本发明涉及掺混热塑性聚合物，其中含有可使至少两种不相容的热塑性聚合物变成相容的组合物，其中的一种聚合物在其分子中含有羧基官能团。这一组合物是由一种可同至少一种不含羧基官能团的聚合物相容的马来酸系聚合物和一种双噁唑啉（氢化噁唑的统称）或一种氢化双噁嗪共同组成。 氢化噁唑环有如下的通式：
氢化双噁嗪环有如下的通式：
本发明也涉及到其应用，这包括将这一组合物加入到至少两种不相容的热塑性聚合物中，其中至少有一种聚合物在其分子中含有羧基
官能团而其中至少有一种不含羧基官能团。
最后，本发明还涉及加入这一组合物后变成相容的各种不同的热塑性掺混聚合物。
在某些类型的特定混合物中，在两种不相容的聚合物中加入一种与这两种聚合物都部份相容的第三种聚合物，如果需要，这种聚合物可是嵌段或接枝聚合物，使得前两种聚合物成为相容的，这是已知的事情了。同时还知道在混合时，可就地发生这一嵌段或接枝。例如，通过马来酸化的聚丙烯使聚丙烯-聚酰胺6的混合物相容，就是这种情况。这一技术的优点是不需要有一预先的嵌段过程。不过，它的缺点是在各种情况下，尤其是对聚丙烯-聚芳酯类的混合物中没有足够高的效率。
本发明的组合物则可提高这类相容性介质的效率。
本发明的组合物是由结合下面地两个成分构成：
1.一种可同至少一种聚合物相容的接枝或无规则共聚物，在其分子中含有下式的至少一种单体所形成的基团：
a） 其中X和Y或者是一质子或者是含1至8个碳原 子的链，但已知两者之一是质子;
b）
其中W或者是一质子或者是含1至10个碳原子的直链或支链烷基;
其中W如上所定义，V是含2至12个碳原子的直链或支链的烃基，并含有一个不饱和乙烯基。
2.一个下式的化合物：
其中D或者不存在，或者是一个可含有至少一个芳环和/或至少一个氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子的烷基链，该烷基链的组成是其相应的二酸
的PKa值小于4.5，如小于或等于3.5则更佳。
X1和X2可相同或不同，代表一种与亚胺醚环中含2至3个碳原子的其他成分不起反应的烃链。
由于烃链不同其它成分反应，烃链有时是含有化学反应基团的，但是它们不能同本发明组合物和掺混塑料的其他成分起反应。
在要使它们变成相容的聚合物中的任一种都不含有羟基或胺官能的情况下，建议在本发明组合物的两个成份中加入第三个成分3，其式为：R1-T，其中T＝OH或NH2，R1是一个含1至20个碳原子的直链或支链烷基链，有时至少还含有一芳族环和/或至少一个氧、氮、硫或卤素原子。
上述的成分2可同羧基或酸酐官能团起反应是已知的，根据美国专利4，331，800，双噁唑啉是用来提高芳族聚酯的聚合度，这一提高是由它们的羧基端基两个链的偶联形成的。另一方面，酸酐官能团与噁唑啉的反应，在美国专利2，547，495中是用以制备双酞酰亚胺基酯。
因此，根据先有技术，存在着两类反应：
M′也是代表聚合链。
这类内偶联反应对使两种聚合物变成相容的能力并没有任何的效果。另一方面，双噁唑啉本身没有固有的乳化剂能力。
共聚物1可以是一个在其分子中含有300至50，000碳原子的无规共聚物。这是由一种具有能同胺类或醇类进行反应的反应中心的单体和其他可进行游离基聚合反应的单体进行聚合反应形成的，可进行游离基聚合反应的单体，例如烯烃类，如：乙烯，丙烯，1-丁烯，（甲基）丙烯酸烷基酯（如：丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯）;二烯类如1，3-丁二烯，异戊二烯，或1，4-已二烯;其他常用的共聚单体如：苯乙烯，甲基乙烯基醚，丙烯腈，醋酸乙烯酯，氯乙烯等。
共聚物1还可以是含300至50，000碳原子的接枝共聚物。这是由可游离基聚合的单体（同以上所提到的）组成的一种聚合物接枝上带有可与胺类或醇类反应的点的单体形成的共聚物。这种接枝可如美国专利3，972，961所述，在一种二烯的残留不饱和键上通过加热加成而形成，或者通过在熔融态下的游离基接枝而形成。这后一方法，最好在一挤塑机中，在一聚合物中加入500ppm至3%（重量）的马来酸酐和一种其重量比为250ppm至4%的游离基引发剂进行共混。在挤塑机中，引发剂的热分解和马来酸酐的接枝作用是在170至250℃，最好是180°至200℃下进行的。残留的马来酸酐可在熔融物料通过挤塑机的冲模之前，通过脱气的方法排除掉。物料在挤塑机中的平均停留时间为15秒至3分钟，最好是40秒至80秒。
拥有可同胺类或醇类反应点的单体，就是前面a）、b）、或c）、通式所指出的那些单体。代表通式a）的单体，举例来说可如马来酸酐，柠康酸酐等。代表通式b）的单体，例如;马来酸，柠康酸，富马酸，中康酸或者这些酸类的单酯类，其中W是一个含有1至10个碳原子的直链或支链，有时还可含有苯环。代表通式c）的单体，例如可为二酸酐的链烯酯如3-烯丙基丁二酸酐、3-异烯丙基丁二酸酐。
通式2的化合物是双噁唑啉或者双（5，6-二氢-1，3-噁嗪）的衍生物类。这类化合物是根据已知的方法，通过在相应的二酸上实现环化反应而取得，这正如H.WANKER在《美国化学学会志》第60卷第2152页（1938年）上所述或如R.H.WILEY在《化学评论（Chem.Rev.）》第44卷第447页（1949年）上所述。较理想的化合物是2，2′-双（2-噁唑啉）、2，2′-双（4，4-二甲基-2-噁唑啉）、2，2′-双（5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪），苯基2，2′-双（2-噁唑啉），N，N′-亚乙基双（2-甲氨酰-2-噁唑啉）和N，N′-亚乙基双（2-甲氨酰-4H-1，3-噁嗪）。
在不相容聚合物中任一个都不含羟基或胺基的情况下，可在本发明组合物加入一个第三种成分，较好的是脂肪醇或脂肪胺，例如月桂醇或月桂胺，油醇或油胺或硬脂醇或硬脂胺类。
虽然本发明组合物的各个成分可以在将它们加入到由至少一种含有羧基官能团的热塑性聚合物和至少另一种可与共聚物1相容，但与前一种聚合物不相容的热塑性聚合物组成的混合物中之前进行混合，不过为了使这两类的热塑性聚合物结合得更均匀，最好各成分还是分开地引入为好。将本发明组合物加入到热塑性聚合物中一般是通过在一个混合器中使处于熔融态的各个成分发生均匀化而实施的。为了使本发明组合物能发挥最佳效率，建议将本发明组合物的各成分以熔融的状态加入到热塑性聚合物的混合物中，上述的化合物2是在组合物的一种或多种其它成分之后加入的，为的是使酸酐官能团是以酸-酯或酸-酰胺的方式出现。首先，先混合聚合物和共聚物1，有时还有R1-T化合物。然后，在所获得的混合物中，最好是经过使之充分均匀化后再加入化合物2。
加入到不相容的热塑性聚合物混合物中的上述共聚物1，其加入量是热塑性聚合物混合物重量的0.1至10%，最好是1至5%。加入到组合物中的化合物2的数量，以噁唑啉或4，5-二氢-1，3-噁嗪官能团同共聚物1的活性基团的摩尔比计或者与这些活性基团同化合物3（如酸酐类，酸-酯类，酸类或酸-酰胺类等）反应后的摩尔比值计，是在0.1至10之间，最好是在1至3之间。
在需要加入化合物3的情况下，加入的量以醇类或胺类基团与共聚物1的活性基团的摩尔比值计，是在0.1至10之间，最好是在1至3之间。
由于加入了本发明组合物而形成的相容性，可通过电子显微镜检查由不相容的热塑性聚合物所获得产物加以证实。
不含相容性组合物的不相容热塑性聚合物混合物，在电子显微镜下的形态是一种聚合物的大球粒被包藏在由另一种聚合物构成的基质中。在基质与球粒间不存在着粘附现象。在聚合物中加入本发明组合物后，球粒的尺寸明显地变小了。另外，可观察到在相之间，由于球粒被基质覆盖住，粘附力也增加了。就是在这一情况下形成了可称为合金聚合物的材料，它与混合物有所区别，而同冶金学的结构相似。
已经知道，由于分散作用提高了，尤其是球粒-基质间的粘附现象提高了，聚合物的机械性能也就得到改善了（见G.MAGL10-R.PALUM BO：《掺混聚合物（Polymer Blends）》一书第41页第2栏，PLENUM出版社，1984）。另一方面，加入本发明组合物可使挤塑时的聚合物有更好的拉伸现象，降低离开挤塑冲模时的膨胀，以及降低在造粒时所观察到的挤塑物的分层现象。
含有羧基官能团的热塑性聚合物可在以下各聚合物中选用，但并不受此限制，即聚酯类例如聚对苯二甲酸丁二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚酰胺类，如聚酰胺6，11或12;与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的无规共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物。
加入本发明组合物的不含羧基官能团的热塑性聚合物，可在不饱和的乙烯基单体类中选用，例如苯乙烯，丙烯，乙烯，有时还可含有与其它单体共聚的共聚物，这些单体例如α-烯烃，如辛烯，已烯，丁烯等，或者醋酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，或丙烯酸甲酯等。
按照以上给定的数量，将本发明组合物加入到不相容的热塑性聚合物混合物中，就可得到一些新的掺混热塑性聚合物，例如由至少一种下列树脂：聚丙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚苯醚，聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯系共聚物，聚甲基戊烯，聚亚苯基硫醚（PPS）等和至少一种下列的与之不相容的树脂如：聚酰胺或共聚酰胺6，11，12，6-10，6-6或6-9，聚酰胺醚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙烯-丙烯酸共聚物，半芳族无定形聚酰胺（如法国专利申请1，588，130和2，324，672，欧洲专利申请53，876和日本专利申请60，217237等所述），以羟基苯甲酸，芳族二酸类和二酚类为基础的芳族聚酯（如美国专利4，067，852和比利时专利申请4，184，996所述），聚芳基脂，聚碳酸酯等形成的新的掺混热塑性聚合物。
以下的一些实例可阐明本发明的特征，但不受这些实例所限制。
首先在下列的条件下制备2，2′-双（2-噁唑啉），1，4-双（5′，6′-二氢-4′H-1′，3′-噁嗪-2′基）苯和马来酸化丙烯。
2，2′-双（2-噁唑啉）的制备
在一2升容量的圆底烧瓶内，在搅拌和氮气吹扫下，加入146克单酸乙酯和200cm3的二氯甲烷。在室温下加入122克乙醇胺，然后反应1小时，过滤分离出所获得的二乙醇草酰胺，并加以干燥。将160克这一产物溶解在900cm3的甲苯中，再加入205cm3SOCl2，加热至70℃保持9小时。所得的混合物过滤，用乙醇洗涤，再用沸水洗涤，在乙氧基-2-乙醇中重结晶，用127克的上述产物和78.5克85%氢氧化钾溶液溶解在1.2升甲醇中，然后使之回流2小时。过滤后将有机相蒸发至干，产物在甲苯中重结晶。所得的产物即是2，2′-双（2-噁唑啉），相当于这一噁唑啉的二酸同草酸相比的RKa值为1.2。
1，4-双（5′，6′-二氢-4′H-1′，3′-噁嗪-2′基）苯的制备
这一产物的合成是根据西德专利2，153，513所述的方法进行的，即从对苯二甲酸二甲酯和3-氨基丙醇开始合成。反应后得到白色结晶产物，熔点为221℃。碳、氢和氮含量的微量分析测定结果分别是66.77%，6.59%和11.05%。相当于这一氢化了的双噁嗪的二酸同对苯二甲酸相比的PKa值等于3.5。
马来酸酐在聚丙烯上的接枝（液相法A）
在-25升的圆底烧瓶中加入5升氯苯，1200克聚丙烯（APPRYL公司牌号3020GN3）和200克马来酸酐，将它们一起加热到125℃，然后在2小时内加入216克过氧化物（过氧化苯酰Lucidol CH50）。
加完过氧化物后，再整体地保持在125℃30分钟，然后冷却到90℃，在30分钟内注入10升丙酮。沉淀出的产物用丙酮洗涤，以便萃取出游离的马来酸酐，然后在真空和80℃下干燥6小时，所得到的是接枝上6.6%（重量）马来酐的聚丙烯。
马来酸酐在聚丙烯上的接枝（熔融法B）
在-ZSK30（WERNER公司制造）挤塑机内，连续加入含有100份聚丙烯（APPRYL公司制造，牌号3050MN4），1.5份马来酸酐和1.7份溶在1份氯苯中的2，5-二甲苯-2，5-二叔丁基过氧化正已烷。物料温度为200℃，挤塑机螺杆的旋转速度是100转/分，为了排除的氯苯和未反应马来酸酐，在物料通过挤塑机冲模前，进行脱挥发份。得到的产物是接枝上1%（重量）马来酸酐的接枝聚丙烯。
实例1 聚丙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯掺合聚合物
a）.对照用的混合物
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和250℃下拌和50份聚丙烯（APPRYL公司牌号3050MNl）和50份聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）（ATOCHEM公司牌号ORGATER TMNO），（试样1）
在一低温断口上用扫描电镜进行形态学检验，证明存在着14微米的PBT球粒，球粒同聚丙烯基质的粘附不好。
b）.加入马来酸化的聚丙烯使混合物变成相容
在上述的对照混合物中，分别加入0.4、0.6、1、2和3份接枝的聚丙烯（分别称为第2、3、4、5和6试样），试样4加入的是A法的接枝聚丙烯，其余试样加入的是B法的接枝聚丙烯，都按上述的条件拌和。这些混合物的形态学检验都存在着4至6微米的PBT球粒。
c）.加入双噁唑啉的拌和的混合物
在以上的对照混合物a）中加入0.6份2，2′-双（2-噁唑啉），并按上述的条件拌和（试样7）。所得的产物含有17至18微米的PBT球粒。这一试样同试样1和4对比，表明2，2′-双（2-噁唑啉）并没有相容性的内在能力。
d）.由本发明组合物获得的掺混聚合物
在以上的对照混合物a）中加入1份马来酸化的聚丙烯，在250℃拌和。经过15分钟拌合后，加入0.6份2，2′-双（2-噁唑啉），再拌和15分钟（试样8）。这一掺混聚合物的形态学检验，证明有2.5微米的PBT球粒，它们同基质的粘附是优良的。可在低温断口只适形态学检验之前，计算其暴露出的球粒的百分比来进行球粒同基质的粘附质量的评价。对于试样4这一百分比为48，对于试样8是38。
球粒尺寸的下降和球粒-基质粘附能力的改善反映了本发明组合物使聚丙烯和PBT变成相容这方面具有优良的效能。
说明书附图是各试样经过形态学检验后测得的PBT的球粒直径同加入到混合物中的接枝聚丙聚的份数的关系图表。括号内的数字是试样的号码。
实例2
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和250℃下，在搅拌浆叶的旋转速度为50转/分的条件下，拌和下列的混合物：
a）.50份聚丙烯（APPRYL公司牌号3050MNI）和50份聚酰胺6（ATOCHEM公司牌号ORG AMIDE）：（试样9）
b）.在以上的组成中加入1份接枝聚丙烯（A法）：试样10。
c）.在以上a）的混合物中加入1份接枝聚丙烯（A法），拌和15分钟后，加入0.6份2，2′-双（2-噁唑啉）：试样11。
这三个试样都经过扫描电镜检验，以球粒的直径和它们与基质的粘附为特征，形态学的检验表明，在聚酰胺的基质中分布着聚丙烯球粒。观察结果列在下表中
球粒直径 球粒与基质的粘附
（微米）
试样9 14 无
试样10 3.3 无
试样11 1.6 良好
实例3
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和260℃，在搅拌浆叶的旋转速度为50转/分的条件下，拌和下列的混合物：
a）.50份聚苯乙烯（ATOCHEM公司的牌号Lacgrene 1160c）和50份PBT（ATOCHEM公司的牌号ORGATER TMNO）：
试样12。
b）.在以上的组成中，加入1份苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐（ARCO公司的，牌号Dylark700）的重量比含量为80%：
试样13。
c）.在以上b）的混合组成中，经拌和15分钟后，加入0.5份2，2′-双（2-噁唑啉）：试样14。
这三种掺混聚合物的形态学检验，其特征是在聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）基质上分布着聚丙烯的球粒。球粒的直径和球粒同基质的粘附质量列在下表中。
球粒直径 球粒与基质的粘附
（微米）
试样12 37 无
试样13 6.4 良好
试样14 3.9 良好
实例4
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和250℃，以及在搅拌浆叶的旋转速度为50转/分的条件下，拌合以下的混合物：
a）.50份熔融指数为7的高密度聚乙烯（ATOCHEM公司的，牌号PEHD2070）和50份PBT（ATOCHEM的，牌号ORGATER TMNO）：试样15。
b）.在以上的a）组成中加入5份乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐的三聚物，其中醋酸乙烯酯和马来酸酐的含量分别为14%和0.385%（ATOCHEM公司的，牌号OREVAC9307）：试样16。
c）.在上述b）的混合物中，经过15分钟的拌和后，加入0.5份2，2′-双（2-噁唑啉）：试样17。
这三个试样都经扫描电镜检验。PBT的球粒尺寸和它们同聚乙烯基质的粘附，如下表所示：
球粒直径 球粒与基质的粘附
（微米）
试样15 5.4 无
试样16 3.1 平均
试样17 2.5 平均
实例5
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和270℃，以及在搅拌浆叶的旋转速度为50转/分的条件下，拌合下列混合物：
a）.50份聚丙烯（ATOCHEM公司的PP3050MNI）和50份聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）：试样18。
b）.在以上的a）混合物中加入1份接枝聚丙烯（A法）：试样19。
c）.在以上的b）的混合物中，经过15分钟的拌合后，加入0.5份，2，2′-双（2-噁唑啉）：试样20。
这些掺混聚合物的形态学检验，其构成为在聚丙烯基质中分布着PET的球粒。球粒的直径和球粒与基质的粘附质量列在下表中：
球粒直径 球粒与基质的粘附
（微米）
试样18 20 无
试样19 3 极好
试样20 2.2 极好
实例6
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和220℃，以及在搅拌浆的旋转速度为50转/分的条件下，拌入下列的混合物：
a）.60份聚丙烯（ATOCHEM公司的，牌号PP3050MNI）和40份乙烯-丙烯酸共聚物（EAC），其中丙烯酸的重量为8%，在2.16千克和190℃下的熔融指数为5.5（DOW 499）：试样21。
b）.在以上a）的混合物中，加入1份接枝聚丙烯（A法）：试样22。
c）.在以上b）的混合物中，经过15分钟拌和后加入0.5份2，2′-双（2-噁唑啉）：试样23。
d）.在以上a）的混合物中，加入0.889份接枝聚丙烯（A法），0.111份月桂醇，经过15分钟拌和后，加入0.5份2，2′-双（2-噁唑啉）：试样24。
这些试样的形态学检验，是EAC球粒分布在聚丙烯基质中。球粒直径和它们与基质的粘附，列在下表中：
球粒直径 球粒与基质的粘附
（微米）
试样21 11 无
试样22 2.4 平均
试样23 1.3 极好
试样24 0.9 极好
实例7
按例1a的条件，制备一对照混合物：试样25。
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在30分钟内和250℃下，在以上的混合物中加入1份接枝聚丙烯（A法）：试样26。
在-HAAKE塑度绘迹仪的容器内，在以上的对照混合物中，加入1份马来酸化的聚丙烯（A法），经过15分钟的拌和后，加入0.6份1，4-双（5′，6′-二氢-4′H-1′，3′-噁嗪-2′-基）苯，再拌和15分钟：试样27。
这些掺混聚合物都经扫描电镜检验其形态学特征。
试样25检验结果是PBT球粒直径为14微米，与聚丙烯基质无粘附现象。
试样26，球粒直径是5微米，球粒与基质的粘附良好。
试样27，球粒直径是3.2微米，球粒与基质的粘附良好。
加入氢化了的双噁嗪，使球粒的直径变小了。