活性阴离子聚合催化剂传统的认识相反的出乎意料的情况。也就是说，本发明人惊奇地意外发现，就含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物而论，能充分自身稳定含IA族金属的有机金属化合物分子缔合的配位结构行之有效地提供了优良的聚合活性物。基于这种新发现，成功地开发了本发明的聚合催化剂。
本发明的新型聚合催化剂是一种含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物，其中配合物的聚合活性物具有双核或多核配合物结构。
更确切地说，本发明的聚合催化剂是一种含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物，其配合物所具有的配位结构能自稳定有机金属化合物的分子缔合，而且即使在单体存在下也能自维持这种配位结构。
在本发明中，术语“双核配合物”意指含IA族金属的有机金属化合物的配合物，其中IA族金属的两个原子缔合在一起形成缔合单元。术语“多核配合物”意指一种含IA族金属的有机金属化合物的配合物，其中IA族金属的三个或多个原子缔合在一起形成缔合单元。
在本发明中，就多核配合物而言，只要IA族金属的三个或多个原子缔合在一起，则可根据有机金属化合物和配位剂各自种类和配合物的目的用途来改变原子的缔合形式，并适当选择最稳定的缔合形式。
在本发明中，多核配合物中的IA族金属最好以3—20个金属原子、更优选3—10个金属原子的形式存在。从工业观点看，最优选多核配合物中IA族金属以4—6个金属原子的缔合形式存在。
本发明的聚合催化剂用于工业规模聚合位阻大因此难以聚合的单体(如环状共轭二烯单体)不仅具有满意的聚合活性，而且甚至在准备聚合的单体存在下也具有自稳定其配位结构的能力。使用本发明聚合催化剂的聚合反应是一种活性阴离子聚合反应。不过，尽管如此，反应类似于配位聚合那样进行，即：根据本发明催化剂的具体结构，将要聚合的单体作为配位聚合的活性物介入配合物。因此，即使当本发明的催化剂用于通过阴离子聚合反应可聚合的其它已知单体的聚合时，也可以满意地控制所得聚合物的分子结构。
可用于本发明聚合催化剂的IA族金属的例子包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中，优选锂、钠和钾；特别优选锂。
用作本发明聚合催化剂的配合物是含IA族金属的有机金属化合物的配合物。这种配合物的优选例子包括有机锂化合物、有机钠化合物或有机钾化合物的双核或多核配合物。其中，最优选有机锂化合物的双核或多核配位化合物。
优选用于本发明聚合催化剂的有机锂化合物是一种至少含有一个键合到含至少一个碳原子的有机分子或键合到有机聚合物上的锂原子的化合物。这种有机分子的例子有C1—C20烷基、C2—C20饱和脂族烃基、C5—C20芳基、C3—C20环烷基和C4—C20环二烯基。用于本发明聚合催化剂的有机锂化合物的例子包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、芳基锂、环己基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、环戊二烯基锂、茚基锂、丁二烯基二锂和异戊二烯基二锂。
对有机化合物的类型没有特别限制，只要能形成稳定缔合即可。这种有机锂化合物的代表例包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、和环己基锂。其中，从工业观点看，最优选正丁基锂。
在本发明中，每种含IA族金属的上述有机金属化合物可单独使用，或需要的话，混合使用。
对于与含有IA族金属的有机金属化合物一起形成本发明聚合催化剂的化合物(配位剂)的类型没有特别限制。不过，这样的化合物必须能在含IA族金属的有机金属化合物之间形成稳定的缔合，以便形成即使在要聚合的单体存在下也能自身维持其结构的双核或多核配合物。
更确切地说，作为配位剂使用一种能给含IA族金属的有机镁化合物的IA族金属提供一个电子的有机化合物，以便在含IA金属的有机金属化合物之间形成稳定缔合。这种有机化合物的例子包括具有一个极性基团〔如RO—，R2N-，RS—，或2—噁唑啉基(其中R代表烷基)〕的有机化合物；该极性基团具有一个能与含IA族金属的有机金属化合物配位的非共价电子对。
这种具有极性基团的有机化合物的例子包括胺，醚和硫醚。
作为配位剂的上述化合物可单独使用，或根据需要混合使用。
从工业观点看，与含有IA族金属的有机金属化合物一起用于形成双核或多核配合物的配位剂，最优选是胺。
具体地说，在本发明的聚合催化剂中，特别优选由含IA族金属的有机金属化合物和配位剂(如胺)形成的双核或多核配合物，最佳是由有机锂化合物和胺形成的双核或多核配合物。
最优选用作形成本发明聚合催化剂的配位剂的胺的例子包括含至少一个R1R2N—基的有机化合物或有机聚合物(其中各R1和R2独立地代表氢原子，C1—C20烷基，C2—C20不饱和脂族烃基，C5—C20芳基，C3—C20环烷基，C4—C20环二烯基，或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—7元杂环基)，以上R1R2N—基是一种具有能与含IA族金属的有机金属化合物配位的非共价电子对的极性基团。
在这些胺中，最优选叔胺。
叔胺的例子有三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基—1，3—丙二胺，四甲基—1，3—丁二胺，四甲基—1，4—丁二胺，四甲基—1，6—己二胺，四甲基—1，4—苯二胺，四甲基—1，8—萘二胺，四甲基联苯胺，四乙基乙二胺，四乙基—1，3—丙二胺，四甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚乙基三胺，二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷，1，5—二氮杂双环〔4，3，0〕—5—壬烯，1，8—二氮杂双环〔5，4，0〕—7—十一碳烯，1，4，8，11—四甲基—1，4，8，11—四氮杂环四癸烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基—2—丁烯—1，4二胺，2，2′—联吡啶，1，10—菲咯啉，六甲基磷三酰胺。
其中，更优选四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基乙二胺(TME-DA)，四甲基二亚乙基三胺(TMEDTA)，五甲基二亚乙基三胺(PMDT)，二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷(DABACO)，2，2′—联吡啶，1，10—菲咯啉和六甲基磷三酰胺(HMPA)。
它们之中，由工业的角度看，最优选四甲基乙二胺(TMEDA)。
上述胺可单独使用，或需要的话，混合使用。此外，这些胺可与其它类型的配位剂混合使用。在这些胺与其它类型的配位剂结合使用时，应选择合适的组合，以便能稳定含IA金属的有机金属化合物的分子之间的缔合。
对于合成二核或多核配合物(它是本发明最优选的聚合催化剂且通过含IA族金属的有机金属化合物与胺反应获得)的方法没有特别限制。可通过常规技术进行合成。
这样的常规技术的例子包括：在惰性气氛下将有机金属化合物溶于有机溶剂中并往里加入胺的有机溶剂液的方法；以及在惰性气氛下将胺溶于有机溶剂并往里加入有机金属化合物溶液的方法。从这些方法适当选择优选的方法。
在由含IA族金属的有机金属化合物和胺制备双核或多核配合物(它是本发明最优选的聚合催化剂)中，就胺和有机金属化合物中所含的IA族金属而言，优选使用以下摩尔比。该摩尔比优选：
M1/M2＝60/1—1/60，更优选：
M1/M2＝50/1—1/50，特别优选：
M1/M2＝30/1—1/30，最佳：
M1/M2＝20/1—1/20，其中M1是胺的摩尔量，M2是有机金属化合物中所含的IA族金属的摩尔比。当上述摩尔比M1/M2在上述范围内时，可获得稳定的双核或多核配合物，它可有利地用于以高产率生产聚合物或共聚物。
当摩尔比M1/M2在上述范围之外时，很可能产生各种问题：配合物的生产方法成本高；配合物变得不稳定，因此与聚合反应一道很可能出现不需要的付反应，例如，转移反应或IA族金属氢化物的脱除反应。
为了自身维持聚合催化剂的稳定的配位结构，最优选在聚合反应引发之前，即在环状共轭二烯单体加到反应系统之前制备包括含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合活性物的本发明聚合催化剂。
当用于制备本发明聚合催化剂的配位剂是叔胺时，双核或多核配合物的优选形式具有例如下式代表的结构：
〔(G)g·(J)j)〕k) (VII)其中G代表至少一种含IA族金属的有机金属化合物；J代表至少一种配位剂；k是整数1或以上；且当k为1时g是整数2或以上且j是整数1或以上，当k是整数2或以上时各g和j是整数1或以上。
本发明聚合催化剂的代表例包括含胺和有机锂化合物的配合物，其中胺与有机锂化合物的摩尔比为1/4。本发明聚合催化剂的更具体的例子包括含胺和选自甲基锂、乙基锂或正丁基锂的有机锂化合物的配合物，其中胺与有机锂化合物的摩尔比为1/4。
从工业的角度看，本发明聚合催化剂最优选是含TMEDA和正丁基锂(n—BuLi)的多核配合物，其中TMEDA与n—BuLi的摩尔比为1/4。
本发明的聚合催化剂不仅能用于聚合环状共轭二烯单体，也能用于聚合通过阳离子聚合反应可聚合的其它单体。
不为环状共轭二烯单体的其它单体的例子有链共轭二烯单体，如1，3—丁二烯，异戊二烯，2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯，和1，3—己二烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯，和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮，以及α—氰基丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺，和环状硅氧烷；乙烯；以及α—烯烃单体。上述单体可单独使用，或需要的话，混合使用。
对于用本发明聚合催化剂得到的聚合物构型没有特别限制，而且可以适当选择聚合物构型。聚合物构型包括均聚物；嵌段共聚物，如二嵌段，三嵌段，四嵌段，多嵌段，径向嵌段，星形嵌段，或梳形嵌段共聚物；接枝共聚物；无规共聚物；以及交替共聚物。
此外，对于聚合方法没有特别限制。聚合方法的例子有气相聚合，本体聚合，或溶液聚合。此外，可以不同方式，如分批、半分批或连续方式进行聚合反应。
对进行聚合反应，本发明聚合催化剂可单独使用，或与其它类型的聚合催化剂混合使用。此外，如果需要，本发明的聚合催化剂可载于无机化合物如二氧化硅或沸石上。
在本发明的又一方面中，提供了一种获得本发明新型环状共轭二烯聚合物的优选万法。
对于生产本发明新型环状共轭二烯聚合物的方法没有特别限制，只要能获得满足本发明的要求的聚合物，任何常规方法均可使用。不过，获得本发明环状共轭二烯聚合物的优选聚合方法在于用一种含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物作为聚合催化剂。
更具体地说，在本发明优选聚合方法中，含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的单核、双核或多核配合物用作聚合催化剂。
在为获得新型环状共轭二烯聚合物的最优选的聚合方法中，使用了含IA族金属的有机金属化合物与胺(配位剂)的单核、双核或多核配合物，它是本发明公开的新型聚合催化剂。
本发明生产环状共轭二烯聚合物的聚合方法的优点在于它能将显示了很大位阻从而被公认为很难通过常规技术聚合的环状共轭二烯单体聚合或共聚合成具有高聚合度的均聚物或共聚物。
尤其是在本发明聚合方法中，通过使用IA族金属的特定配合物，使抑制聚合物链端处出现的不利的付反应(该付反应是由环状共轭二烯单体本身造成的)，例如由抽取(abstraction)聚合物链端中存在的IA族金属阳离子造成的转移反应和氧化锂的脱除反应成为可能，从而首次能将环状共轭二烯单体聚合或共聚合成具有高聚合度的均聚物或共聚物。
在本发明聚合方法中使用的聚合催化剂中，可以使用的属于周期表IA族金属的例子有锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中，优选锂、钠和钾，最佳为锂。这些金属可单独使用，或需要的话，混合使用。
可用于本发明聚合方法的配合物的优选例子包括含IA族金属的有机金属化合物的配合物，如有机锂化合物、有机钠化合物或有机钾化合物的配合物。作为这样的配合物，优选单核或至少双核配合物。最优选的配合物是有机锂化合物的单核、双核或多核配合物。
最优选用于本发明聚合方法的配合物是本发明的聚合催化剂，即：含IA族金属的有机金属化合物与包括胺的配位剂的双核或多核配合物。
对用于与含IA族金属的有机金属化合物形成配合物的配位剂的种类和用量没有特别限制。可以根据反应条件适当选择一种或多种类型的配位剂，以便最有效地保护该有机金属化合物的IA族金属阳离子。
从工业的角度看，用于形成含IA族金属的有机金属化合物的配位剂的优选例子包括胺或醚。其中最优选胺。
也就是说，在本发明生产环状共轭二烯聚合物的聚合方法中，优选使用由含IA族金属的有机金属化合物和胺形成的单核或至少双核配合物构成的聚合催化剂；特别优选使用由有机锂化合物和包括胺的配位剂形成的单核或至少双核配合物构成的聚合催化剂。
此外，在本发明生产环状共轭二烯聚合物的最优选聚合方法中，由有机锂化合物和胺形成的双核或多核配合物，即本发明的新型聚合催化剂用作聚合催化剂。
优选用于本发明聚合方法的有机锂化合物是公知的化合物，它至少含有一个键合到含至少一个碳原子的有机分子或有机聚合物上的锂原子。有机锂化合物的例子有甲基锂，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，戊基锂，己基锂，烯丙基锂，环己基锂，戊基锂，六亚甲基二锂，环戊二烯基锂，茚基锂，丁二烯基二锂，和异戊二烯基二锂。此外，也可以使用在其聚合分子链中各含一个锂原子的已知的低聚或聚合的有机锂化合物，例如聚丁二烯基锂，聚异戊二烯基锂和聚苯乙烯基锂。
这些有机锂化合物既可单独使用，或如果需要，也可以混合使用。
有机锂化合物的特别优选的例子有甲基锂，乙基锂，正丁基锂和环己基锂。
此外，从工业角度看，最优选使用正丁基锂作为有机锂化合物。
可用作与含IA族金属化合物形成配合物用的最优选的配位剂的胺的例子包括上面在制备本发明聚合催化剂中提到的同样的胺。
具体地说，这些胺的例子包括含至少一个R1R2N—基(其中各R1和R2独立地代表C1—C20烷基，C5—C20芳基，或氢原子)的有机化合物或有机聚合物；上述R1R2N—基是一个极性基团，具有与含IA族金属的有机金属化合物配位的非共价电子对。
在这些胺中，最优选叔胺。
叔胺的优选例子包括三甲胺，三乙胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基—1，3—丙二胺，四甲基—1，3—丁二胺，四甲基—1，4—丁二胺，四甲基—1，6—己二胺，四甲基—1，4—苯二胺，四甲基—1，8—萘二胺，四甲基联苯胺，四乙基乙二胺，四乙基—1，3—丙二胺，四甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚乙基三胺，二氮杂双环(2，2，2〕辛烷，1，4，8，11—四甲基—1，4，8，11—四氮杂环四癸烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基—2—丁烯—1，4—二胺，2，2′—联吡啶，1，10—菲咯啉和六甲基磷三酰胺。
其中，特别优选四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，四甲基二亚乙基三胺(TMEDTA)，五甲基二亚乙基三胺(PMDT)，2，2′—联吡啶，1，10—菲咯啉，二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷(DABACO)和六甲基磷三酰胺(HMPA)。
它们当中，从工业的角度看，最优选四甲基乙二胺(TMEDA)。
这些胺根据催化剂的目的用途适当选择，它们可单独使用，或需要的话，混合使用。
对于合成含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物(该配合物是在用于本发明聚合方法的聚合催化剂中最优选的)的方法，没有特别限制。根据有机金属化合物和配位剂的性质选择合适的常规技术进行合成。
这样的常规技术的例子包括：在惰性气氛下将有机金属化合物溶于有机溶剂并往里加入配位剂的有机溶剂液的方法；在惰性气氛下将配位剂溶于有机溶剂并往里加入有机金属化合物的溶液的方法；以及在惰性气氛下往有机溶剂中同时加入有机金属化合物和配位剂的方法。
在制备含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物(在用于本发明聚合方法的聚合催化剂中，该配合物是最优选的)，优选采用配位剂与有机金属化合物中所含的IA族金属的以下摩尔比。该摩尔比一般是：
M1/M2＝1000/1—1/1000，优选：
M1/M2＝100/1—1/100，其中M1是配位剂的摩尔量，M2是有机金属化合物中所含的IA族金属的摩尔量。特别是当配合物是一种至少双核配合物时，该摩尔比优选是：
M1/M2＝60/1—1/60，更优选：
M1/M2＝50/1—1/50，特别优选：
M1/M2＝30/1—1/30，最佳：
M1/M2＝20/1—1/20，其中M1和M2定义如上。
满足上述摩尔比M1/M2的催化剂可有利地用于以高产率生产聚合物或共聚物。
当摩尔比M1/M2在上述定义的范围之外时，很可能造成各种问题，即：配合物的生产方法成本变高，配合物变得不稳定，由此聚合反应的同时很可能出现不期望的付反应，例如转移反应或IA族金属氢化物的脱除反应。
不过，为了改善聚合物的流动性等等，上述催化剂可以和不与配位剂配合的含IA族金属的有机金属化合物结合使用。
本发明生产环状共轭二烯聚合物的聚合方法，可通过在聚合催化剂，即含IA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物存在下，用本体聚合和溶液聚合来进行。
用于溶液聚合反应的聚合溶剂的例子有脂肪烃，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；以及醚，如乙醚和四氢呋喃。
这些聚合溶剂可单独使用，或需要的话，混合使用。
在本发明的聚合方法中，聚合催化剂的用量没有特别限制，根据所用的聚合物的目的用途可以变化。不过，以每摩尔单体的金属原子的摩尔量计，聚合催化剂的一般用量为1×10-6mol—1×10-1mol，优选5×10-6mol—5×10-2mol。
在本发明的聚合方法中，聚合反应温度可按照其它聚合反应条件而变化。不过，聚合反应温度一般为—100—150℃，优选—80—120℃，更优选—30—110℃，最佳0—100℃。从工业的角度看，聚合反应温度在室温—80℃比较有利。
本发明的聚合方法中，聚合反应时间没有特别限制，可根据聚合物的目的用途和其它聚合反应条件而变化。不过，聚合反应时间一般不长于48小时，优选1—10小时。此外，聚合反应最好在惰性气氛如氮、氢或氦中进行。特别优选这些惰性气体在完全干燥后使用。
对于聚合反应系统中的压力没有特别限制。只要在上述范围的聚合温度下压力足以将单体和溶剂维持在液态，可选择宽范围变化的压力。此外必须小心以防止杂质如水、氧或二氧化碳侵入聚合反应系统使聚合催化剂减活或形成聚合物的活性端。
聚合反应可以传统方式进行，即分批、半分批或连续方式。
在本发明生产环状共轭二烯聚合的的聚合方法中，优选对各催化剂组分的部分或全部量彼此进行初(preliminary)反应(以及任意选择地老化)以合成配合物，用作聚合反应引发之前的聚合催化剂。
尤其是在本发明的聚合方法中，最优选在往反应系统中加入环状共轭二烯单体之前形成配合物。
当往反应系统中加入环状共轭二烯单体之前形成配合物时取得了许多优点，致使付反应的出现得到抑制，由此使催化剂的聚合活性得到改善，获得的聚合物具有窄的分子量分布。
在本发明生产环状共轭二烯聚合物的聚合方法中，上述催化剂可单独使用，或需要的话，混合使用。
在本发明生产环状共轭二烯聚合物的聚合方法中，当到达预定的聚合度时，可以往聚合反应系统中加入常用的添加剂。这类常用的添加剂的例子有末端改进剂，如卤素气体、二氧化碳、一氧化碳、烯化氧、亚烷基硫化物、异氰酸酯化合物、亚氨基化合物、醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、酯、内酯、含酰氨基化合物、脲化合物或酸酐；末端支化剂，如聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酐、聚酯、聚卤化物或金属卤化物；偶合剂，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂钛、二氯化二茂锆、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化豆油或酯；聚合终止剂；聚合稳定剂；以及抗氧化剂。
在本发明的聚合方法中，可以使用常用的聚合稳定剂和抗氧化剂。例如，可以使用酚类、有机磷酸酯类、有机亚膦酯类、胺类和硫类聚合稳定剂以及抗氧化剂。
要加入的每种稳定剂和抗氧化剂的用量，以每100重量份的环状共轭二烯聚合物计，一般为0.001—10重量份。
就聚合终止剂而言，可以使用任何常用的聚合终止剂，只要它能使本发明聚合催化剂的聚合活化物减活即可。聚合终止剂的优选例子包括水，C1—C10醇，酮，多元醇(如乙二醇，丙二醇或甘油)，酚，羧酸，以及卤代烃。
要加入的聚合终止剂的用量一般为每100重量份环状共轭二烯聚合物0.001—10重量份。可在加入稳定剂和/或抗氧化剂之前或同时加入聚合终止剂。另外，也可以通过使活性端基与分子氢接触而使聚合物的活性端减活。
从聚合反应混合物中分离和回收本发明的环状共轭二烯聚合物可通过一般用于从含该聚合物的聚合反应混合物回收常规聚合物的传统方法进行。这种传统方法的例子有包括：使聚合反应混合物直接与蒸汽接触的蒸汽凝聚法；包括往聚合反应混合物中加入聚合物的不良溶剂从而沉淀聚合物的方法；包括在聚合反应器中加热聚合反应混合物从而蒸掉溶剂的方法；以及包括用带有气孔的挤出机挤出聚合反应混合物，同时通过气孔蒸掉溶剂，从而获得丸状聚合物的方法。根据所用的溶剂和要获得的环状共轭二烯聚合物的性质，可以选择最适用的方法。
如果需要，可以对本发明的环状共轭二烯聚合物氢化、卤化等处理。此外，也可通过常规技术，往里加入一种极性基团而使本发明的环状共轭二烯聚合物改性或交联。这种极性基团的例子有羧基(由马来酐、衣康酐、柠康酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等等得到)，羟基，环氧基(由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等等得到)，氨基(由马来酰亚胺等等得到)，噁唑啉基，烷氧基(由含有烷氧基硅烷基团的乙烯基化合物等等得到)以及异氰酸酯基。
此外，在本发明中，根据聚合物的目的用途，可以使用用于常规聚合物材料的添加剂。这种添加剂的例子包括热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，成核剂，着色剂，颜料，交联剂，消泡剂，抗静电剂，防滑剂，抗结块剂，脱模剂，另一种聚合物材料以及无机增强材料。
在本发明中，根据聚合物的用途，环状共轭二烯聚合物可呈单独形式，或与另一种聚合物的材料、无机增强材料或有机增强材料复合形式。
当本发明的环状共轭二烯聚合物旨在以与另一聚合物的组合形式使用时，这样的另一聚合物材料可从传统已知的有机聚合物中适当选择。对这种有机聚合物的类型和用量没有特别限制。
这种有机聚合物的例子有脂族聚酰胺，如尼龙4，尼龙6，尼龙8，尼龙9，尼龙10，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙636和尼龙1212；特别是芳族聚酰胺，如尼龙4T(T：对苯二甲酸)，尼龙4I(I：间苯二甲酸)，尼龙6T，尼龙6I，尼龙12T，尼龙12I和尼龙MXD6(MXD：甲基二甲苯二胺)；酰胺聚合物，如上述脂族聚酰胺或部分芳族聚酰胺的芳聚物或共混物；聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)和聚芳基化物(PAR)；烯烃聚合物，如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，乙丙橡胶(EPR)和聚苯乙烯(PSt)；共轭二烯聚合物，如聚丁二烯(PBd)，聚异戊二烯(PIp)，苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)或其氢化物，硫醇聚合物，如聚苯硫(PPS)；醚聚合物，如聚缩醛〔如，聚甲醛(POM)〕和聚苯醚(PPE)；丙烯酸类树脂，ABS树脂；AS树脂；聚砜(PSF)；聚醚酮(PEK)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。
这些有机聚合物既可单独使用，或按需要以其混合物或共聚物的形式使用。
无机增强材料包括玻璃纤维，玻璃布，碳纤维，云母，硅灰石，高岭土，蒙脱土，钛须晶和石棉。有机增强材料的例子有芳酰胺，聚酰亚胺，液晶聚酯(LCP)，聚苯并咪唑和聚苯并噻唑。
本发明环状共轭二烯聚合物可用作优良的工业材料，热塑性弹性体，其它树脂的改性剂，等等。如果需要，可将交联剂加到本发明的环状共轭二烯聚合物中以提供硬化树脂，如热硬化树脂，紫外线硬化树脂，电子辐射硬化树脂，等等。
下面，参考以下实施例、比较例和参考例更详细地说明本发明，但它们不应作为对本发明的范围的限制。
在实施例、比较例和参考例中，对于化合物来说，使用在市售的物质中具有高纯度的化合物。就溶剂而言，市售的溶剂在使用前用常规方法处理。也就是说，将溶剂脱气、在惰性气氛下在活化的金属上回流脱水以及蒸馏纯化。
就聚合物的数均分子量测定来说，将溶剂溶于1，2，4—三氯苯，所得溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)，使用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线获得数均分子量。GPC设备的例子包括由Waters Assoc.Co.，U.S.A.产销的设备。
实施例1
(制备本发明的新型聚合催化剂，它是含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物)
在干燥的氩气气氛下，将预定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于环己烷。将所得溶液冷却并维持在-10℃。然后，在干燥的氩气气氛下，将正丁基锂(n—BuLi)的正己烷溶液以能提供1/4 TMEDA/正丁基锂摩尔比的量滴加到TMEDA的环己烷溶液中。开始加入正丁基锂的正己烷溶液后，将所得混合物逐渐冷却到-78℃。结果，得到白色晶体状的四核配合物，其TMEDA/正丁基锂摩尔比为1/4，其结构计算为〔(TMEDA)·(n—BuLi)4〕∞。
实施例2
(制备本发明的新型聚合催化剂，它是含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物)
在干燥的氩气气氛下，将预定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于环己烷。将所得溶液冷却并维持在-10℃。然后，在干燥的氩气气氛下，将正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液以能提供1/4 TMEDA/正丁基锂摩尔比的量滴加到TMEDA的环己烷溶液中。开始加入正丁基锂的正己烷溶液后，将所得混合物逐渐冷却到-78℃。结果，得到白色晶体状的四核配合物，其TMEDA/正丁基锂摩尔比为1/1，其结构计算为〔(TMEDA)·(n—BuLi)2〕。
比较例1
(采用传统催化剂系统聚合)
采用传统方法，将充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氩气清洗。在Schlenk管中装入5.00g 1，3—环己二烯和10.0g环己烷。在将所得1，3—环己二烯的环己烷溶液的温度维持在室温的同时，将正丁基锂的正己烷溶液以0.04mmol(以锂原子的量表示)加到环己烷溶液中，由此得到混合物。
加入正丁基锂之后，颜色(它是环己二烯基阴离子的特性)从混合物中迅速消失，结果得不到所需聚合物。
比较例2
(采用不包括含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物的催化剂系统聚合)
采用传统方法，将充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氩气清洗。在Schlenk管中装入5.00g 1，3—环己二烯和10.0g环己烷和0.01mmol TMEDA。在将所得1，3—环己二烯和TMEDA的环己烷溶液的温度维持在室温的同时，将正丁基锂的正己烷溶液以0.04mmol(以锂原子的量表示)加到环己烷溶液中，由此得到混合物。
加入正丁基锂之后，颜色(它是环己二烯基阴离子的特性)从混合物中迅速消失，结果得不到所需聚合物。
比较例3
(采用不包括含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物的催化剂聚合)
重复基本上与比较例2相同的工序，只是TMEDA的量改为0.04mmol。
加入正丁基锂之后，颜色(它是环己二烯基阴离子的特性)从混合物中迅速消失，结果得不到所需聚合物。
比较例4
(采用不包括含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物的催化剂聚合)
重复基本上与比较例2相同工序，只是TMEDA的量改为0.04mmol。
加入正丁基锂之后，颜色(它是环己二烯基阴离子的特性)从混合物中迅速消失，结果得不到所需聚合物。
实施例3
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
采用传统方法，将充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氩气清洗。在Schlenk管中装入5.00g 1，3—环己二烯和10.0g环己烷。在将所得1，3—环己二烯和TMEDA的环己烷溶液的温度维持在室温的同时，将以实施例1基本上相同的方式得到的聚合催化剂以0.04mmol(以锂原子的量表示)的量加入环己烷溶液中，并进行聚合反应5小时。此期间之后，将10wt.％BHT〔2，6—双(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反应系统中，从而终止聚合反应。然后，将大量的甲醇和盐酸的混合溶剂加到聚合反应混合物中，从而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，由此得到最终白色聚合物块。
在以上使用的聚合催化剂中，锂原子的含量高达每当量TME-DA 4当量。尽管如此，各个锂原子仍起着聚合的等效活性部位，由此通过活性阴离子聚合延长了聚合物链。结果，以98.9wt.％产率得到数均分子量高达121,800且 Mw/Mn比(用作分子量分布的指标)为1.14的环己二烯均聚物。
由此证实，在上述聚合反应系统中，本发明的聚合催化剂维持了它的配位结构且在多核配合物上进行聚合，由此使聚合物增链。
按照DSC法测定，所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为89℃。在300℃机筒温度下对聚合物进行注塑，由此得到厚3mm的无色透明的试样。
按照ASTM D638测定，试样的拉伸模量(TM)为4，020MPa(1MPa＝10,19716kgf/cm2)。按照ASTM D648在18.6kgf/cm2载荷下测定，试样的热变形温度(HDT)为102℃。
实施例4
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例3相同的工序，只是用1.00g甲苯和9.00g环己烷的混合溶剂作为聚合催化剂。
所得聚合物的产率为98.7wt.％。所得聚合物的数均分子量为101,900。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.21。
实施例5
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例3相同的工序，只是聚合催化剂的用量改为0.08mmol(以锂原子的量表示)。
所得聚合物的产率为98.5wt.％。所得聚合物的数均分子量为61,400。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.18。
实施例6
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例3相同的工序，只是用2.00g甲苯和18.0g环己烷的混合溶剂作为聚合催化剂。
所得聚合物的产率为72.5wt.％。所得聚合物的数均分子量为43,700。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.27。
实施例7
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例5相同的工序，只是聚合溶剂改成20.0g环己烷，聚合温度改成40℃以及聚合催化剂的用量改成0.06mmol(以锂原子的量表示)。
所得聚合物的产率为99.8wt.％。所得聚合物的数均分子量为83,800。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.16。
实施例8
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
采用传统方法，将配有密封盖的充分干燥的100ml耐压玻璃瓶用干燥的氩气清洗。在玻璃瓶中装入5.00g 1，3—环己二烯和5.00g甲苯。然后，以实施例2基本相同的方式获得的聚合催化剂以0.080mmol的量(以锂原子的量表示)加入到所得1，3—环己二烯的甲苯溶液中，并于室温聚合反应5小时。此期间之后，将10wt.％BHT〔2，6—双(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反应系统中，从而终止聚合反应。然后，将大量的甲醇和盐酸的混合溶剂加到聚合反应混合物中，从而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，由此得到最终白色聚合物块。
所得聚合物的产率为96.5wt.％。所得聚合物的数均分子量为49,800。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.51。
实施例9
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例3相同的工序，只是聚合催化剂的用量改成0.040mmol(以锂原子的量表示)。
所得聚合物的产率为98.5wt.％。所得聚合物的数均分子量为64,300。Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.48。
实施例10
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例3相同的工序，只是用环己烷替代甲苯作为聚合溶剂。
所得聚合物的产率为98.8wt.％。所得聚合物的数均分子量为49,300。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.28。
实施例11
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与实施例9相同的工序，只是用环己烷替代甲苯作为聚合溶剂。
所得聚合物的产率为99.1wt.％。所得聚合物的数均分子量为61,700。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.29。
参考例1
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成数均分子量低于40,000的环状共轭二烯均聚物)
在一瓶中装入4.02g 1，3—环己二烯和4.30g甲苯。将基本上按照实施例2的方式得到的聚合催化剂以0.101mmol的量(以锂原子表示)加到所得1，3—环己二烯的甲苯溶液中，且于室温进行聚合反应2小时。
所得聚合物的产率为98.9wt.％。所得聚合物的数均分子量为38,800。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.17。
参考例2
(采用本发明的含IA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合催化剂合成数均分子量低于40,000的环状共轭二烯均聚物)
重复基本上与参考例1相同的工序，只是聚合温度改成50℃。
所得聚合物的产率为99.8wt.％。所得聚合物的数均分子量为39,200。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.19。
比较例5
(采用传统的催化剂系统聚合)
通过常规方法将充分干燥的100ml配有密封盖的耐压玻璃瓶用干燥的氩气清洗。玻璃瓶中装入4.02g 1，3—环己二烯和4.30g甲苯。然后，往所得1，3—环己二烯的甲苯溶液中加入1.01mmol正丁基锂聚合催化剂，聚合反应于50℃进行8小时。此期间之后，往聚合反应系统中加入BHT〔2，6—双(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此终止聚合反应。然后，往所得聚合反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂，由此分出其中形成的聚合物。将分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥。
所得聚合物的产率为95.9wt.％。所得聚合物的数均分子量仅为16,800。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.87。
该聚合物为淡黄色的，非常脆，所以由此聚合物不能生产模塑制品。
比较例6
(采用传统的催化剂系统聚合)
重复基本上与比较例5同样的工序，只是正丁基锂的用量改成0.101mmol。
比较例6的催化剂含量高达比较例5的1/10。得不到高分子量聚合物。产率低至45.6wt.％。数均分子量为12,500，且 Mw/Mn比(分子量分布指标)为2.05。聚合物为淡黄色。
参考例3—8
(采用本发明聚合催化剂进行聚合，该催化剂是含IA族金属的有机金属化合物与胺化合物的配合物，其中改变了胺化合物/有机金属化合物比)
在干燥的氩气气氛下，制备具有表1所示的不同TMEDA/n—BuLi摩尔比的聚合催化剂。单独使用这些催化剂，以实施例3基本相同的方式进行聚合反应，只是环己烷的用量改成5.0g。
表1示出了参考例3—8的结果。
表1 TMEDA/ n-BuLi 产率(wt％)参考例3 2/1 58.6参考例4 1/1 98.4参考例5 1/2 97.7参考例6 1/4 99.5参考例7 1/8 69.2参考例8 1/16 35.5
比较例7
(采用传统的催化剂系统进行聚合)
在干燥的氩气气氛下，重复基本上与实施例3相同的工序，只是聚合催化剂改成正丁基锂(TMEDA/n—BuLi混合比：0/1)且环己烷的量改成5.0g。结果，不发生聚合反应，也就得不到所需聚合物。
实施例12
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
通过常规方法将充分干燥的100ml配有密封盖的耐压玻璃瓶用干燥的氩气清洗。玻璃瓶中装入2.31g异戊二烯和5.00g甲苯。然后，往所得异戊二烯的甲苯溶液中加入0.08mmol量(以锂原子的量表示)的基本上按实施例2同样方式获得的聚合催化剂，并于室温进行聚合反应4小时。之后，将2.72g 1，3—环己二烯加到聚合反应系统中，聚合反应于室温再进行8小时。此期间之后，往聚合反应系统中加入BHT〔2，6—双(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此终止聚合反应。然后，往所得聚合反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂，由此分出其中形成的聚合物。将分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，由此得到白色的异戊二烯—环己二烯二嵌段共聚物。
该共聚物以97.6wt.％产率获得。按照GPC测定，数均分子量为38,200。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.22。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入玻璃瓶中的单体之比大体上相同的单体单元之比。
实施例13
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
重复基本上与实施例12同样工序，只是异戊二烯的量改成2.50g，1，3—环己二烯的量改成2.50g。
异戊二烯—环己二烯二嵌段共聚物以98.8wt.％的产率获得。按照GPC测定，数均分子量为34，400。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.31。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入玻璃瓶中的单体之比大体上相同的单体单元比。
实施例14
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
重复基本上与实施例12同样工序，只是聚合温度改成50℃。
异戊二烯—环己二烯二嵌段共聚物以98.0wt.％的产率获得。按照GPC测定，数均分子量为30,700。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.20。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入玻璃瓶中的单体之比大体上相同的单体单元比。
比较例8
(采用传统的催化剂系统进行聚合)
重复基本上与实施例14同样的工序获得聚合物，只是正丁基锂用作聚合催化剂。
得到的聚合物是异戊二烯均聚物。
实施例15
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
重复基本上与实施例12同样工序，只是1，3—环己二烯先进行聚合反应，然后再加异戊二烯进行共聚合。
异戊二烯—环己二烯二嵌段共聚物以98.5wt.％的产率获得。按照GPC测定，数均分子量为36,200。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.32。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入玻璃瓶中的单体之比大体上相同的单体单元比。
比较例9
(采用传统的催化剂系统进行聚合)
重复基本上与实施例15同样工序获得聚合物，只是正丁基锂用作聚合催化剂。
所得聚合物是环己二烯均聚物。
实施例16
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。高压釜中装入2,400g环己烷和400g丁二烯。然后，将按能提供TMEDA/n—BuLi摩尔比为1/4制备的聚合催化剂以25.6mmol量(以锂原子的量表示)加入到丁二烯的环己烷溶液中，聚合反应于60℃进行1小时。之后，将400g 1，3—环己二烯加入到所得聚合反应系统中，聚合反应再于40℃进行6小时。此期间之后，往聚合反应系统中加入BHT〔2，6—双(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此终止聚合反应。然后，往所得聚合反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，并于80℃真空干燥，由此得到白色的丁二烯—环己二烯二嵌段共聚物。
就所得共聚物而言，按照GPC测定，数均分子量为44,100。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.36。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入高压釜中的单体之比大体上相同的单体单元比。
将所得共聚物装填在一模具中并于180℃进行压塑，由此得到厚3mm的样品。
按照ASTM D638测定，该样品的拉伸模量(TM)为680MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。拉伸延伸率(TE)为500％或以上。
实施例17
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。高压釜中装入2,720g环己烷和154g 1，3—环己二烯。然后，将按能提供TMEDA/n—BuLi摩尔比为1/4制备的聚合催化剂以15.36mmol量(以锂原子的量表示)加入到1，3—环己二烯的环己烷溶液中，聚合反应于40℃进行5小时。之后，326g丁二烯加入到所得聚合反应混合物中，聚合反应再于60℃进行1小时。聚合反应完毕后，往所得聚合反应混合物中加入9.60mmol二氯二甲基硅烷作为偶合剂，并使反应于65℃再进行1小时。由此使聚合反应混合物中形成的聚合物端偶合。
然后，往所得聚合反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，并于80℃真空干燥，由此得到白色的环己二烯—丁二烯三嵌段共聚物。
就所得共聚物而言，按照GPC测定，数均分子量为69,700。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.39。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入高压釜中的单体之比大体上相同的单体单元比。
将所得共聚物装填在一模具中并于220℃进行压塑，由此得到厚3mm的无色透明试样。
大体按照ASTMD638测定只是在300％延伸率下测定，该试样的拉伸模量(TM)为6.57MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。拉伸延伸率(TE)为500％或以上。
实施例18
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
重复与实施例17基本相同的工序，只是3.80mmol四氯硅烷用作偶合剂替代二氯二甲基硅烷。
就所得环己二烯—丁二烯径向嵌段共聚物而言，按照GPC测定数均分子量为120，500。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn比(分子量分布指数)为1.57。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的聚合物链具有与装入高压釜中的单体之比大体上相同的单体单元比。
将所得共聚物装填在一模具中并于220℃进行压塑，由此得到厚3mm的无色透明试样。
大体按照ASTM D638测定只是在300％延伸率下测定，该试样的拉伸模量(TM)为7.06MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。拉伸延伸率(TE)为500％或以上。
实施例19
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
采用传统方法，将配有密封盖的充分干燥的100ml耐压玻璃瓶用干燥的氩气清洗。在玻璃瓶中装入2.50g 1，3—环己二烯2.50g苯乙烯和10.0g环己烷。然后，以实施例1基本相同的方式获得的聚合催化剂以0.080mmol的量(以锂原子的量表示)加入到所得1，3—环己二烯和苯乙烯的环己烷溶液中，并于室温聚合反应4小时。
此期间之后，将10wt.％BHT〔2，6—双(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反应系统中，从而终止聚合反应。然后，将大量的甲醇和盐酸的混合溶剂加到聚合反应混合物中，从而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗，然后于80℃真空干燥。由此得到最终白色环己二烯—苯乙烯共聚物。
所得共聚物的产率为74.8wt.％。按照GPC下，所得共聚物的数均分子量为37,100。所得色谱显示单峰。 Mw/Mn，比(分子量分布指标)为1.53。
用1H—NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，所得共聚物的聚合物主链的结构组成相当于装入玻璃瓶中环己二烯单体/苯乙烯单体的摩尔比(1/3.4)。
实施例20
(包括由环状共轭二烯单体衍生的单体单元和由能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的环状共轭二烯共聚物的合成)
重复与实施例19基本上相同的工序，只是9g环己烷和1g甲苯的混合溶剂用作聚合溶剂。
聚合反应引发0.5小时和1小时后，从反应混合物分别获得共聚物试样。采用GPC对所得试样测定各自的分子量。每个试样的色谱显示单峰。聚合反应引发0.5小时和1小时后得到的共聚物的数均分子量分别为16,000和33,800。共聚物试样的 Mw/Mn(分子量分布指数)分别为1.28和1.21。
用1H—NMR测定共聚物试样的聚合物链结构证实，在聚合反应引发后0.5小时和1小时得到的共聚物的聚合物主链各为锥形嵌段构型，分别具有相应于加入的环己二烯单体/苯乙烯单体的摩尔比(1/4.9和1/2.9)的结构组成。
实施例21
(制备环状共轭二烯嵌段共聚物组合物)
具有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜采用传统方法用干燥氮气清洗。
在高压釜中加入2,060g环己烷和154g 1，3—环己二烯。按能提供TMEDA/n—BuLi比1/1制备的聚合催化剂以25.6mmol量(以锂原子的量表示)加入1，3—环己二烯的环己烷溶液中。聚合反应于35℃进行4小时。按气相色谱测定，1，3—环己二烯转化率为97.8％。
将聚合反应物样品溶入甲醇。按GPC测定样品中形成的聚合物分子量。聚合反应混合物的颜色为暗黄色。从颜色证实，反应是以活性阴离子聚合的方式进行的。
随后，将990g 33wt.％丁二烯的环己烷溶液加入高压釜中存留的聚合反应混合物中，聚合反应再于60—70℃进行1小时。所得聚合反应混合物的样品溶入甲醇。按GPC测得的样品中形成的聚合物的分子量。
所得聚合反应混合物的颜色为黄色，这种颜色与聚丁二烯基锂的颜色相同。因此证实，反应是以活性阴离子聚合的方式进行的。
目的聚合反应完毕后，将二甲基二氯硅烷偶合剂以每当量催化剂中的锂原子1/2当量的量加入到聚合反应混合物中，然后于70℃搅拌1小时。
然后，将所得聚合反应混合物样品溶入甲醇中。按GPC测定样品中形成的聚合物的分子量。所得聚合反应混合物为无色的。所以证实，聚合物的活性端通过与偶合剂反应已经减活。
从以上三步骤中分别得到的聚合物样品的GPC图证实，GPC图中的峰按照上述三步的顺序逐渐移向高分子量一侧。这表明聚合反应是以活性阴离子聚合方式进行的，并形成了所需环状共轭二烯嵌段共聚物组合物。
从所得嵌段共聚物组合物的GPC图中的峰面积比例证实，该嵌段共聚物组合物包括45wt.％聚环己二烯—聚丁二烯—聚环己二烯三嵌段共聚物和55wt.％聚环己二烯—聚丁二烯二嵌段共聚物。
从聚合反应混合物蒸掉溶剂，由此得到片材。然后，将由此共聚物组合物得到的片材装填在一模具中，并于220℃压塑，由此得到试样。用该试样，以下面的方法评价嵌段共聚物组合物的各种性质。<评价方法>
(1)分子量：
按照GPC，根据使用标准聚苯乙烯的校正曲线得到的数值测定嵌段共聚物组合物的数均分子量。
(2)结构组成和微结构：
按照1H—NMR(400MHz；GX—400FT—NMR：JEOL，Ltd.，Japan产销)测定嵌段共聚物组合物的结构组成和微结构，其中在10w/v％二氯苯的氘形式溶剂中集合(integration)32次定量测定。
(3)粘弹性
关于嵌段共聚物组合物的动态存储弹性模量(E1)，在表2所示条件下，使用DMA分光计(983DMA：Dupont Instrumont，U.S.A.产销)测定按照温度变化的E′值及其tanδ的改变。
表2
DMA测定条件
试样厚 约2.0mm
跨距 约18mm
测定温度 -150℃—+200℃
升温速率 2℃/分钟
测定频率方式 响应频率
测定装置：983DMA，Dupont Instrument产销
(4)表面硬度：
于25℃测定表面硬度(JJS A)。
(5)断裂拉伸强度(Tb)(kgf/cm2)和断裂延伸率(El)(％)
通过压塑制备尺寸为20mm长×3mm宽×3mm厚的试样。按照JIS K6301，在25℃及20mm/分钟机头速率下进行拉伸试验测定上述试样的断裂拉伸强度和断裂延伸率。
(6)软化温度(℃)：
使用TMA100(Seiko Instruments，Inc.，Japan产销)测定软化温度，其中在50g载荷下使用100μm针。
实施例22
(生产环状共轭二烯嵌段共聚物组合物)
重复与实施例21基本上相同的工序，只是以每当量催化剂中的锂原子1/4当量摩尔量使用四氯硅烷作为偶合剂。
从所得嵌段共聚物组合物的GPC图的峰面积比例证实，该嵌段共聚物组合物包括62wt.％径向嵌段共聚物〔(聚环己二烯—聚丁二烯)xSiCl4-x′，其中x代表整数2—4〕和38wt.％聚环二烯—聚丁二烯二嵌段共聚物。
从聚合反应混合物中蒸掉溶剂，由此得到片料。将得到的片料填入模具中并于220℃压塑，由此获得试样。对于该试样，基本上以实施例21相同方式评价嵌段共聚物组合物的各种特性。
实施例23
(制备环状共轭二烯嵌段共聚物组合物)
具有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜采用传统方法用干燥氮气清洗。
在高压釜中加入2,060g环己烷和77g 1，3—环己二烯。按能提供TMEDA/n—BuLi比1/1制备的聚合催化剂以25.6mmol量(以锂原子的量表示)加入1，3—环己二烯的环己烷溶液中。聚合反应于35℃进行3小时。按气相色谱测定，1，3—环己二烯转化率为96.5％。
随后，将800g 33wt.％丁二烯的环己烷溶液加入高压釜中存留的聚合反应混合物中，聚合反应再于60—70℃进行1小时。按照气相色谱法测定丁二烯的转化率为100％。
之后，将77g 1，3—环己二烯加入到聚合反应混合物中。聚合反应再于35℃进行3小时。1，3—环己二烯的转化率按气相色谱法测定为93.3％。
此期间之后，将甲醇作为聚合终止剂以每当量催化剂中的锂原子0.8当量摩尔量加到所得聚合反应混合物中，然后于70℃搅拌1小时，由此使聚合反应混合物中形成的活性聚合物的活性端减活。
从聚合反应混合物中蒸掉溶剂，由此得到片料。将由此得到的片料填入模具中并于220℃压塑，由此得到试样。使用这种试样，以实施例21基本相同的方式评价嵌段共聚物组合物的各种特性。
比较例10
(生产常规的共轭二烯嵌段共聚物组合物)
基本上重复实施例21的同样工序，只是用苯乙烯替代1，3—环己二烯，由此得到嵌段共聚物组合物。
从聚合反应混合物蒸掉溶剂，由此得到片料。然后，将得到的片料装填在模具中，并于220℃压塑，由此得到试样。用该试样，以实施例21基本相同的方式评价嵌段共聚物组合物的各种性质。
比较例11
(生产常规的共轭二烯嵌段共聚物组合物)
基本上重复实施例23的同样工序，只是用苯乙烯替代1，3—环己二烯，由此得到嵌段共聚物组合物。
从聚合反应混合物蒸掉溶剂，由此得到片料。然后，将得到的片料装填在模具中，并于220℃压塑，由此得到试样。用该试样，以实施例21基本相同的方式评价嵌段共聚物组合物的各种性质。
对于实施例21—23和比较例10—11获得的嵌段共聚物组合物，表3中给出了各种性能评价的结果。表4给出了1H—NMR谱解。
表3
新型环状共轭二烯共聚物组合物的结构和特性实施例和比较例号 分子量*1 硬链段/软链 段重量比*2 丁二烯部分的 微结构*3 表面硬度 (JIS A) 机械性能 TMA软化温度 (℃)(载荷： 10g；100 μm针状物 Mw Mn Mw/Mn Tb(kgf/cm2) El(%) 300ZMs(kgf/cm2)实施例21 21.3 15.3 1.39 17.5/82.5 63.5/36.5 61 85 410 45 145实施例22 53.5 22.5 2.38 28.5/71.5 60.5/39.5 73 150 560 60 150比较例23 19.8 4.1 4.83 30.0/70.0 54.2/45.8 72 127 480 56 148比较例10 5.9 5.2 1.13 20.5/79.5 55.8/44.2 65 152 657 18 68实施例11 4.9 4.2 1.17 35.0/65.0 62.4/37.6 80 225 760 25 74*1)按GPC测定(根据标准聚苯乙烯校正曲线获得的数值)*2)硬链段/软链段的重量比，按1H—NMR测定(实施例21—23)中的硬链段是聚环己二烯单体单元，比较例10和11中的硬链段是聚苯乙烯单体单元)*3)聚丁二烯嵌段中的1，2—键/1，4—键比，按1H—NMR测定。
表4
1H-NMR谱解 化学位移 谱解*1 1.0-3.2ppm聚丁二烯的1，2键 -GH2CH(C＝C)- 3H聚丁二烯的1，4键 -CH2C＝CCH2- 4H聚环己二烯的亚甲基和次甲基 clohexadiene 6H 5.0-5.45ppm聚丁二烯的1，2键 -C＝CH2 2H 5.45-5.8ppm聚丁二烯的1，4键 -CH＝CH- 2H 5.8-6.4ppm聚丁二烯的1，2键 -CH＝C 1H聚环己二烯 -CH＝CH- 2H
设备：GX—400 FT—NMR(400MHz)，JEOL产销
溶剂：邻二氯苯的氘形式，它用于在里面形成共聚物组合物的10w/v％溶液
*1)没有提到无化学位移的氢
本发明新型环状共轭二烯聚合物以及包括该聚合物的聚合物组合物不仅具有优良的热性能，如熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，如高拉伸模量和高挠曲模量。此外，本发明的环状共轭二烯聚合物不仅具有高的分子量，足以用作模塑制品的聚合物，而且还以环状共轭二烯单体和能与其共聚的共聚用单体的共聚物形式提供，其中可以适当选择共聚用单体的含量以及共聚物的构型，以便共聚物可具有所需热和机械性能。因此，新型环状共轭二烯聚合物和包括该聚合物的聚合物组合物可有利地用于不同领域作为工业上重要的材料，如塑料，热塑性弹性体，等等。
再有，本发明的环状共轭二烯聚合物可单独使用，也可按需要与其它树脂或无机材料的复合形式在不同领域使用，例如用作汽车部件、电气用具以及电子器件的材料；薄膜，片材；管材；等等。
用于本发明的方法的新型聚合催化剂不仅具有聚合环状共轭二烯单体的高活性，从而以较小量使用催化剂能以高产率生产聚合物，而且还可用于合成用传统催化剂从未生产出的高分子量聚合物和共聚物。本发明的聚合催化剂也可用作活性阴离子聚合催化剂用以获得具有所需结构的聚合物，因此，这种催化剂可广泛用于采用活性阴离子聚合来生产传统聚合物。