丙烯嵌段共聚物及其制备方法 本发明涉及特别适用于机器部件、电器或电子部件和包装材料、作为工程塑料代用品的既具有好的刚性又有好的耐冲击性的、既具有好的耐热性又有好的表面硬度的丙烯嵌段共聚物。本发明还涉及此共聚物的制备方法。
丙烯嵌段共聚物在汽车和家用电器方面广泛用作具有更好的耐冲击性地丙烯树脂。该共聚物一般采用多步聚合法来进行制备，该法包括首先使丙烯聚合，然后使丙烯和α-烯烃共聚。乙烯广泛用作α-烯烃。
为了提高刚性和耐冲击性，业已提出包括上述两步法和使乙烯聚合第三步的方法(参见JP—A-50-142652、JP—A-52—98045、JP—A-53—88049和JP—A-55—66939)。(术语＂JP-A＂意即特开昭)。
然而，上述每一方法均有问题，即获得的共聚物不仅不能使刚性和耐冲击性方面得到平衡，而且由于聚乙烯的并入，耐热性能降低极大。正是基于上述情况完成了本发明。
本发明的目的是提供一种既具有好的刚性又有好的耐冲击性的、既具有好的耐热性又有好的表面硬度的丙烯嵌段共聚物。
本发明的第二目的是提供一种含此共聚物的树脂组合物。
本发明的第三目的是提供一种生产此共聚物的方法。
本发明的其它目的及效果从下面的叙述中可以了解到。
本发明人通过广泛研究发现用含特殊结构分散颗粒的丙烯嵌段共聚物即可实现上述目的。本发明正是基于此发现而完成的。
本发明的第一方面涉及有核/壳多畴的复合结构的丙烯嵌段共聚物。本发明的第一方面的此丙烯嵌段共聚物包括基相和分散在所说基目中的分散相。
所说基相包括(a)聚丙烯；
所说分散相具有平均直径为0.1-5μm的颗粒；和
所说分散相包括：包括丙烯-α-烯烃共聚物橡胶的外层(b)及包括结晶聚乙烯的内层(c)，聚乙烯中分散有多种包括丙烯-α-烯烃共聚物橡胶的外层(b′)和包括聚丙烯内层(a′)的颗粒。
制备本发明第一方面的丙烯嵌段共聚物的方法包括：
第一步使乙烯聚合；
第二步使丙烯聚合；和
第三步使丙烯和α-烯烃共聚。
第一、第二和第三聚合步骤是在用下述方法制得的改性聚合催化剂存在下进行的：
用其中的X为氯、溴或碘；Y为电子给体化合物；a为3或4整数；和b为3或3以下整数的由式TiXa.Yb表示的钛化合物处理包括镁化合物、钛化合物、含卤化合物和电子给体化合物的固体催化剂，和依次用含卤化合物和烃洗涤所说固体催化剂。
本发明的第二方面是涉及有多畴结构的丙烯嵌段共聚物。本发明第二方面的丙烯嵌段共聚物包括基相及分散于所说基相中的分散相。所说基相包括聚丙烯(a)；所说分散相具有平均直径为0.1-5μm的颗粒；和
所说分散相包括：包括丙烯-α-烯烃共聚物橡胶的(b)，其中有至少一种包括聚丙烯(a′)的颗粒及至少一种晶状聚乙烯(c)的颗粒。
本发明第二方面的丙烯嵌段共聚物是用包括下述步骤的方法制备的：
第一步使丙烯聚合；
第二步使丙烯和α-烯烃共聚；和
第三步使乙烯聚合。
第一、第二和第三聚合步骤是在用下述方法制得的改性聚合催化剂存在下进行的：
用其中的X为氯、溴或碘；Y为电子给体化合物；a为3或4整数；和b为3或3以下整数的TiXa.Yb代表的钛化合物处理包括镁化合物、钛化合物、含卤化合物和电子给体化合物的固体催化剂，和依次用含卤化合物和烃洗涤所说固体催化剂。
本发明还涉及包括本发明第一和第二方面的丙烯嵌段共聚物树脂和重量为丙烯嵌段共聚物的0.05-30％成核剂的丙烯嵌段共聚物树脂组合物。
图1是根据本发明第一方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分散的颗粒的核/壳多畴复合结构的简图。
图2是根据本发明第一方面的丙烯嵌段共聚物(下面记作BPP)的透射式电子显微镜(TEM)(放大倍数33000，直径)的图。
图3是根据本发明第二方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中分散的颗粒的多畴复合结构的简图。
图4是根据本发明第二方面的丙烯嵌段共聚物(下面记作BPP)的透射式电子显微镜(TEM)(放大倍数33000，直径)的图。
图5是其甲基区聚丙烯的碳-13核磁共振谱(13CNMR)图的例子。
本发明的丙烯嵌段共聚物(此后称为＂BPP＂)包括基相，该基相包括聚丙烯(a)，和分散相，该分散相包括丙烯-α-烯烃共聚物橡胶颗粒(b)，该颗粒主要有核/壳多畴复合结构(本发明第一方面的)或多畴结构(本发明第二方面的)。
下面将参照附图对核/壳多畴复合结构进行解释。图1是根据本发明的第一方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分散的颗粒结构的简图。图1中，其颗粒包括：包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR(b))的外层和包括晶状聚乙烯的内层(PE(c))。该结构一般称为核/壳结构。然而应注意的是本发明第一方面的BPP中，所说内层含多种颗粒，每种颗粒均含包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR(b′))的外层和包括聚丙烯的内层(PP(a′))，此结构称为多畴结构。
根据本发明第一方面的BPP中的分散的颗粒结构为核/壳结构和多畴结构的复合结构。
图2示出了根据本发明第一方面的BPP透射式电子显微镜(TEM)(放大倍数33000，直径)的图例。图2中，构成每一颗粒最外层部分的黑色部分包括EPR(b)，此黑色部分内的白色纤维状部分包括PE(C)的层状晶体。被PE(C)包围的黑色部分包括EPR(b′)，被EPR(b′)包围的白色部分包括PP(a′)。
图3简要示出了根据本发明第二方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分散颗粒的多畴结构视图。图3中，包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR(b))的颗粒存在于包括聚丙烯(基质PP(a))基相中，(EPR(b))颗粒含聚丙烯(基质PP(a′))颗粒和晶体聚乙烯颗粒(PE(C))。该结构一般称作多畴结构。
图4示出了根据本发明第二方面的BPP透射式电子显微镜(TEM)(放大倍数33000，直径)的图例。图4中，包围此颗粒的白色部分包括聚丙烯基相(基质PP(a))，构成此颗粒最外部的黑色部分包括(EPR(b))。被(EPR(b))包围的白色环形颗粒包括聚丙烯(PP(a′))，也被(EPR(b))包围的白色纤维状颗粒包括晶状聚乙烯(PE(C))的层状晶体。
根据本发明第一和第二方面，分散颗粒的平均直径一般为0.1-5μm，优选0.15-4.5μm，最优选0.2-4μm。如果平均颗粒直径小于0.1μm，刚性有降低的趋势。如果平均颗粒直径超过5μm，则不是优选的，耐冲击性有受到损伤的趋势。
由于上述的特殊的颗粒结构，本发明的BPP具有增强的EPR部分，所以不仅能使BPP既具有好的刚性，而且也具有好的耐冲击性，同时还具有好的耐热性。
用含下述(A)、(B)和(C)共聚物即可获得本发明的具有特殊颗粒结构的BPP：(A)为30-94.9％(重量)聚丙烯；(B)为5—50％(重量)丙烯-α-烯烃共聚物橡胶，其中α-烯烃为20-80％(重量)；和(C)为0.1-20％(重量)的密度为0.92m/cm3或更高的聚乙烯(条件是(A)＋(B)＋(C)＝100％(重量))。
聚丙烯部分(A)可为丙烯均聚物或为丙烯同有2-12(不包括3)个碳原子的α-烯烃的共聚物(此共聚物中α-烯烃的量可达20％重量)。聚丙烯部分(A)的优选范围35-92.8％(重量)。丙烯-α-烯烃共聚物橡胶部分(B)可为丙烯-α-烯烃共聚物。α-烯烃的例子有乙烯和4-12个碳原子的烯烃，如1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷和乙烯基环己烯。其中优选乙烯、1-丁烯。共聚物橡胶部分(B)优选有25-75％的α-烯烃(重量)，共聚物橡胶部分的量优选7-45％(重量计)。聚乙烯部分(C)为密度0.92g/cm3或更高的乙烯均聚物，其比例优选0.2-15％(重量)。
本发明的第一方面中，第二步反应中形成聚丙烯部分(A)；第三步反应中形成丙烯-α-烯烃共聚物橡胶部分(B)；第一步反应中形成聚乙烯部分(C)。
在本发明的第二方面中，第一步反应形成聚丙烯部分(A)，第二步反应形成丙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，和第三步反应形成聚乙烯部分(C)。
本发明的BPP中，构成基相的聚丙烯(a)优选具有下面的性质：
(i)25℃下二甲苯萃取时不溶量(下记作XI)为99.0％或以上，优选99.7％或以上，(重量计)。
用下述方法测定XI，把聚丙烯溶解在135℃的邻二甲苯中后，冷却到25℃以沉淀聚合物。
(ii)全同五价基部分(下面称作IP)为98.0％或以上，优选99.0％或以上。
IP为聚丙烯分子链中含的所有五价基中的全同五价基的含量。这里的IP是用A.Zambelli，在Macromolecules，Vol.6.第925页(1973)，ibid，Vol.8，第687页(1975)，和ibid，Vol 13，第267页(1980)中介绍的方法用同位素碳(13CNMR)核磁共振测定的。
(iii)全同平均链长(下面记作N)为500或其以上，优选800或其以上。
这里的N为以全同方式在聚丙烯分子中键合的有甲基部分的平均长度。J.C.Randall.在Polymer Sequence Distribution，第二章，Academic Press，New York(1977)中介绍的方法测定N。
此法中，把聚丙烯加到1，2，4-三氯苯/氘化苯的混合溶剂中(最终聚合物浓度为10％重量)，把此混合物加热到130℃以溶解此聚合物。把此溶液加入直径为10mm的玻璃试管中，用测定IP同样的方法用13C—NMR光谱测定法进行测定。图5示出了此方法获得的谱的一个例子，其中a为聚丙烯中甲区的谱，b为放大的此光谱。此光谱中，把一组五个连续甲基的五价基作为一个单元来进行分析；此五价基按甲基全同立构规整度差给出了不同的吸收峰(有10种结构，包括mmmm，mmmr，等)。图5b示出了全同立构规整度的吸收峰的排布。
Shan-NongZhu等人在Polymer Journal，Vol.15，第12期，第859-868页(1983)中介绍了称作双位模型的聚合理论。根据此理论，用聚合反应制备的此聚合物有两种活位，一种存在于催化剂侧，另一种存在于聚合物终端。在催化剂侧上进行的聚合反应称为催化剂控制的聚合反应，而在另一侧上进行的聚合反应称终端控制的聚合反应。详情参见Junji Furukawa，Kobunshi No Essensu ToTopikkusu 2(聚合物2的Essence and topics)，Kobunshi Gosei(Polymer Syntheses)，73页，Kagaku Dojin K.K出版，(1986)。根据上面的对比文献，可用此两位模型下面的α、δ、ω从理论上计算有不同全同立构规整度的10个五价基的全同立构强度：
α：D异构体单元和在进行催化剂控制的聚合反应(对映法)时L异构体单元加到活性终端的几率，即在全同立构段中的无序度的指数；
σ：通过终端控制聚合反应把一种单元加到具有同样单元的活性终端形成内消旋部分的几率(柏努利法)；和
ω：α位的比例。
用最小二乘方法计算α、σ、ω的值，这样用上述方法计算的理论强度用上述13CNMR法测定的强度相符合。用下面表1中的公式及这些值即可测定出单个的五价基。
表1
内消的旋片形段式 A1：mmmm＝ω(1－5β÷5β2)÷(1－ω)σ4 A2：mmmr＝ω(2β－6β2)÷2(1－ω)σ3(1-σ) A3：rmmr＝ωβ2÷(1－ω)σ2(1-σ)2外消旋结构 A4：mmrr＝ω(2β—6β2)÷2(1－ω)σ2(1-6)2 A5：mmrm＝2ωβ2÷2(1－ω)σ3(1－σ) A6：rmrr＝2ωβ2÷2(1－ω)σ(1－σ)3 A7：rmrm＝2ωβ2÷2(1－ω)σ2(1－σ)2 A8 ：rrrr＝ωβ2÷2(1－ω)(1-σ)4 A9 ：mrrr＝ωβ2÷2(1－ω)σ(1－σ)3 A10：mrrm＝ω(β－3β2)÷(1－ω)σ2(1－σ)2
其中：β＝α(1－α)
用上面的参考文献J.C.Randall中给的下述公式测定平均全同立构链长(N)：
N＝内消旋段的数目/内消旋单元的数目。
然而，实际上用下面的式子计算N值：
N＝1＋(A1＋A2＋A3)/0.5(A4＋A5＋A6＋A7)
(iv)柱色谱分离得到的具有全同立构平均链长(下面记作Nf)为800或其以上的柱色谱分离得到的馏分的总量为10％Wt.或以上(以所有馏分的总重量为基准计)，优选30％Wt.或以上。
这里所用的柱色谱分离法包括：于130℃下，把二甲苯不溶物溶解在对-二甲苯中，将硅藻土加入其中，以10℃/小时的速率冷却此混合物至30℃以让聚合物沉积在硅藻土上，把浆状硅藻土装于柱中，让作为展开剂的对-二甲苯穿过此柱，同时从30℃逐步(按2.5℃)对此展开升温把聚丙烯分离为馏分部分。详见Masahiro Kakugo等人在Macromolecules，Vol.21，第314-319页，(1988)中介绍的方法。用上述测定N的方法测定聚丙烯馏分的Nf。
对于本发明中形成特殊颗粒结构的理论尚不清楚。但可认为此特殊结构的形成是由于使用下面叙述的形成高立体有择聚合物的聚合物催化剂所至。还可认为，此特殊结构的形成还在于本发明的第一实施方案中的聚合顺序不同于惯常的聚烯烃的聚合顺序。
可按其成型方法和用途来选择根据本发明的BPP的熔体流速(MFR，根据JIS K7210，表1，规则14)，一般为0.1-500g/10分钟，较优选0.1-450g/10分钟，更优选0.1-400g/10分钟。例如，对注塑而言，MFR一般为1.0-150g/10分钟，吹胀薄膜成型而言，MFR为0.1-10g/10分钟；对于铸塑成型而言，为1.0-20g/10分钟；对于空心成型而言，为0.1-10g/10分钟。
可用包括下述反应的方法来制备根据本发明第一方面的BPP：第一步使乙烯聚合，第二步使丙烯聚合，第三使丙烯同α-烯烃共聚合，可用包括下述反应的方法来制备根据本发明第二方面的BPP：第一步使丙烯聚合，第二步使丙烯和α-烯烃共聚合，第三步使乙烯聚合。
本发明的BPP可用上述多级聚合方法来制备。该聚合方法的例子有溶液聚合方法，如浆液聚合和本体聚合；不用溶剂的气相聚合方法。浆液聚合方法中，使用的溶剂的例子包括惰性烃，如己烷、庚烷、环己烷、甲苯，和液体α-烯烃如丙烯。
可在下面将介绍的改性聚合催化剂、有机铝、有机硅存在下进行该聚合反应。依据改性聚合催化剂中所含的钛原子，每升溶剂聚合所用的改性聚合催化剂的浓度一般约为0.001-50毫摩尔、优选0.01-10毫摩尔。就改性聚合催化剂中所含的每摩尔钛原子而言，有机铝化合物的量一般约为1-2000摩尔，优选2-500摩尔。就改性聚合催化剂中所含的每摩尔钛原子而言，有机硅化合物的量一般约为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔。聚合反应的温度一般为负50℃-200℃，优选20-150℃。聚合反应的压力一般为大气压-100Kg/cm2，优选2-50Kg/cm2。可通过向聚合体系中输送适宜量氢的办法来控制所得聚合物的分子量。
有机铝化合物的例子包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝；铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷。这些有机铝化合物可单独使用，亦可将两种或多种混合起来使用。其中优选使用三乙基铝和三丁基铝。
有机硅化合物的例子有含Si-O-C键的化合物，如苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、theXyl三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。这些有机硅化合物可单独使用，亦可将两种或多种混合起来使用。其中优选使二-异-丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、theXyl三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷。
用于该聚合反应的反应器可为本领域业已使用的惯常容器。它们的例子是搅拌槽型的、流化床型的、循环型等。任何连续聚合体系、半连续聚合体系、或分批聚合体系均可同这些聚合反应器一同使用。
在JP-B-36-15248、JP-B-38—14834、JP—A-53-35788和us4337326、4576994、4761461中介绍了多级聚合法。
用于制备本发明BPP的催化剂的例子有用其中的X为氯、溴或碘；Y为电子给体化合物；a为3或4整数；和b为3或3以下整数的由式TiXa.Yb表示的钛化合物对包括镁化合物、钛化合物、含卤化合物和电子给体化合物作主要成份的固体催化剂进行处理的，和依次用含卤化合物和烃对所说固体催化剂进行洗涤所得的改性聚合催化剂。
据了解，如R.S.P.Coutts，等人在AdVan.Organometal.Chem.，Vol.9.P.135(1970)；Chemical Society of Japan，Dai-4-hanShinJIkken Kagaku koza 17 Muki Sakutai.Kireto Sakutai(Lecture on New Experimental Chemistry 17，InorganicComplexes/Chelate compleXes，4th edition)，MaruZen(1991)p.35；和H.K.Kakkoen，等人在J.Organomet.Chem.Vol.453，P.175(1993)介绍的那样，上面给出的TiXa为易于与惯常的电子给体化合物形成配合物的化合物。
X为从氯、溴和碘选出的卤原子。其中优选氯。符号a为3或4，优选4。Y的例子一般有氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物。氧化合物的例子有醇类、醚类、酯类、酰基卤和酸酐。这些电子给体化合物可单独使用，也可将两种或多种合起来使用。这些电子给体化合物中，优选酯类，邻苯二甲酸酯是特别优选的。同Y相连的符号b当a为3时优选1-3，a为4时，优选1或2。特别优选的情形是a为4，b为1。
上述改进的改性聚合催化剂用于聚合反应前优选将其用少量单体进行预聚合。可使用常规方法作为预聚合方法。如果浆液聚合用于预聚合，该预聚合可用上述用于聚合的溶剂。预聚合的温度无特别限制，一般为-30℃至110℃，优选-20℃至90℃，更优选-10℃至80℃。对于每克改性的聚合催化剂而言，用于预聚的单体量一般约为0.1-1000壳，优选约0.1-500克。预聚反应一般在用于所说聚合反应的有机铝和有机硅化合物存在下进行。改性的聚合催化剂的浓度一般为约0.01-500毫摩尔，优选为约0.05-100毫摩尔(根据钛原子，每升溶剂)。相对于改性的聚合催化剂含的每摩尔钛原子而言，有机铝化合物的量一般约为0.1-100摩尔，优选约为0.5-50摩尔。相对于改性的聚合催化剂含的每摩尔钛原子而言，有机硅化合物的量一般约为0.1-100摩尔，优选约为0.5-40摩尔。
用于预聚的单体的例子有乙烯或α-烯烃，如丙烯或1-丁烯。也可用氢作为分子量调节剂。
为了提高共聚物的刚性、耐热性和耐冲击性，本发明的BPP中可加入成核剂。成核剂可以是加到晶状合成树脂中并对晶体生长有促进作用的任何物资。其例子有羧酸的金属盐、二亚苄基山梨糖醇衍生物、金属磷酸盐及无机填料，如滑石和碳酸钙。这些成核剂既可单独使用，也可将其中的两种或多种合起来使用。成核剂的优选例子包括1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二-(对甲基亚苄基)山梨糖醇、羟基-对-叔-丁基苯甲酸铝、聚乙烯基(PolyVinyl环己烷、聚乙烯基环戊烷、2，2-亚甲基双-(4，6-二-叔丁基苯基磷酸钠及滑石。
这些成核剂的加入量(重量计)如下：除无机填料外的成核剂的加入量一般为0.05-0.5％(重量)、优选0.08-0.4％(重量)、较优选0.1-0.35(重量)；包括滑石的无机填料的加入量一般为5-30％(重量)、优选7-28％(重量)、较优选9-25％(重量)。
成核剂的加入方法为：用下述已知的混合设备对各成份进行混合即可：螺旋叶片式搅拌机，滚筒，或Henschel混合器，熔融捏和混合物的捏和机，混炼辊，Banbury混合器，挤压机等。熔体捏和温度一般为170-280℃，优选190-260℃。可用已知的熔体成形方法或压塑技术将所获得的组合物形成膜状、片状、管状、瓶或其他形状制品。这样获得的成型品既可单独使用，也可与其他材料一起做成叠层来使用。
叠层方法的例子有：干叠层成型法、挤塑层合法、共挤塑法、共注塑法、共挤塑管成形法。在干叠层成型时，借助粘合剂把组合物叠层在如纸、铝泊和其他热塑性树脂板等基材上。可使用的粘合剂有聚氨酯粘合剂、聚酯粘合剂、聚丙烯酸粘合剂和异氰酸酯粘合剂。先将这些粘合剂溶于甲苯、乙酸乙酯和己烷后再予以使用。对于挤塑层合法而言，加热下，把组合物压到上述基材上，其例子有一次挤压涂布法。串联挤出涂布法和共挤出涂布法。对于共挤出涂布法而言，通过同一模头同时对两种或多种熔融树脂进行挤出即可获得叠层膜。共挤塑法中包括共注塑成形法和共挤塑管状成形法。用注塑成形设备或管材成形设备进行共挤塑。
上述叠层方法在下述文献中记载：如M.Bakker等人The WileyEncyclopedia of Packaging Technology，John Wiley&Sons，Inc.，New York(1986)；C.J.Benning，Plastic Films forPackaging，Technomic Publishng Co.，Inc.，Lancaster Pa.(1983)；和J.H.Briston和Dr.L.L.Katan；Plastics Films(第三版)，Longman Scientific&Technical(1989)。
这样获得的叠层品还可进一步经再加热和拉伸用真空成型、气压成型、吹塑拉伸或类似的成型技术进一步成型为所述的形状。
本发明的BPP中，可加入其量对本发明无不利影响的本领域中常用的添加剂。这些添加剂的例子有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、着色剂、增塑剂、软化剂和填料。
抗氧化剂的例子有：2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔-丁基-对-甲酚、4，4′-硫代双(6-叔-丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔-丁基-1′-羟基苯基)-丙酸酯、4，4′-硫代双(6-叔-丁基苯酚)。紫外线吸收剂的例子有：乙基-2-氰基3，3-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-辛氧基二苯酮。抗静电剂的例子有：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、油酸硫酸酯(oleicSulfate)、聚环氧乙烷和碳蜡(Carbon Wax)。亚乙基双硬脂酰胺和硬脂酸丁基酯则是润滑剂的例子。碳黑、酞菁、喹吖酮、二氢吲哚、偶氮颜料、氧化钛和紫红漆则是着色剂的例子。增塑剂的例子有：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、石蜡、液态石蜡和磷酸酯。填料的例子有：玻璃纤维、石棉、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝扣碳酸钙。
除增塑剂和填料外的那些添加剂的加入量(重量计)一般为0.01-1％。
下面将用实施例对本发明作较详细说明。
所用的测定方法或测量的各种性能如下。
MFR：
用日本Takara K.K，制的熔体指数测定仪按JIS K7210，表1，条件14测定的。
乙烯含量：
按C.J.Carman等人在Macromolecules第10卷第537页(1977)中介绍的方法用13C-NMR光谱测定法测定的。
挠曲模量：
按JIS K7203测定的。
艾佐德冲击强度：
按JIS K7110测定艾佐德缺口冲击强度。
落锤冲击强度：
在-20℃下，按ASTM D3029—78进行落锤试验。重锤每次改变100g，测定导致20个试块中50％的试块破裂的重锤的重量。
载荷下挠曲温度：
按JIS K7207方法B载荷4.6kg下测量的挠曲温度。
洛克威尔硬度：
按JIS K7202用R制测定的。
表面光泽度：
按JIS K7205用日本Nippon Denshoku Kogyo K.K制的VG-ID型光泽仪测定的。
制备例
制备根据本发明第一方面的BPP。
(a)制备固体催化剂：
氮气氛中于120℃下，把56.8g无水氯化镁完全溶解于由100g无水乙醇、日本Idemitsu Kosan有限公司制的凡士林油500ml(CP15N)和日本Shin-Etsu Silicone有限公司制的硅油500ml(KF96)组成的液体混合物中。120℃下，用日本Tokushu Kika Kogyo有限公司制的TK Homomixer搅拌器以3,000转/分的转速把此混合物搅拌3分钟。搅拌下把此混合物转移到2升无水庚烷中并冷却到0℃或0℃以下。得白色固体物，依次用无水庚烷充分洗涤和室温下真空干燥。
把所获得的30克白色固体物悬浮于200ml无水庚烷中，0℃及搅拌下于其中逐滴(1小时内)加入500ml四氯化钛。把所得溶液逐步加热，在温度达40℃时，加入4.96克邻苯二甲酸二异丁酯。在1小时内把混合物加热到100℃，100℃下反应2小时，对此热反应混合物进行过滤得固形物。向此固形物中加入500ml四氯化钛。120℃下搅拌使之反应1小时，过滤此反应混合物得固形物。用1升60℃的己烷对固体物洗涤7次，然后用室温己烷(1升)洗涤3次。
(b)制备TiCl4(C6H4(COO-异-C4H9)2)
0℃下，约30分钟内逐滴向19g的四氯化钛己烷(1升)溶液中加入27.8g邻苯二甲酸二异丁基酯。加毕后加热到40℃使之反应30分钟。取出所得固形物，用500ml己烷洗涤5次得欲要的物质。
(c)制备改性聚合催化剂成份：
把上面(a)获得的20g固体催化剂悬浮于300ml甲苯中。25℃下，用5.2g(b)步得到的TiCl4(C6H4(COO-异-C4H9)2)处理此悬浮物1小时以把固体催化剂固定到钛化合物上。固定毕，加热此混合物，过滤此热混合物得固形物。把此固形物悬浮于由300ml甲苯和10ml四氯化钛组成的混合物中，90℃下搅拌1小时以洗涤此固形物。过滤此热混合物得固形反应产物，然后再用90℃的甲苯500ml洗涤5次，500ml室温己烷洗涤3次。
预聚合反应：
于容积为3升的高压釜中，氮气氛下加入500ml正庚烷、2.0g三异丁基铝和(C)步获得的200mg改性聚合催化剂。0-5℃下搅拌5分钟。按每克聚合催化剂聚合10g乙烯的量向此高压釜中加入乙烯，于0℃-5℃下预聚1小时。用于下述的主要聚合前，用500ml正庚烷洗涤所得的预聚固体催化剂三次。
主要聚合反应
(1)第一步聚合
氮气氛下，向容积为60升，装有搅拌器的高压釜中加入200mg上述方法获得的预聚合固体催化剂，10g三异丁基铝和30升异丁烷。内容物加热至90℃。向此高压釜中送入氢气使氢分压为1.8kg/cm2，连续向其中送入乙烯使乙烯分压维持在5kg/cm2以聚合1小时。此后，从系统中排出高压釜中存在的气体终止聚合反应。冷却至室温，反应完毕后取样。
(2)第二步聚合
第一聚合反应毕，向高压釜中加入11.4g三乙基铝和68.4g二环戊基二甲氧基硅烷。70℃下，同按13,000ppm(按丙烯摩尔计)量的氢一道加入18kg丙烯并聚合1小时。除去未反应的丙烯结束聚合。
(3)第三步聚合
把第二步聚合完毕的反应混合物加热到75℃，分别以2.2N·m3/小时和20N·1/小时的速率送入乙烯/丙烯混合气体(40/60.摩尔计)和氢进行共聚40分钟。排出未反应的气体以结束聚合反应。得8kg丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称作BPP11)。
重复上面的步骤，不同的是第一聚合步骤中加入的乙烯和氢的量、第二聚合反应中的温度和时间、第三聚合步骤中加入的乙烯量应有变化。得4种丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称作BPP12至BPP15)。
此外，重复获得BPP11的步骤，不同的是在第三聚合步骤还需送入1-丁烯。得丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文称作BPP16)。
对上面获得的BPP的MFR、聚乙烯的密度、不含聚乙烯的BPP中的乙烯含量(丁烯含量)进行分析。所得结果列于下表2中。
第二聚合步骤中所得的聚丙烯嵌段共聚物的上述性质(i)-(iv)是用下述方法获得的丙烯均聚物测得的：用丙烯进行预聚合得到丙烯均聚物，然后再于上述第二步丙烯聚合同样条件下进行第-聚合步骤，将丙烯均聚物的这些性质作为聚丙烯嵌段共聚物的性质。
测得的这些性质列于下表2中。
用下述三种对比BPP进行比较。
用6.0g Tosoh-AKZo有限公司生产的AA型三氯化钛和23.5g氯化二乙基铝作催化剂组份，用下述方法制BPP(下文称作BPP17)：所说方法包括将18kg丙烯同氢(8,000ppm，以丙烯摩尔量为基准计算)一道送入；加热至70℃以进行如第一反应步骤的丙烯聚合；然后使乙烯和丙烯进行如第二反应步骤的共聚合反应。再分别按如第一和第二反应步骤的制备BPP11同样的方法使丙烯聚合和使乙烯和丙烯共聚，但在预聚中使用丙烯。获得的BPP下文称作BPP18。再分别按如第一、二和三反应步骤制备BPP11同样方法使丙烯聚合、乙烯-丙烯共聚、乙烯聚合，但在预聚时使用丙烯。获得的该BPP下文称作BPP19。
进行上述产生共聚物方法期间，在第一聚合步骤结束时，对获得的聚丙烯取样。对三部分聚丙烯的XI、IP、N和Nf进行分析。结果列于表2中。按下述条件测定聚丙烯部份的13CNMR谱以给出IP，N和Nf值：
设备：JNM-GSX400 日本JEOL公司产
测定方式：质子去耦合法
脉冲宽：8.0μs
脉冲重复时间：3.0秒
求积数：20,000
溶剂：1，2，4-三氯苯/氘化苯混合物(75/25重量计)
内循环：六甲基二硅氧烷
样品浓度：300mg/3.0ml溶剂
温度：120℃
表2
基相聚丙烯BPP 挤出聚乙烯种类 MFR 聚乙烯 聚乙烯 时BPP中 共聚物橡 共聚橡胶中的 Nr＞800的
(g/10分) 密度 含量 的乙烯含量 胶含量 α-烯烃含量 XI IP N 馏分的比例
(g/cm3) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (％) (-) (wt％)(发明)BPP 11 10.1 0.953 5.6 9.9 20.1 49.5 99.5 99.5 802 62BPP 12 13.4 0.956 1.3 9.5 19.8 48.2 99.5 99.5 824 71BPP 13 13.2 0.955 10.1 8.7 16.6 52.4 99.4 99.5 831 76BPP 14 24.2 0.950 4.1 8.4 16.7 50.4 99.5 99.4 851 81BPP 15 18.2 0.942 2.4 10.6 20.9 55.1 99.5 99.4 811 68BPP 16 11.6 0.949 1.8 11.3 21.7 52.1 99.5 99.5 761 56
(丁烯1.6)(对比)BPP 17 18.2 - - 9.8 19.0 51.6 98.4 97.5 184 ≤1BPP 18 10.3 - - 11.6 21.6 53.8 99.5 99.5 792 59BPP 19 10.4 0.951 5.1 9.7 19.3 50.2 99.4 99.5 783 53
用1，3，2，4-二(对-甲基亚苄基)山梨糖醇(下称作成核剂A)和2，2-亚甲基双(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸钠(下称作成核剂B)作成核剂。
实施例1-10和对例1-5
将列于表3的每种BPP同成核剂混合，其种类和量列于表3中，用0.05wt.％二-叔-丁基-对-甲酚、0.10wt.％季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和0.10wt.％硬脂酸钙作稳定剂。用日本Kawada Seisakusho K.K.制的(SMV 20型)超级混合器对各成份进行混合。每种混合物均用日本NakataNi Kikai K.K.制的AS 30型双螺杆挤压机切粒。于220℃下，模内冷却温度50℃，用日本Toshiba Machine有限公司造IS-170FII注塑机将切得的树脂组合物成形为试块。把试块放于相对湿度为50％、温度为23℃的的恒温室中2天后，再测定挠曲模量、艾值德冲击强度(缺口的)、落锤冲击强度、载荷下绕曲温度、洛克威尔硬度和表面光泽度、结果列于下表3中。
表3
落锤冲 载荷下挠BPP种类 成核剂 艾佐德冲击强度 击强度 曲温度 洛克威 表面光
种类 量 挠曲模量 23℃ -30℃ -20℃ 尔硬度 泽度
(wt％) (kg/cm2)(kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm) (℃) (R制) (％)实施例1 BPP 11 - 0 14,900 7.5 4.9 243 130 95 60实施例2 BPP 12 - 0 15,100 7.4 4.8 248 130 96 61实施例3 BPP 13 - 0 16,600 6.7 4.0 237 131 79 62实施例4 BPP 14 - 0 16,200 6.8 4.3 241 135 98 63实施例5 BPP 15 - 0 15,400 7.1 4.4 252 131 95 63实施例6 BPP 16 - 0 15,200 7.5 5.0 254 130 96 61实施例7 BPP 11 B 0.3 16,800 7.5 4.8 243 136 100 66实施例8 BPP 14 B 0.3 17,900 6.7 4.2 236 139 102 67实施例9 BPP 14 A 0.3 17,500 6.7 4.2 235 138 101 66实施例10 BPP 15 B 0.3 17,300 7.0 4.4 243 138 101 68
表3(续)BPP种类 成核剂 艾佐德冲击强度 落锤冲击强度 载荷下挠 洛克威 表面光
种类 量 挠曲模量 23℃ -30℃ -20℃ 曲强度 尔硬度 泽度
(wt％) (kg/cm2) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm) (℃) (R制) (％)对比例1 BPP 17 - 0 11,600 5.3 3.1 165 110 90 51对比例2 BPP 18 - 0 12,300 5.8 3.6 174 116 92 54对比例3 BPP 19 - 0 14,100 6.3 3.7 193 124 92 57对比例4 BPP 19 A 0.3 15,600 7.1 4.4 215 132 96 63对比例5 BPP 19 B 0.3 15,700 7.2 4.6 221 133 97 63
制备例2
用实施例1同样的方法制备本发明第二方面的BPP。
(1)第一步聚合
氮气氛下，向带搅拌器的容积为60升的高压釜中加入按制备例1同样方法制得的预聚催化剂2g、三乙基铝11.4g和二环戊基二甲氧基硅烷6.84g。70℃下，向高压釜中同时加入18kg丙烯和氢(为13,000ppm，以丙烯的摩尔量为基准计)并聚合1小时。除去未反应的丙烯以终止聚合反应。反应完毕后取样。
(2)第二步聚合
将第一反应步骤结束后的反应混合物加热到70℃。分别以2.2N.m3/小时和20 N.1/小时的速率加入乙烯/丙烯混合气体(40/60，摩尔计)和氢并共聚40分钟。除去未反应的气体以终止聚合反应。
(3)第三步聚合
向第二反应步骤结束后的高压釜中加入10g三异丁基铝和30升异丁烷，内容物加热到90℃。先加入氢气，使氢分压为2kg/cm2，然后连续加入乙烯使乙烯分压维持在5kg/cm2以聚合1小时。得下文称作BPP 21的丙烯-乙烯嵌段共聚物8kg。
重复上述相同的步骤，但第一步聚合的温度和时间、第二步聚合反应中加入的乙烯的量、第三步聚合反应中加的乙烯和氢的量均需改变。得下文称作BPP22-BPP25的四种丙烯-乙烯嵌段共聚物。
再重复制BPP21的相同步骤，但第二聚合步骤中需加入1-丁烯。得下文称作EPP 26的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
用下述三种比较BPP以进行比较。
用Tosoh—Akzo有限公司产的AA型三氯化钛6.0g和氯化二乙基铝23.5g作催化剂，用包括下述步骤的方法制备下文称作BPP27的BPP：同时加入18kg丙烯和氢8,000ppm(按丙烯摩尔量为基准计)，将内容物加热到70℃使丙烯进行象第一反应步骤的聚合反应，使乙烯-丙烯进行如第二反应步骤的共聚。此外重复制BPP 21的同样步骤，但用制备BPP 27时用的同样的催化剂，得下文称作BPP 28的BPP。再重复制BPP21的相同步骤，但须用制备例1(a)中制的固体催化剂作改性聚合催化剂。得下文称作BPP29的BPP。
测定上述得到的BPP的MFR、聚乙烯密度，不含聚乙烯的BPP中的乙烯含量(丁烯含量)。所得结果列于表4中。
按如制备例1中同样的办法，分析第一聚合步骤结束时取样聚丙烯部分的XI、IP、N和Nf。所得结果示于表4中。
表4
基相聚丙烯BPP种类 MFR 聚乙烯 聚乙烯 挤塑聚乙烯时 共聚物橡 共聚橡胶中的 Nr≥800的
(g/10分) 密度 含量 BPP中的乙烯含量 胶含量 α-烯烃含量 XI IP N 馏分的比例
(g/cm3) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (％) (-) (wt％)(发明)BPP 21 10.4 0.953 5.1 9.5 18.9 50.2 99.4 99.5 783 53BPP 22 12.6 0.951 2.3 9.8 19.7 49.6 99.5 99.5 838 62BPP 23 13.2 0.952 8.6 10.2 19.8 51.6 99.5 99.5 846 72BPP 24 22.8 0.950 4.3 10.8 20.3 53.1 99.5 99.4 822 83BPP 25 17.4 0.940 2.8 12.1 21.9 55.2 99.5 99.4 785 64BPP 26 12.4 0.951 2.3 10.6 22.2 54.1 99.5 99.5 761 56
(丁烯1.4)(对比)BPP 27 18.2 - - 9.8 19.4 50.6 98.4 97.5 184 ≤1BPP 28 11.2 0.951 4.8 11.6 12.5 52.4 98.5 98.5 219 ≤1BPP 29 11.5 0.950 5.3 11.2 20.1 55.6 98.8 98.7 324 5
实施例11-20和比较例6-10
按实施例1同样的办法制备试块，但用表5中所列的BPP。按实施例1同样的办法对这些试块进行分析和评价。结果列于下表5中。
表5
落锤冲 载荷下挠BPP种类 成核剂 艾佐德冲击强度 击强度 曲温度 洛克威 表面光
种类 量 挠曲模量 23℃ -30℃ -20℃ 尔硬度 泽度
(wt％) (kg/cm2) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm) (℃) (R制) (％)实施例11 BPP 21 - 0 15,100 7.6 4.8 246 130 95 61实施例12 BPP 22 - 0 15,400 7.4 4.8 241 130 95 62实施例13 BPP 23 - 0 16,700 6.4 3.8 232 132 96 62实施例14 BPP 24 - 0 16-800 6.5 4.0 238 335 98 63实施例15 BPP 25 - 0 15,500 7.2 4.4 226 131 95 63实施例16 BPP 26 - 0 15,400 7.4 4.6 243 130 94 59实施例17 BPP 21 B 0.3 17,000 7.5 4.8 234 136 101 66实施例18 BPP 24 B 0.3 18,500 6.3 3.8 221 340 103 67实施例19 BPP 24 A 0.3 18,900 6.3 3.9 227 140 102 69实施例20 BPP 25 B 0.3 17,600 6.7 4.3 238 137 100 68
表5(续)BPP种类 成核剂 艾佐德冲击强度 落锤冲击强度 载荷下挠 洛克威 表面光
种类 量 挠曲模量 23℃ -30℃ -20℃ 曲温度 尔硬度 泽度
(wt％) (kg/cm2) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm) (℃) (R制) (％)对比例6 BPP 27 - 0 11,600 5.3 3.1 165 110 90 51对比例7 BPP 28 - 0 12,800 4.8 2.7 151 107 98 55对比例8 BPP 29 - 0 13,600 5.4 3.4 184 120 92 56对比例9 BPP 27 A 0.3 13,700 5.5 3.0 167 115 92 54对比例10 BPP 27 B 0.3 13,900 5.5 3.0 170 116 93 56
本发明的树脂组合物具有优异的刚性、耐冲击性、耐热性和表面硬度，因此特别适宜于汽车部件、电器或电子部件和包装材料等。
虽然本发明参照具体的实施方案进行详细说明，但很明显本领域的技术人员可在不背离本发明精神和范围之内进行种种变化和改进。