本发明涉及水基表面活性剂组合物类，它们是结构化表面活性剂体系或者它们能够形成结构化表面活性剂体系，该组合物尤其可用作官能流体，例如用于钻探作业如油田钻井。本发明尤其还提供了含有可溶性增重剂的水基表面活性剂组合物。 在洗涤剂技术中已经开发了结构化表面活性剂体系，它们能够悬浮固体助洗剂或磨料，该助洗剂或磨料一般分别存在于洗衣用洗涤剂或硬表面清洗剂中。
结构化表面活性剂体系是一种可倾注的组合物，由于存在于表面活性剂体系中的表面活性剂中间相的流变性质，该组合物能够无限期地悬浮固体颗粒。
结构化表面活性剂体系一般包括表面活性剂和水的球粒，其中表面活性剂排列成多个同心壳层，每个壳由双层表面活性剂分子构成。球粒被分散在连续水介质中并堆积在一起，使该组合物具有一屈服点以抵抗分散于组合物中的各种固体颗粒的任何沉降或漂浮趋势，比如保持该颗粒无限期地处于悬浮状态。可是由倾注或搅拌该组合物所产生的剪切应力超过屈服点并足以破坏这种结构，使得该组合物能够像正常液体那样倾注、泵抽和搅拌。
其它表面活性剂中间相，不管是单独的或是被水相分散的，能够提供类似的流变性质，例如属液晶层状相的“G”相，其类型在文献中作为“净”相或“层状”相是已知的。
结构化表面活性剂体系在GB2 123 846和GB 2 153 380中有叙述，它们在官能流体中的应用在EP-A-0430602中有叙述。
“官能流体”是一通常用来包括润滑剂类的术语，它包括钻孔液和切削液，液压流体和传热流体。本文使用的“钻孔液”是指在岩石上钻孔时用来润滑和冷却钻头以及用来从岩石面带走岩石切削物的流体。该术语本文还用来包括“隔离液”，它用来在灌浆之前清洗井孔地侧壁。钻孔液用于深井和井孔施工，尤其油井和气井的施工。为方便起见，本文使用的术语钻孔液也包括“建筑泥浆”，它们用于土木工程和建筑工业方面，通过防止曝露于水的页岩破裂而使孔稳定和使开凿作业稳定。
作为官能液体或用于官能流体的水性结构化表面活性剂基组合物。EP-A-0430602的组合物可含有普通的增重剂，如重晶石或赤铁矿，使组合物具有所需要的密度。该增重剂在该组合物中基本上不溶并作为悬浮的固体颗粒而存在。
用于深钻作业的钻井液要求具有尽可能高的密度，因此通常将增重剂如重晶或赤铁矿的固体颗粒悬浮在钻井液中，例如参见EP-A-0430602。然而，当钻入含油岩层本身时，此类悬浮液则不宜使用，因为来自钻井液的固体颗粒趋向于堵塞岩层中的孔，阻断油从岩石中流出。因而，需要含有溶解的增重剂钻井液，用于钻井的最后阶段。此类液体称作完井液。有时称作“密封液”的类似液体常常被注射至井孔中，填充在管道和井侧壁之间的空间。
适合用作可溶性增重剂的盐类包括氯化钙、溴化钙、溴化锌，以及铁和钡的盐类。遗憾的是，使用任何上述盐至今尚未能配制出令人满意的结构化表面活性剂，因为优选用于结构化表面活性剂的阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐与多价金属形成不溶的沉淀物。
我们现已发现，含有作为结构化表面活性剂而存在的或能够形成结构化表面活性剂的阴离子表面活性剂多价金属盐的水性组合物能够通过在烷基醚硫酸或烷基醚羧酸或者在烷基醚硫酸或烷基醚羧酸的水溶液性盐存在下的条件下，将以下物质混合在一起而得到：水溶性多价金属盐或多价金属碱;和烷基苯磺酸，或其碱性比该多价金属盐或碱更弱的水溶性盐。该盐或碱可加入到烷基苯磺酸和醚硫酸盐或羧酸盐的混合物中，或优选地，烷基苯磺酸被加入到碱和醚硫酸盐或羧酸盐的混合物中就地制成烷基苯磺酸的水溶性盐。在将酸中和后，该组合物中可以存在一些残留的盐或碱。
本发明提供一种可倾注的水性组合物，它包括至少2%（重量）的C8-20烷基聚烯化氧（Polyalkyleneoxy）硫酸或C8-20烷基聚烯化氧羧酸的水溶性多价金属盐，至少1%（重量）的C8-20烷基苯磺酸的多价金属盐，以及可以有也可以没有的多价金属的水溶性无机盐或碱。
优选地，本发明提供一种如上所述的含有至少1%（重量）的该水溶性无机盐或碱的可倾注水性组合物，其中该无机盐或碱存在的量足以形成球粒状结构表面活性剂体系或G-相。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种制备如上所述组合物的方法，它包括将该多价金属的水溶性无机盐或碱与该烷基苯磺酸或其水溶性盐（它比该无机盐或碱的碱性更弱）在该烷基聚烯化氧硫酸或羧酸或其水溶性盐的水溶液存在下进行反应。
本发明的优选实施方案提供了如上所述的可倾注的水性组合物作为官能流体尤其是钻孔液的用途。
表面活性剂
C8-20烷基苯磺酸的多价金属盐，优选的是其钙或镁盐，最优选的是C10-C14烷基苯磺酸的钙盐或镁盐。该酸的其它合适的多价金属盐包括锌盐、铁盐和钡盐等。
优选地，C8-C20烷基聚烯化氧硫酸或羧酸是C10-C18烷基烯化氧硫酸或羧酸。
优选地，烷基聚烯化氧硫酸或羧酸平均具有1-50个烯化氧（alkyleneoxy）基团，优选的是1.5-20（例如2-10个）个基团。此外，聚烯化氧基可包括同样数量的丙烯氧基或丁烯氧基或乙烯氧基和丙烯氧基和/或丁烯氧基的混合物。聚乙烯氧基还可包括一个或多个甘油基。当存在较不易溶的多价金属时，烯化氧基的数量一般高一些。烯化氧基的数量至少应足以提供水溶性多价金属盐的存在。
烷基苯磺酸盐和烷基醚硫酸盐或烷基醚羧盐的相对重量比例可在1∶15至2∶1，优选1∶10至1.5∶1，最优选1∶7至2∶1，尤其1∶6至1.5∶1中变化。一般来说，烷基醚硫酸盐或烷基醚羧酸盐的比例足以使烷基苯磺酸盐保持在液体中或在流体中间相中。
在组合物中表面活性剂的总浓度一般处在5-25%（重量），例如8-20%，尤其10-18%的范围内。
表面活性剂还可选择性地包括少量比例的其它阴离子或非离子表面活性剂，比如烷基硫酸盐，芳基硫酸盐，烷基磺基琥珀酰胺酸盐，烷基磺化琥珀酸盐，芳烃磺酸盐，磷酸酯类，烯烃磺酸盐，链烷烃磺酸盐，羟乙磺酸盐，氨基乙磺酸盐，皂类，醇烷氧化物，脂肪酸乙氧化物，烷基多糖苷，糖酯，氧化胺，链烷醇酰胺，烷基酚乙氧基化物，乙二醇酯，脂肪酸二烷醇酰胺，脂肪酸单烷醇酰胺，脂肪酸单烷醇酰胺乙氧化物，或脂肪醇。
多价金属
多价金属应该是能形成水溶性烷基聚烯化氧乙氧化物的那些金属，通常是二价或不太理想的三价，例如钙或镁。其它合适的多价金属包括锌、铁和钡。水溶性的无机盐或碱可以是：例如氯化钙，溴化钙，碳酸氢钙，氯化锌，溴化锌，氯化钡，氯化铁，氢氧化钙或氢氧化钡。电解质另外还可含有碱金属或铵盐，例如氯化钠、氯化铵、溴化钠、氯化钾或碘化铯。在任何所给定的组合物中一般使用单种多价金属，然而，可以使用混合的金属离子并在制备过程中它们可以一起或按任何顺序加进去。
该水溶性无机多价金属盐或碱的浓度可是组合物重量的0-70%，优选地0.5-60%，例如1-50%，尤其2-45%。该盐或碱优选地以不大于饱和的量存在于组合物中，然而，在某些组合物中，盐或碱的浓度可超过饱和浓度，因而，过量部分可作为未溶的物质悬浮在该组合物中。
本发明的组合物优选含有足够的表面活性剂和已溶解的电解质以形成稳定的结构化的（例如层状或球粒状）表面活性剂体系。此类体系可选择性地用来悬浮固体增重剂如方解石、重晶石、硫酸钙、硫酸钡、赤铁矿、碳酸铁、方铅矿或其它重矿物或不溶性盐。虽然一般不是优选的，但是，悬浮的固体盐或碱能以与保持可倾注组合物相符的任何比例存在，例如至多70%，更普遍地低于50%;一般低于20%。在使用时，组合物通常含有悬浮的矿物颗粒如页岩或其它岩石切削物。
密度，起始屈服值，粘度
本发明组合物的密度，根据在钻井施工过程中所遇到的条件，一般在0.8g cm-3-3.0g cm-3范围内，优选0.9gcm-3-2.5gcm-3，最优选1.0gcm-3-2.0gcm-3。然而，组合物的密度在足以确保有效钻井和提供所需要流变特性的同时，不应该大到阻碍钻井施工过程中组合物循环的程度。
组合物在剪切速度为21 S-1时的粘度，在可控剪切应力流变仪上测定，在20℃下一般处在0.01-3.0，优选0.02-2.0，最优选0.05-1.5Pa·S范围内。
优选地，本发明组合物的起始屈服值足以无限期地承载固体物质如页岩的颗粒。较好地，组合物的起始屈服值处在0.01-4.0NM-2范围，优选0.02-2.0，最优选0.03-1.0NM-2。
钻探泥浆的制造
表面活性剂和盐可选择性地作为预制泥浆或作为结构化表面活性剂体系，优选球粒状体系，以常用的使用浓度供给钻探部位。该体系可在使用之前被增重至所需要的密度。
表面活性剂和盐可选择性地作为未结构化的表面活性剂体系来提供，它可选择性地具有在使用之前加入的电解质和/或水，从而提供结构化的表面活性剂体系;或者在使用之前的部位作为制备组合物和将其增重的各自组分来提供。
优选地，表面活性剂和盐可选择性地作为本发明的浓缩组合物来提供，它在稀释时形成结构化表面活性剂体系。选择性地，可以加入电解质来提高组合物的密度和/或协助制备结构化表面活性剂体系。该浓缩物能够容易地被稀释，制得具有一般使用浓度的组合物，使该稀释液在使用之前的部位起到作用。特别优选地，组合物是适合于在稀释条件下与盐水（例如海水），或与钙或其它多价金属盐的水溶液形成稳定的结构化表面活性剂体系。此类浓缩物可含有高浓度的表面活性剂，例如30-70%（重量），更常见的为35-60%，例如为40-50%。
因此，本发明的组合物包括适合于稀释形成钻探泥浆的浓缩物，用固体增重剂增重的钻探泥浆，基本上无固体的完井和密封液，隔离液，以及含有悬浮的岩石切削物的废弃或循环泥浆。
为了改善粘度和/或稳定性，该组合物可通过加入抗絮凝聚合物而改性。例如以烷基端终止的多磺酸盐或高度乙氧基化（例20-50mole Eto）的C8-20醇类可以用作高聚合度（例如大于3，最好大于6）的烷基多糖苷。合适的抗絮凝剂在EP 0，623，670 A2中有讨论。
本发明组合物的特点是该类体系对宽范围电解质浓度的承受能力。溶解电解质的最高浓度在约1%和约45%（重量）之间和有时根本不存在溶解的电解质时，通常均能获得稳定的球粒状的、悬浮固体的组合物。
该组合物的PH值可通过添加碱如石灰或氢氧化钡来控制。我们发明的组合物可含有防腐剂如膦酰基羧酸，多胺亚甲基磷酸盐或烷基聚氧化烯多羧酸盐，生物杀伤剂如四（羟甲基）鏻盐或戊二醛以及消泡剂如聚硅氧烷类。
通过以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
通过在水中用CaO中和烷基醚硫酸形成烷基醚硫酸的钙盐（下文称作CaAESO）而制备碱性组合物。然后，向该含水CaAES中加入过量的CaO和硅消泡剂，最后向该混合物中加入烷基苯磺酸就地形成烷基苯磺酸的钙盐（下文称作CaAES）。
从含有水、10%（重量）C12-14烷基三摩尔（聚）乙氧基硫酸钙（CaAES），5%（重量）C12-14直链烷基苯磺酸钙（CaLABS）和0.1%硅氧烷消泡剂的碱性组合物制备一系列组合物。逐渐增大地向这些组合物中加入氯化钙二水合物，加入量从0%至45%（重量）。
在15%和38%（重量）之间的氯化钙二水合物的所有浓度下，该组合物是稳定的和球粒状的。在高于40%（重量）的氯化钙时可观察到不稳定的迹象。在38%氯化钙条件下，该组合物的密度是1.25gcm-3。
实施例2
使用具有以下组成的碱溶液重复实施例1：
%（重量）
CaAES 12%
CaLABS 2.5%
硅氧烷消泡剂 0.5%
水 剩余量
当氯化钙二水合物添加量在15%和39%（重量）之间时，该组合物是稳定的和球粒状的。
实施例3
使用具有以下组成的碱溶液，重复实施例1：
%（重量）
CaAES 14.5
CaLABS 3.0
硅氧烷消泡剂 1.0
水 剩余量
当氯化钙二水合物添加量在0%和25%（重量）之间时，该组合物是稳定的和球粒状的。
实施例4
使用具有以下组成的碱溶液，重复实施例1：
%（重量）
CaAES 9.2
CaLABS 4.2
硅氧烷消泡剂 0.5
水 剩余量
当溴化钙二水合物添加量在36%和65%（重量）之间时，该组合物是稳定的和球粒状的。得到至多为1.6g cm-3的密度。
实施例5
重复实施例4，但使用具有以下组成的碱溶液：
%（重量）
CaAES 12
CaLABS 6
硅氧烷消泡剂 0.75
水 剩余量
当溴化钙二水合物添加量在15%和65%（重量）之间时，该组合物是稳定的和球粒状的。
实施例6
通过在水中用MgO中和烷基醚硫酸形成烷基醚硫酸的Mg盐（下文称“MgAES”）而制备碱性组合物。将CaO和硅氧烷消泡剂加入含水MgAES中，最后加入烷基苯磺酸就地形成CaLABS。
从碱性组合物制得一系列组合物，其中该碱性组合物包括：
%(重量)
MgAES 9.2
CaLABS 4.2
硅氧烷消泡剂 0.5
水 剩余量
当氯化钙二水合物添加量在10%和40%（重量）之间时，该组合物是稳定的和球粒状的。
实施例7
实施例4的组合物，添加34%（重量）的氯化钙二水合物后获得官能流体，它是稳定的和球粒状的。
PH＝10.0
起始屈服值＝0.73NM-2
粘度（＠21s-1剪切速度）＝0.47Pa·S
密度＝1.1gcm-3。
实施例8
使用具有以下组成的碱溶液，重复实施例1：
%(重量)
CaAES 14.5%
CaLABS 8%
硅氧烷消泡剂 0.5%
水 剩余量
该组合物是1.5x浓缩物。该组合物在氯化钙二水合物添加量为4%（重量）时是稳定的和球粒状的，而且该组合物是粘稠状的，在氯化钙二水合物添加量为31%（重量）时主要是G-相组成。
4%氯化钙二水合物浓缩的产物易被稀释制成通常使用浓度的稳定产物。进一步添加氯化钙二水合物则制成所需密度的官能流体，它含有31%（重量）以下的氯化钙二水合物。
实施例9
配制两种钻探泥浆，它们含有以下组分（按重量%）：
A B
C12-14烷基三摩尔(聚)乙氧基硫酸钙 6.8 6.7
氧化钙 0.8 0.8
水 54.5 53.6
硅氧烷消泡剂 0.2 0.4
氯化钙二水合物 34.1 34.0
C12-14烷基苯磺酸钙 3.6 3.9
C12-14烷基二十摩尔(聚)乙氧基化钙(稳定剂) 0 1.2
样品A高度絮凝，得到粘弹性流体，它在300rpm下搅拌剪切时迅速凝胶化。剪切之前，A具有起始屈服点为0.1N和粘度为0.5PaS（在21秒-1下）。加快剪切速度，粘度下降，至一基本恒定的粘度0.17PaS。
相反，含有稳定剂的样品B是稳定的流体，其起始屈服点为0.1N，在21秒-1下为0.55PaS的粘度随着剪切速度的增加降至恒定值0.09PaS。
在300rpm下混合15分钟之后，产物的起始屈服值为0.17N，在21秒-1下为0.38PaS的粘度在较高剪切速度下降至恒定值0.087PaS。该组合物适合用作钻探泥浆、隔离液、完井液或密封液。
实施例10
钻探泥浆的配方如下：
wt%
C12-14烷基三摩尔(聚)乙氧基硫酸钙 6.7
氧化钙 0.8
H2O 51.8
硅氧烷消泡剂 0.4
氯化钙二水合物 34.0
C12-14烷基苯磺酸 3.9
Poly AMPS稳定剂*3.0
＊稳定剂是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的聚合物（平均聚合度为12）。
该产物是稳定的，其起始屈服点为0.17N，在21秒-1下粘度为1.7PaS，稳定粘度为0.13PaS。在300rpm下搅拌15分钟之后，起始屈服点是0.3N，在21秒-1下为1.0PaS的粘度在剪切速度增加时降至0.9PaS。