橡胶改性苯乙烯系树脂的制造方法 本发明涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂的制造方法，特别是指一种可改善产品初期色相，並具有转化率高、物性良好、加工热稳定性优异等性能的方法。
传统的苯乙烯系树脂的乳化聚合方法中，为了增进树脂加工的热稳定性，大都会在乳化聚合反应完成后将各种抗氧化剂或热稳定剂加入乳胶中，或者在聚合物粉末挤出加工时再添加；前述制造过程虽可增加树脂加工的热稳定性，但是在乳化聚合反应过程中，仍然会有少量氧存在，而和单体、聚合物等作用並产生过氧化物，导致加工成品的初期色相偏黄、不佳等缺点，因此，如何在保护乳化聚合反应过程中，使聚合物不受氧的影响，就成为橡胶改性苯乙烯系树脂制造上的重要课题；本发明就是针对这个课题加以研究、改良。
传统的改良方式如前所述，主要是在乳化聚合反应完成后再加入各种抗氧化剂或热稳定剂，例如：美国发明专利第4710529号案，就是在ABS树脂反应完成后的乳液形式时或熔融加工时，加入磷系(phosphanoxide)热稳定剂，以改善树脂的热稳定性；同样为美国发明专利的第4161592号案，则是在聚合反应后将含酚基和位阻胺基的抗氧化剂加入聚合物中，同样可增进聚合物的热稳定性；另外，在日本特许公告昭52-28837号也提到，在ABS的“本体聚合”反应末期(就是转化率达90～98％)时加入酚系抗氧化剂，以增进聚合物地热稳定性；当然，上述举例中的日本专利案是针对ABS“本体聚合”所作的改良，和本案的“乳化聚合”並不相同，但是这个专利案说明书中曾经提到：所添加的酚系抗氧化剂是添加在反应的末期，不可在反应的初期或中期加入酚系抗氧化剂，否则会影响聚合反应。
由前述国外已知的发明专利案内容公开可知，传统苯乙烯系树脂的乳化方法中都是在“反应末期”才加入热稳定剂，限制上述热稳定剂加入时间的主要原因在于：当热稳定剂在反应初期加入时，会使得正在进行自由基聚合反应的反应系统立刻的受到阻碍、延迟，並很大地影响到聚合物的转化率和物性；因此，为了避免前述缺点，一般乳化聚合反应中会在反应完成后再加入如：酚系抗氧化剂、硫醇系热稳定剂、亚磷酸酯系稳定剂或位阻胺系稳定剂等来改善树脂色相和加工热稳定性。
在乳化聚合反应后再加入抗氧化剂或热稳定剂的加工方式虽然可改善聚合物的热稳定性，但是在制造上却会产生产品初期色相差和热稳定不佳的缺点，造成这个缺点的原因是反应过程中使用的橡胶乳液或水中多少会有溶解氧的存在，因此，若在反应初期不加入抗氧化剂，将无法阻止溶解氧和聚合物、单体间作用，进而产生不必要的过氧化物，前述过氧化物又会在加工过程中裂解，导致树脂的初期色相、热稳定性变差；虽然在一般乳化聚合反应前都会设法抽除反应槽中的空气，而以氮气作为惰性气体，但是前述方式一者抽除效果不很理想，二者原来就存在橡胶乳液或水中的溶解氧仍就无法除去，因此，其效果並不理想，这就是传统橡胶改性苯乙烯系树脂初期色相差和热稳定性无法改善的主要原因。
本发明人等有鉴于传统橡胶改性苯乙烯系树脂在制造上並无法达到完善的境界，本着精益求精的精神，针对上述缺点加以研究、创新，而在研究过程中发现要改善初期色相差、热稳定性不良的缺点，必须设法在不影响聚合物转化率和物性的情况下，在反应的全程中加入酚系抗氧化剂，以阻止溶解氧和单体、聚合物发生作用而形成不必要的过氧化物，经不断的构思、试验，而首创出本发明。
本发明的主要目的是提供一种在反应过程中，将单体入料速率限制在一定数值下，並加入酚系抗氧化剂，来防止溶解氧和单体、聚合物作用，而在维持转化率高、物性良好的同时，进一步改善产品初期色相和热稳定性的橡胶改性苯乙烯系树脂的制造方法。
本发明的特征在于：100重量份(干重)橡胶乳液(a)的存在下，将10～100重量份的苯乙烯系单体(b)和4～42重量份的丙烯腈系单体(c)加入以进行接枝聚合反应；在反应进行的全程中，再加入0.02～2.0重量份的酚系抗氧化剂(d)，並使参加接枝聚合反应的总单体入料速率限定在0.14(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)以下。
本发明酚系抗氧化剂(d)的添加量以100重量份(干重)的橡胶乳液而言为0.02～2.0重量份，尤以0.05～1.2重量份为佳；当酚系抗氧化剂(d)的添加量低于0.02重量份时，树脂初期色相改善效果不显著，若添加量大于2.0重量份，无法克服聚合反应受阻的现象，会导致单体转化率降低、树脂物性变差等缺点。
前述酚系抗氧化剂(d)是在反应进行的全程中加入，也就是在乳化接枝反应开始的时候就加入反应系统中，加入的方法可为：分段添加式、连续添加式或者二者混合式；其中，分段添加式是指：将酚系抗氧化剂(d)分成数份，且分别在反应的前、中、后期依次加入，较佳分段方式是分成5份或5份以上並依序添加；连续添加式是在反应过程中将酚系抗氧化剂(d)以连续方式滴入；而酚系抗氧化剂(d)加入的方式可为：乳化形式、或者将酚系抗氧化剂(d)溶于溶剂中加入，这里所说的溶剂可以是惰性溶剂、反应性的单体溶剂，或者两者的混合物等；上述添加方式以连续添加式为佳。
本发明所使用的酚系抗氧化剂有：硫代双酚(Thiobisphen-ols)、烷叉基-双酚(Alkylidene-bisphenols)、烷基酚、胺基酚、羟基酚-丙酸盐(Hydroxypheno-propionat-es)，例如：表1所列的就是其中部份的化学名和化学结构。
本发明在100重量份(干重)的橡胶乳液(a)存在下参与接枝聚合的单体有：10～100重量份的苯乙烯系单体(b)和4～42重量份的丙烯腈系单体(c)，其总单体入料速率在0.14(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)以下，尤其以0.11—0.03(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)为佳，此处总单体入料速率的意义是：在单位橡胶重(kg橡胶、干重)的存在下，每小时的单体(指参与接枝反应的所有单体)入料量(kg单体)；当总单体入料速率在0.14(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)以上时。由于酚系抗氧化剂(d)的添加会造成反应受到阻碍的现象，且苯乙烯系单体(b)/丙烯腈系单体(c)会逐渐累积在反应系统中，导致最终转化率降低、接枝效率变差、物性不佳等缺点；另一方面，由于苯乙烯系单体(b)/丙烯腈系单体(c)的累积，会造成最终聚合物产生多量的丙烯腈-丙烯腈长分子链，上述长分子链的产生会导致树脂在加工时变黄、热稳定性不佳等缺点；也就是说，本发明所添加的总单体入料速率限制在0.14(kg单体)/(小时)·(kg胶)以下，可使苯乙烯系单体(b)/丙烯腈系单体(c)在这个入料速率下，能在进入反应系统中就已入料组成接枝完毕，而只有少量的单体残留，故整个反应系统中受到酚系抗氧化剂(d)的影响不大，而可在维持聚合反应转化率正常的情况下，得到产品初期色相较白、热稳定性佳且物性良好的树脂，这就是本发明限制总单体入料速率的原因。
前述苯乙烯系单体(b)/丙烯腈系单体(c)的入料方式可如酚系抗氧化剂(d)般，以分段添加式、连续添加式或二者混合式等方式加入，其中尤以连续添加式为佳。
本发明的苯乙烯系单体(b)可以是：α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对氯-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、苯乙烯的一种或一种以上混合物；而丙烯腈系单体(c)可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等。
此外，本发明中参与接枝的单体除了上述苯乙烯系单体(b)和丙烯腈系单体(c)外，还可以加入可共聚合的单体；例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、无水顺丁烯二酸、N-苯基马来酰亚胺或上述单体的混合物。
本发明所使用的橡胶乳液(a)可以是：聚丁二烯、丁二烯系共聚合体、乙烯-丙烯共聚体，或丙烯酸酯系聚合体，其中乙烯-丙烯共聚物可以是EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物
)；上述丁二烯系共聚合体有：丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物等；而橡胶乳液(a)重量平均粒径以0.05～0.4μm为佳；也可以采取双峰式的粒径分布，其中第一群重量平均粒径在0.04～0.18μm之间，第二群的重量平均粒径在0.20～0.6μm之间。
本发明的聚合起始剂可使用传统技术中常用的起始剂，例如：过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢异丙基苯、第三丁基-过氧化氢、过硫酸钾等，其中又以有机过氧化氢类为佳。
本发明还可以使用氧化还原催化系统的活化剂、铁离子等传统技术的活化剂，例如：焦磷酸钠右旋糖(Sodium pyrophosphate-dextrose)、甲醛次硫酸钠(Sodium formaldehydesulfoxylate)、抗坏血酸、二羟基丙酮等都可使用；也可加上乙二胺四乙酸盐促进其效果；而铁离子的来源可使用氯化铁或硫酸亚铁。
另外，依传统技术也可以添加链转移剂来调整接枝聚合物的分子量，例如：正-丁基硫醇、正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇。
本发明适用的反应温度在85℃以下，尤其以30～70℃之间为佳。
<实施例>
<实施例1>
聚合反应是在一玻璃反应器中进行，反应器放置在水浴中控制反应温度，上述反应器内设一搅拌器，並上接一冷凝器，而且以氮气(N2)作惰性气体，参与反应的成份如下： 成份 重量份 a 橡胶乳液(固形份30％，橡胶成份 为SBR含苯乙烯28％、甲苯不溶 份75％，平均粒径0.26μm 333 b 苯乙烯 49 c 丙烯腈 17 d 酚系抗氧化剂 (Ix-1076，ciba-geigy CO.) 0.2 e EDTA·2Na 硫酸亚铁 甲醛次硫酸钠 氢氧化钾 0.10 0.02 1.2 0.1 f 异丙基苯过氧化氢 第三-十二烷基硫醇 0.8 0.2<注>前表中的Ix-1076，ciba-geigy CO.是代表汽巴嘉基
公司所生产编号Ix-1076的酚系抗氧化剂；其化学式如表
1所示。
将上述配方中的(a)和(e)置放在70℃搅拌下再加入(f)进行反应，同时並将(b)、(c)和(d)成份混合后分为12等份，並且在每隔30分钟将1等份加入反应中，其总单体的入料速率为0.11(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)；单体添加完毕后30分钟加入0.3重量份的第三丁基过氧化氢继续置放2小时，然后取样测定转化率，测定方法是将反应后的ABS乳液取样，以气相层析法(GC)分析其单体的残留％，转化率就是：(100％-单体残留％)。
反应后得到ABS乳液再加入1.0重量份的二-硬酯硫代-二-丙酸盐〔di-stearyl thio-di-propionate(DSTDP)〕混合20分钟后，再加入2％的氯化钙(CaCl2)溶液，使其在85℃凝结、过滤、脱水，然后在60℃真空下干燥。
干燥后的ABS粉末混合2.5倍的苯乙烯-丙烯腈树脂再加入3.0重量％的滑剂、稳定剂在200℃下挤出混合造粒，然后挤出成型，测得结果如表2实施例1。<实施例2>
组合成份如实施例1，不同处是：单体(b)、(c)的入料方式改以定量泵连续加入，总单体入料速度是0.066(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)，酚系抗氧化剂(d)的添加量改为1.4重量份，並以乳化形式由定量泵在反应全程中加入，测得结果如表2的实施例2。
<比较例1>
组合成份完全相同于实施例2，不同之处是：单体(b)、(c)的总单体入料速率改为：0.44(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)；测得结果如表2的比较例1。
<比较例2>
组合成份同样相同于实施例2，不同之处有二：其一是单体(b)、(c)的总单体入料速率改为：0.33(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)，其二是酚系抗氧化剂(d)的添加时机在聚合反应完成后才添加，添加量为0.6重量份，测得结果如表2的比较例2。
<比较例3>
组合成份相同于实施例2，不同之处是：酚系抗氧化剂(d)的添加量改为3.0重量份，测得结果如附表2比较例3。
由以上各试验结果可知，当总单体的入料速率超过0.14(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)以上时(如比较例1)，会造成单体的累积和转化率的降低，产品初期色相也未见改善，甚至耐冲击性和引张拉力等物性也会下降；由比较例2的测试结果显示可知(此为一般传统的做法)，其热稳定性尚可，但初期色相却偏黄；至于比较例3将酚系抗氧化剂(d)的添加量增加到3.0重量份时，会造成转化率不佳的现象；借上述三比较例的比较和实施例1、2的试验可知，本发明使酚系抗氧化剂(d)在全程中添加，且使总单体入料速率设在0.14(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)以下时，可使单体转化率维持正常，所得到的树脂无论是初期色相、热稳定性或物性上都良好。
<实施例3>
本实施例的聚合反应装置同实施例1，参加聚合反应的成份如下： 成份 重量份 a橡胶乳液(固形份35％，橡胶为聚丁二烯、甲苯不溶份70％，粒径分布：15％的平均粒径为0.09μm、85％的平均粒径为0.34μm 285 bα-甲基苯乙烯 8苯乙烯 20可共聚合单体N-苯基马来酰亚胺 2 c丙烯腈 12 d酚系抗氧化剂(IX-245，ciba-geigy C.)(如表1) 0.4 e EDTA·2Na 0.065硫酸亚铁 0.022抗坏血酸 0.5氢氧化钾 0.1 f第三丁基-过氧化物 0.52第三-十二烷基硫醇 0.2
依上述配方将(a)和(e)置在60℃搅拌下，再加入(f)进行反应，同时並将(b)、(c)、(d)和N-苯基马来酰亚胺(可共聚合单体)混合30分钟后，以定量泵连续加入反应，总单体入料的速率设定在0.084(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)，单体添加完毕后30分钟，再加入第四丁基过氧化氢0.15重量份，並放置2小时才进行取样测其转化率，以下步骤同实施例1：所测得结果如表3的实施例3。
比较例4
成份和比例均相同于实施例3，不同之处仅是：酚系抗氧化剂(d)是在聚合反应完成后再加入，得到的结果如表3的比较例4。
由上述实施例3和比较例4间的比较可知，在组合成份完全相同的情况下，酚系抗氧化剂(d)在反应后加入，所得的产品初期色相较差，热稳定性也较差而不理想。
由以上说明可知，本发明在反应全程中加入特定比例的酚系抗氧化剂(d)，並使参加接枝聚合反应的单体的总单体入料速率设定在0.14(kg单体)/(小时)·(kg橡胶)以下，就可以使产品在维持转化率高、物性佳的情况下，进一步改进产品的初期色相和热稳定性，因此，本发明上述制造方法的创新，不仅在同类产品中为前所未有的创新，更具有产业上利用的价值，而为一新颖、进步的发明。
表1适用本发明方法的部分抗氧化剂
中文译名 商品名 化学结构十八烷基—3—(3，5—二—笫 IRGANOX-1076三丁基—4—羟基—苯基)—丙酸 (Ciba Geigy) 酯三乙二醇—双—3(3—第三丁基 IRGANOX-245—4—羟基—5—甲基苯基)—丙 (Ciba Geigy) 酸酯2，2—硫代—二乙撑基—又— IRGANOX-1035〔3—(3，5-二—第三丁基—4— (Ciba Geigy)羟基)苯基〕丙酸酯 2，6—二—第三丁基—4—甲基 SUMILIZER酚 BHT(日，住友) 四—〔甲撑基—3—(3′，5′—二— IRGANOX-1010第三丁基—4′—羟基—苯基)丙 (Ciba Geigy) 酸酯〕甲烷 表2 表3注一：初期色相(YI)：系将ABS树脂於240℃下挤出成型，再
以色差计(colorimeter)测定成型品之黄色度(YI，yellow
index)；YI值小表示色相白、而YI值大表示色相偏黄。注二：热稳定性(△YI)：指ABS树脂於200℃及240℃挤出温
度下挤出成型品，以色差计分别测定YI值；△YI＝
YI(240℃射出)—YI(200℃射出)；△YI值小表示色相
变化小、热稳定佳，反之△YI值小则热稳定性差。注三：张拉力及艾佐德附缺口抗冲击强度分别依
据ASTM D—638及ASTM D—256标准进行测定。