一种加氢处理催化剂 本发明涉及一种加氢处理催化剂。
石油产品的加氢处理催化剂，一般以γ-Al2O3或含少量其它元素(Si、P、R、Ti、F等)的γ-Al2O3为载体，以VI族的W、Mo和VIII族的Co、Ni为加氢活性组分。
高活性加氢处理催化剂可使含高硫、氮有机化合物的石油原料在较缓和的操作条件下，使其中的硫、氮化合物，转化成相应的氧化物而被排除。同时也可在苛刻的操作条件下提高处理量，或延长催化剂的使用寿命，以达到灵活操作之目的。
尽管目前重油加氢处理催化剂的活性已相当高，但更高活性的加氢处理催化剂仍是我们所追求的。一个高活性的加氢处理催化剂除与所担载的金属种类、金属量有关外，还与载体的性质有直接关系。更主要的是载体上金属组分的分布要均匀。而这种分布性与载体表面性质有关。70年代的专利，主要在载体改性方面作了大量的工作，以求制备出孔结构合理、大表面的氧化铝载体。一个好的重油加氢处理催化剂载体，其孔容最好在0.6～1.0ml/g，孔分布在4.0～15.0nm的孔体积至少占总孔体积的80％，比表面积最好是)300M2/g，在这样的载体上，以适当地方式将金属组分高度分散，制得的催化剂才能具有足够的活性。
美国专利4,317,746描述了载体经过预浸和蒸汽部分预浸后，再浸活性金属，这样可以适当改善金属在载体上的分布，从而可提高催化剂活性。美国专利4,446,248 ； 4,540,483分别描述了三种不同孔分布的载体，采用浓度20～30w％的氢氧化铵水溶液预浸、干燥，再用柠檬酸润湿，然后浸金属溶液，从而制得活性比不经过氨预浸活性高的加氢处理催化剂。
用上述专利提供的方法，对催化剂载体进行处理，虽然有一定的效果，但对催化剂活性的提高幅度仍不够大，且工艺复杂，成本高，特别是用20～30w％的氢氧化铵水溶液预浸载体的方法，由于氨浓度高，挥发性强，使工作条件恶化和污染环境。
本发明的目的是寻找一种更为有效的方法，对催化剂载体进行预处理，使活性金属组分在催化剂中得到更好的分散，制备出活性更高的加氢处理催化剂，同时降低催化剂制作成本，简化工艺和减少环境污染。本发明的另一个目的是寻找一种合适的催化剂载体。
本发明是将大孔γ-Al2O3载体，用低浓度氢氧化铵水溶液进行预浸，使载体γ-Al2O3的表面羟基化，这种羟基化的表面对改善金属分布是有益的。经过氨预浸的γ-Al2O3载体不需任何处理，直接浸渍含活性金属组分的浸渍溶液。再经干燥、焙烧制备高活性的加氢处理催化剂。
催化剂的制备过程中，按载体γ-Al2O3的吸水率及最终催化剂的组成来计算所需的金属组分。将计量的MoO3、碱式碳酸镍及35％的磷酸和脱离子水混合制成浸渍液。在室温、常压或减压下用浸渍液浸渍羟基化的γ-Al2O3载体。载体与溶液的体积比为0.5～1.0，最好为0.7～0.9。浸泡时间为0.5～4.5小时，然后排出过剩浸后液，在80～110℃干燥6～10小时，在空气中，于400～600℃，最好400～550℃下焙烧3～6小时，使浸在载体上的金属转化成金属氧化物。
在本发明中，羟基化的载体，用含一个或多个活性组分的金属浸渍液进行浸渍，浸渍液最好是一种含10～60g/100ml MoO3，2～15g/100ml NiO和1～10g/100mlP的溶液。这种溶液的浓度可根据最终催化剂上的金属组成而定。
催化剂的金属组元可以喷淋浸渍、过量浸渍方式载于γ-Al2O3载体上。以过量浸渍为最好。能够通过金属组分与表面羟基充分离子交换达到金属的高度分散，从而提高催化剂活性。
适合于本发明催化剂的一种载体是用CN94107259,9专利申公开的大孔氧化铝载体，即用Al2(SO4)3或AlCl3与氨水或NaAlO2等在30～85℃和PH6～10条件下中和，生成的拟薄水铝石再经老化、洗涤、干燥和焙烧而制成的大孔氧化铝载体。上述方法制备的氧化铝载体不仅有适宜的表面性质，且对提高加氢处理活性具有明显效果。
本发明催化剂的组成
MoO3％(重) 20～30最好 22～25
NiO ％(重) 1～10最好 3～5
P2O5％(重) 1～10最好 5～7
本发明催化剂的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型，以挤压成型为最好。催化剂的形状可是球形、条形(包括圆柱形、三叶形，四叶形等)、片形或颗粒形，以条形为最好。
本发明催化剂与一般的加氢精制、加氢处理催化剂一样，在使用前需经过预硫化。可以在氢气流中注入H2S或其他有机或无机硫化物的方式进行。
本发明催化剂可用于馏程为230～550℃的重油加氢处理。其中包括VGO、CGO、合成油及页岩油，特别适于CGO的加氢处理。
本发明的另一个实例中，用本发明载体，按照美国专利US 4,446,248公布的制备方法制备了催化剂，在相同的操作条件下，相同的原料，结果如表4。
本发明的催化剂由于氧化铝载体进行了低浓度氢氧化铵水溶液的预浸处理，使金属在载体上的分布十分均匀。结果如表4。从表中结果看出用本发明方法制备的催化剂，在相同的操作条件下，使用相同的原料，具有活性高，稳定性好的特点，与前述美国专利方法制备的催化剂相比，既克服了用水及水蒸汽预润湿γ-Al2O3载体制得的催化剂活性低，又克服了高浓度氨水预浸、干燥、柠檬酸再浸湿的工艺复杂同时活性也不高之不足。
下面通过几个实例进一步描述本发明催化剂特征。
实施例
本发明制备了五种不同的催化剂，第六个催化剂为工业应用的催化剂，与本发明不同之处在于无氨预浸步骤，作为参比催化剂，每个催化剂都是由γ-Al2O3为载体，担载钼、镍和磷活性组份及助剂制得。每个催化剂在使用相同原料油下都进行了加氢脱氮活性试验。详细的催化剂制备过程描述于以下几个例子中，并将评价结果列于表4。
催化剂1制备
催化剂1是由100克CN94107259.5方法制备的γ-Al2O3为载体，该载体为条形，长度3—5mm，直径为φ1.3mm，形状为四叶草，孔分布见表1。
取100克这种载体，与200ml含0.2克氢氧化铵的水溶液接触，室温下老化1.0小时，排出预浸液，然后用等体积的金属溶液浸渍。该浸渍液含MoO3123克，四个结晶水碱式碳酸镍40克和7.3ml浓度为85％的磷酸。静置1.5小时，过滤，风干过夜，110℃干燥，在空气流下，500±10℃焙烧4小时，最后得一组成为MoO3％(重)24.70，NiO％(重)3.70，P％(重)2.40的催化剂。
表1载体γ-Al2O3物化性质孔容ml/g比表面m2/g堆比重g/ml 孔分布(％)nm最可几孔直径 nm 2.0～4.0 4.0～8.0 8.0～15.0 ＞15.0 0.658 317.2 0.570 6.4 75.7 12.8 4.9 8.30
催化剂2的制备
催化剂2的制备与催化剂1制备完全相同，只是在浸渍金属溶液之前用200ml，含0.1克氢氧化铵水溶液接触。最终制得组成为含MoO3％(重)24.30，NiO％(重)3.76，P％(重)2.47的催化剂。
催化剂3的制备
催化剂3的制备与催化剂1制备方法相同，只是在浸渍金属溶液之前用200ml，含4克柠檬酸的水溶液代替氢氧化铵水溶液浸渍载体。最终得一组成含MoO3％(重)，24.24，NiO％(重)，3.93P％(重)2.96的催化剂。
催化剂4的制备
催化剂4的制备与催化剂2方法相同，只是200ml金属浸渍液中含MoO3100克，NiO35克，85％磷酸19ml。最终制得催化剂的组成为：MoO3％(重)23.99，NiO％(重)3.78，P％(重)2.50。
催化剂5的制备
催化剂5制备方法是用CN94107259.5的载体氧化铝，按照美国专利US4,446,248的先预浸13.26％(重)氨水溶液，低温干燥，柠檬酸润湿方法制备的，最终催化剂组成为MoO3％(重)23.77，NiO(重)，4.03P％(重)，2.69。
催化剂6的制备
催化剂6为参比催化剂，已工业应用的催化剂，其制备方法与催化剂1相同，只是没有经过氢氧化铵水溶液预浸步骤，最终催化剂组成为MoO3％(重)22.30，NiO％(重)5.30，P％(重)4.30。
相对催化剂活性的评价
每个催化剂都在200ml小型加氢装置上评价，所用原料油为同一批焦化蜡油，原料油性质见表2，评价所用条件见表3。
表2焦化蜡油性质密度20℃，g/cm3 0.8836 馏程，℃ 227 IBP 10％ 336 30％ 362 50％ 374 70 ％ 394 90％ 457 EP - 硫，％(重) 0.810 总氮，％(重) 0.42 残炭，％(重) 0.08 胶质 4.1
表3操作条件 反应温度℃氢分压MPa空速LHSV，hr-1氢/油体积比 380 6.4 1.0 1000∶1
以工业应用的催化剂6作为参比催化剂，在相同的操作条件下，设其活性为100，其他五个催化剂的相对活性列于表4。
从表4的评价结果可以看出，氨预浸对改善催化剂的活性是必要的。稀氨水预浸可以使金属分布均匀，催化剂活性最好。
表4相对催化剂活性催化剂 催化剂组成％(重) 预浸方式相对脱氮活性 MoO3 NiO P 1 24.70 3.70 2.40 浓度0.1％(重) 稀氨水预浸 120 2 24.30 3.76 2.47 浓度0.05％(重) 稀氨水预浸 128 3 24.24 3.93 2.96 浓度2％(重)柠 檬酸水溶液预浸 110 4 23.99 3.78 2.50 条件同2，浸渍 液金属浓度不同 125 5 23.77 4.03 2.69 浓度13.26％(重) 氨水溶液预浸， 115 6 22.30 5.30 4.30 干燥，柠檬酸润湿 无氨预浸 100