含缩二脲的聚异氰酸酯的制备方法 本发明涉及一种制备含缩二脲的聚异氰酸酯的方法，用缩二脲化试剂与脂族和/或环脂族二异氰酸酯进行催化反应，其中，根据本发明，使用的缩二脲化试剂是细分散形式的水，该反应在OH-酸式化合物存在下进行。
含缩二脲的脂族和环脂族聚异氰酸酯用于(尤其)高品质耐光和耐侯的双组分聚氨基甲酸乙酯涂料。
制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯是早已公知的，它通常是让二异氰酸酯与一种缩二脲化试剂如水或水给体在相对较高的温度下反应，然后用一步或多步蒸馏分离剩余的单体来完成的。
这样，当使用水给体如叔丁醇作为缩二脲化试剂，在酸催化，可就地生成水。然而，为了达到这一目的，反应温度通常必须在高于140℃的高温下进行，并且在如此高的温度下，反应产物颜色变黄。但基于产品功能方面的因素，如用于透明涂料，它们应尽可能地是无色的。进一步而言，使用水给体和一般的缩二脲化试剂会促进副反应产物的生成，它们没有缩二脲结构。这些副产物可以在产品特性方面产生不利影响，或可能削弱产品在储存时地稳定性，或导致与生产工艺有关的诸多问题。
根据这个原因，使用水作为缩二脲化试剂将是理想的。然而不加添加剂仅使用水，将产生两个严重的缺点：1.通常不可避免地在反应中生成不溶性的聚脲类。2.由于单体的分解，得到的产品在储存时的稳定性很差，因而很快 超过0.5％极限值(标签上指示的含量是强制性的)，尤其是在高于 室温的储存过程中。
通过改进工艺，人们尝试解决这些问题。专利文献中包括了多种不同的用水作缩二脲化试剂制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法。
如US-A-4 028392早已描述了在亲水性有机溶剂诸如磷酸三烷基酯和乙二醇单-甲基乙酸酯的存在下水与异氰酸酯的反应。根据EP-B-259233，在至少一种羧酸和/或一种羧酸酐存在下进行该反应。还设想同时使用磷酸甲基和/或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作为增溶剂。在这种情况下的一个缺点是使用必需量的溶剂或溶剂混合物导致了与不使用溶剂的情况相比有较低的聚异氰酸酯空时产率。并且，必须有更复杂的蒸馏才可能分离溶剂。
在EP-B-251952中，具有缩二脲结构的有机多异氰酸酯是由二异氰酸酯和水在总压至少为1.2巴，二氧化碳分压至少为0.2巴条件下制备。然而，这种在高压下使用二氧化碳的操作方式需要特定的条件并因此导致操作非常复杂。
DE-C-2918739公开了用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水反应制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式与空气和/或惰性气体的混合物(混和物中湿气的含量从0.1至2.0kg/kg)加入到已保持在从110至130℃的反应混和物中，反应在150至170℃进行。其缺点是在这一反应过程中，生成了大量不溶的聚脲。这将导致设备部件的阻塞，尤其是管路。
本发明的目的是提供一种解决了已知方法中存在的问题的、制备含缩二脲的异氰酸酯的方法。本发明特别在于尽可能地避免聚脲的生成，并确保就剩余单体的分解而言的良好储存稳定性，且获得尽可能无色的低聚缩二脲。
我们发现，根据本发明，通过使用细分散形式的水作为缩二脲化试剂和在OH-酸性化合物的存在下进行反应，可实现这一目的。
本发明涉及一种用缩二脲化试剂与脂族和/或环脂族二异氰酸酯进行催化反应制备含缩二脲的聚异氰酸酯的方法，其中包括使用细分散形式的水作为缩二脲化试剂和在OH-酸性化合物存在下进行反应。
以这种方式制备的含缩二脲的聚异氰酸酯实质上是无色的，并且残余单体含量低，即使储存温度高于室温，其含量的增加也很缓慢，这样也满足了在这种条件下的使用场所的安全要求。这些聚异氰酸酯可特别用于单组分或双组分聚氨酯涂料、粘合剂和聚氨酯分散体。
制备含缩二脲的聚异氰酸酯的合适起始材料是已知的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，单独或与另一种混和使用，如在亚烷基上有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)；环脂族二异氰酸酯如环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯，和这些异构体任何所需要的混和物。优先选用2-丁基-2-乙基四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和HDI。特别优选不用光气制备的HDI。
使用的缩二脲化试剂是细分散形式的水。这种细分散形式可以使用已知的、适当的装置和反应器并加上一个搅拌器来获得。为了将水以尽可能细的、分散形式引入二异氰酸酯，水优选使用蒸汽形式。
如果蒸汽流用惰性气体稀释，该工艺则可以很方便地得以监测和控制。惰性气体根据本发明优选氮气和/或二氧化碳。蒸汽可被惰性气体稀释，使得在气体蒸汽中有10至95％体积的惰性气体。
为了获得所要求的性质，如在储存中所要求的稳定性，根据本发明，在进行二异氰酸酯的缩二脲化时，将细分散形式的水或蒸汽与OH-酸性化合物结合使用。使用OH-酸性化合物可加速缩二脲的形成并减少不需要的副产物的生成。
根据本发明，特别适宜的OH-酸性化合物是质子酸。可使用的和已证实特别适宜的例子有：磷酸和/或其一和/或二烷基(芳基)酯和/或硫酸氢盐。优选使用磷酸的一和/或二烷基(芳基)酯，其脂族基、支化脂族基、芳烷基或芳基有1至30个碳原子，优选4至20个碳原子。被认为是十分适用的例子有磷酸二(2-乙基己基)酯和磷酸双十六烷基酯。特别适宜的硫酸氢盐是硫酸氢四烷基铵盐，其脂族基、支化脂族基，或芳脂族基有1至30个碳原子，优选4至20个碳原子。特别适宜的是磷酸二丁基酯和磷酸二异丙基酯。磷酸二(2-乙基己基)酯是优选的。(芳)脂族羧酸被证明效果较差，如在EP-A-259233中。
根据本发明使用的OH-酸性化合物的优点是：它们的低挥发性，因此如果需要可以盐的形式从产物混和物中过滤除去或作为无害化合物保留在最终产物中，或在反应过程中形成分离产物或无害副产物。进一步的优点在于酸的良好的催化活性。
这些OH-酸性化合物可以0.01至2mol％的量方便地使用，优选量为0.1至2.5mol％，以使用的二异腈酸酯为基准。
为了更大程度地抑制不溶性聚脲的生成，可以加入溶剂作为增溶剂。为达到该目的，适宜的溶剂的例子有：羧酸烷氧基烷基酯和/或磷酸三烷基酯。根据本发明，优选使用乙酸甲氧基丙基酯、磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯或这些化合物任意目的混和物。
二异氰酸酯与缩二脲化试剂的反应在60至200℃进行，优选100至150℃。
本发明由下列实施例具体说明。实施例1至5-根据本发明(见表1)
500g的HDI(2.97mol)置于装有回流冷凝器、带烧结玻璃料的玻璃管、搅拌器的搅拌烧瓶中。带烧结玻璃料的玻璃管连接于蒸汽发生器(带滴液漏斗的加热圆底烧瓶，水可以从其中慢慢地计量滴入热烧瓶)和氮气入口。
将如表中所指定性质和用量的OH-酸性化合物(mol％，以HDI为基准)加入HDI中，混和物预热至130℃同时鼓泡通入氮气。然后，用氮气(20l/h)稀释的蒸汽通过玻璃烧结料，反应过程通过NCO含量的降低来监测。当NCO含量为40-43％时，停止送蒸汽(约60-75min以后)并继续在130℃氮气气氛下搅拌反应混和物30min。剩余的HDI用薄膜蒸发器蒸馏分离。所获得的洁净、有效、无色的终产物中残余HDI含量很低，然后在50℃的干燥炉内储存，6个星期后测量其中残余单体的增长量(见表1)。
实施例6-对比(见表1)
不使用OH-酸性化合物重复实施例1至5的过程。反应明显迟缓，取决于单位时间输入蒸汽的量，在反应混和物中生成了大量或少量的不溶性聚脲(0.01-0.5％wt聚脲，以使用的HDI为基准)。实施例7和8-根据本发明(见表2)
500g HDI(2.97mol)、250g磷酸三乙基酯和所述量的优选OH-酸性化合物(mol％，以HDI为基准)置于有回流冷凝器和搅拌器的搅拌烧瓶内，混和物预热至130℃。6.4g水在剧烈搅拌和氮气气氛下滴入。混和物在130℃反应，同时剧烈放出CO2，经过3小时反应过程，达到NCO含量为40-42％(按无溶剂混和物折算)。然后，剩余的HDI和溶剂在薄膜蒸发器中蒸馏除去。所获得的洁净、有效、无色的终产物中残余的HDI含量很低，在50℃的干燥炉中储存，6星期后，测量其中残余单体的增长量。
实施例9-对比(见表2)
不使用OH-酸性化合物重复实施例7和8的操作过程。反应明显迟缓，在反应物上方的气体空间生成了不溶的脲，在反应仪器未加热的部分该脲沉积下来。
表1：用水蒸汽制备HDI-缩二脲
实施例 OH-酸性 化合物 [mol％] NCO含量 [％] 剩余的HDI含量[％] 即刻在50℃42天后 产品色度 [α] 1 磷酸二(2- 乙基己)酯 23.3 0.16 0.3 ＜10 2 磷酸二(2- 乙基己基) 23.3 0.15 0.21 ＜10 3 磷酸二(2- 乙基己基) 22.9 0.24 0.26 ＜10 4 磷酸双十六 烷基酯 23.1 0.19 0.3 ＜10 5 磷酸双十六 烷基酯 22.8 0.12 0.29 ＜10 6 无OH-酸性 化合物 22 0.25 1.65 10-20
表2：用水在磷酸三乙基酯中缩二脲化HDI
实施例 OH-酸性 化合物 [mol％] NCO含量 [％] 剩余的HDI含量[％] 即刻在50℃42天后 产品色度 [α] 7 磷酸二(2- 乙基己)酯 23.3 0.13 0.30 ＜10 8 磷酸二(2- 乙基己基) 23.3 0.18 0.29 ＜10 9 无OH-酸性 化合物 22.6 0.27 1.6 10-20