多异氰酸酯组合物 本发明涉及多异氰酸酯组合物，更具体涉及用于粘接木质纤维素材料的多异氰酸酯组合物，涉及制造木质纤维素制品的方法。
在制造片材或模制品(如夹层板、刨花板、纤维板和胶合板)时用有机多异氰酸酯作为木质纤维素材料的粘合剂是公知的。
在一种典型的方法中，任选地为溶液状或水乳液状的有机多异氰酸酯被涂在木质纤维素材料上，然后将其加热和加压。
要使得到的材料有高质量，在很大程度上要依靠有机多异氰酸酯有优异的粘合性能。然而，在同时，由多异氰酸酯所赋予的优异粘合性能会产生有抵消作用的缺点，这就是它会引起木质纤维材料与热压加工时与其接触的热金属表面产生严重的粘结。在将产物从压机中取出时经常会受到损坏，而且从压机零件的表面上除去粘结的纤维素材料要花许多时间。
在进行有效的工业化生产时，无论是连续操作还是半连续操作，为了用多异氰酸酯生产高质量的模制品，都要求以很短的操作周期重复使用压机设备，生产出质量均一的制品。因此，必须基本上克服与粘结压机零件有关的同题。再有，由于有热分解作用，必须尽量缩短清洁压机零件表面，以从压机零件的热表面上除去形成的树脂材料的时间。
曾经作过一系列的尝试以求克服此粘结问题，但至今还未找到完全令人满意的解决方法。
在制造夹层板中使用过的一种技术是提供一种用异氰酸酯处理地木片芯材，而外层片层另外用甲醛缩合物粘合树脂处理。用此方法使粘结问题得以减轻，但产品质量仍不令人满意。
也曾试图使用过隔离纸，但这会产生工艺上的困难并增加了成本。
在金属表面上曾经使用过外涂的传统隔离剂，如油、蜡上光剂、金属皂、聚硅氧烷和聚四氟乙烯，但已被证明是令人不满意的。
再有，比如在制造复合板材时，在模具的一面或几个面上涂布隔离剂也是不实际的。板几乎是连续生产的，进入到压机板的通道受到限制，这使得从外面向压机板自身上涂布隔离剂实际上是不可能的。
另一种办法是在多异氰酸酯内部加入隔离剂。尽管这能提供满意的隔离作用，但含有内隔离剂的多异氰酸酯组合物至少在几个星期内应是储存稳定的。
加拿大专利1,176,788报道，在多异氰酸酯粘接组合物中加入高级脂肪酸的金属盐，比如硬脂酸锌。但是如果不同时使用补充的外加隔离剂，板与压机平台的隔离效果还是不能令人满意的。再有，含有硬脂酸锌内隔离剂的多异氰酸酯组合物的储存稳定性不好。
在美国专利3,870,655中，叙述了与多异氰酸酯一起使用一类能催化异氰酸酯形成异氰脲酸酯作为模具隔离剂的化合物。在许多类这样的催化化合物中，叙述过某些羧酸金属盐(如辛酸铅)和缩合酚的Mannich碱，更推荐后者。也叙述过最好与异氰脲酸酯催化剂一起使用另一类化合物，这类化合物本身并不能使异氰酸酯聚合到可观的程度，叙述过的这类化合物如二月桂酸二丁基锡。
除了无法提供有效的隔离作用外，在美国专利3,870,665中所述的多异氰酸酯组合物是储存不稳定的。
本发明的目的就是提供一种多异氰酸酯组合物，它是储存稳定的，而且对用所述组合物粘接的木质纤维素制品能提供与金属压机表面有满意的隔离效果。
本发明提供一种包含至少一种相当于如下通式(I)或(II)化合物的多异氰酸酯组合物。
其中，
Y代表Zn、Ni、Co、Cd、Pb、Sn或Cu
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各独立地代表O或S；
R1和R2各自独立地代表具有1～20个碳原子的饱和脂族烃基或一个芳环，其条件是，只当Y是Sn(四价)时，R1和R2才能够存在；
R3、R4、R6和R7各自独立地代表氢或具有1～20个碳原子的饱和脂族烃基；
R5和R6各自独立地代表一个饱和脂族烃基；
但含有马来酸二丁基锡和由伯胺、仲胺和/或叔胺与对胺有烷基化作用的磷酸烷基酯反应而得到的铵盐的多异氰酸酯组合物除外。
按照本发明的多异氰酸酯组合物，在减轻处理木质纤维素材料时可能要接触的垫板、压机平板和其它表面的不希望的粘结方面是十分有效的。再有，这类多异氰酸酯组合物至少在2周内是稳定的。
在美国专利4,608,407中叙述了含有马来酸二丁基锡和由伯胺、仲胺和/或叔胺与对胺有烷基化作用的磷酸烷基酯反应而得到的铵盐的多异氰酸酯组合物。此专利叙述了，在粘接木质纤维素材料时使用这种组合物，不能改善与压机平板的隔离效果，但是可缩短模压时间，而在室温下或在混合与储存过程中不会发生任何不希望的反应。
此处使用的“饱和脂族烃基”一词意指包括直链或分枝的链烷基、环烷基和氧烷基化的烷基或环烷基。
X1至X9优选代表O，Y优选代表Sn(四价)，或Zn，而最好是Sn(四价)。在储存稳定性方面，用Zn化合物得到最好的结果；在隔离性能方面，用Sn化合物得到最好的结果。
R3、R4、R6和R7都优选代表氢，R1、R2、R5和R8优选各自代表含有1～8个碳原子的烷基链，比如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和它们的异构体。最优选的是丁基、辛基和己基。其它优选的化合物是其中R5和/或R8代表-((CH2)m-O)n-R9的化合物，这里R9是一个烷基(优选丁基)，n是1～10的整数(优选1～6，最好为3)，m是2～3的整数。
优选的上述通式(I)或(II)的化合物是Akzo公司生产的Stanclere T-55、T-57和T-81。
本发明的多异氰酸酯组合物可以只含有一种相当于通式(I)或(II)的化合物，也可以含有2种或多种不同的相当于通式(I)或(II)的化合物。
可使用先有技术中已知的方法制备上述相当于通式(I)或(II)的化合物，比如用二卤化二烷基锡与羧酸的碱金属盐反应制备锡化合物。
在本发明中使用的多异氰酸酯可以是任何一种有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物，只要所述化合物含有至少2个异氰酸酯基即可。有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯(特别是芳族二异氰酸酯)和更高官能度的异氰酸酯。
可用于本发明的有机多异氰酸酯的例子包括脂族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)和芳族异氰酸酯(如间和对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3-甲基-二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯)；以及环脂族二异氰酸酯(如环己烷-2，4和-2，3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2，4和-2，6-二异氰酸酯及它们的混合物和双(异氰酸酯基环己基)甲烷)和三异氰酸酯(如2，4，6-三异氰酸酯基甲苯和2，4，4-三异氰酸酯基二苯基醚。
也可以使用含有异氰脲酸酯、碳化二亚胺、或uretonimine基团的改性多异氰酸酯。另外还可以使用其解封端温度低于多异氰酸酯组合物使用温度的封端多异氰酸酯，比如苯酚和肟与多异氰酸酯的反应产物。
此有机多异氰酸酯也可以是一种由过量的二异氰酸酯或较高官能度多异氰酸酯与多元醇反应得到的异氰酸酯封端的预聚物。
也可以使用如英国专利1,444,933、欧洲专利公开516,361和PCT专利公开91/03082中所叙述的可用水乳化的有机多异氰酸酯。
可以使用混合异氰酸酯，比如各种TD1异构体的混合物，如商品的2，4-与2，6-异构体混合物，又比如由苯胺/甲醛缩合物的光气化反应得到的二异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物。
在先有技术中，这样的混合物是公知的，它们包括含有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯(包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯)及任何光气化副产物在一起的粗光气化产物。
在本发明中优选使用的异氰酸酯是由芳族二异氰酸酯或更高官能度多异氰酸酯组成的一类异氰酸酯比如纯的二苯基甲烷二异氰酸酯或含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的混合物。
在先有技术中，亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯是公知的。它们是由苯胺与甲醛缩合而得到的相应混合多胺光气化制备的。为方便起见，在下文中将含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯聚合混合物写作聚合MDI。
这种多异氰酸酯在室温下最好是液态。
本发明的多异氰酸酯组合物一般含有相当于通式(I)或(II)的化合物，相对于每100重量份多异氰酸酯其含量为0.005～10重量份，优选0.01～10重量份，更优选0.1～10重量份，甚至更优选0.5～7重量份，最优选0.75～5重量份或0.75～3重量份。
在Y为四价Sn的情况下，每100重量份多异氰酸酯中相当于通式(I)或(II)的化合物的用量最好为0.75～1.25重量份。在Y为Zn的情况下，每100重量份多异氰酸酯中相当于通式(I)或(II)的化合物的用量最好约为5重量份。
为了进一步提高本发明的多异氰酸酯组合物的储存稳定性，可在该组合物中加入惰性稀释剂。适用的稀释剂包括在R.Gachter和H.Muller所编，Carl Hanser Verlag出版公司(慕尼黑)出版，1989年第三版的“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”(《塑料添加剂手册》)中所述的增塑剂。优选的稀释剂是邻苯二甲酸酯、脂族羧酸酯和脂肪酸酯。特别优选的稀释剂是Unichema公司生产的Prioluble 1403，这是一种油酸甲酯。这类稀释剂的加入量是每100重量份多异氰酸酯加入0～30重量份，最好加入5～15重量份。
在Y是Zn的情况下，可加入适合的Zn化合物的溶剂，如马来酸二甲酯。
该组合物还可含有通常的各种添加剂，如阻燃剂、木质纤维素防腐剂、防霉剂、蜡、施胶剂、填料和其它粘合剂，如甲醛缩合物粘合树脂。
本发明的多异氰酸酯组合物通过简单地将有机多异氰酸酯、相当于通式(I)或(II)的化合物以及任选地和惰性稀释剂和/或其它添加剂进行混合而制得。振摇或搅拌反应物可以改善混合。
本发明也涉及到通过使木质纤维素零件与本发明多异氰酸酯组合物接触，再对它们施加压力来制造木质纤维素制品的方法。
因此，本发明也提供粘接木质纤维素材料的一种方法，它包括以下两步：
a)将所述本质纤维素材料与有机多异氰酸酯和相当于通式(I)或(II)的化合物接触，以及
b)随后让所述材料粘接。
此木质纤维素材料可以与含有相当于通式(I)或(II)的化合物的多异氰酸酯组合物接触，或者按另一种方式将多异氰酸酯和相当于通式(I)或(II)的化合物分别涂到木质纤维素材料上。这时，分别涂布的相当于通式(I)或(II)的化合物溶解在适当的溶剂，如甲苯或二甲基甲酰胺中。
从方便的观点出发，推荐采用第一种方法。
另外，也可以将相当于通式(I)或(II)的化合物单独涂布在压机平台的金属表面上。
通过对木质纤维素零件进行混合、喷涂和/或涂布等方法让该木质纤维素零件与多异氰酸酯组合物接触，然后对多异氰酸酯和木质纤维素零件一起加压，最好是在150～220℃和2～6兆帕的比压下进行热加压，这样就制或了木质纤维素制品。
这样的粘接方法在先有技术中一般是已知的。
在制造夹层板时，一般可通过在搅拌下将本发明的多异氰酸酯喷涂在木质纤维素材料上的方法将木质纤维素材料与多异氰酸酯组合物进行混合。
在用多异氰酸酯进行处理后，将木质纤维素材料放在铝或钢制的垫板上，它们用来将夹层板带进压机中，在那里对其加压到预期的程度，温度一般是在150～220℃之间。在制造操作开始时，用外加隔离剂喷涂它们的表面，有助于改善压机平台的工作条件，但这不是必须的。在本发明的方法中经过处理的压机在以后可使用多次而不用进一步处理。
虽然本方法特别适用于制造被普遍看作是定向线板的夹层板，并广泛地用于其制造过程，但本方法并不被限制在这个方面，也可以用于制造中密度纤维板，颗粒板(也称为刨花板)和三合板。
因此，使用的木质纤维材料可以包括木条、木屑、木纤维、刨花、薄木片、锯末、树皮等木材加工工业的废产物，以及其它具有木质纤维素类基础物的材料，如纸张、蔗渣、稻草、麻纱、剑麻、麻屑、灯芯草、芦苇、稻壳、稻糠、草、坚果壳等。另外，木质纤维材料还可以与其它粒状或纤维状材料混合，比如矿物纤维、玻璃纤维、云母、像胶、废织物如塑料纤维和纺织品等。
虽然看起来本发明的方法特别适合粘接源于杨木的木质纤维材料，它也可用于源于其它木材如松木或杉木的木质纤维材料。
当此多异氰酸酯组合物被涂到木质纤维素材料上时，多异氰酸酯/木质纤维材料的重量比将根据所用的木质纤维材料的表观密度而变化。因此，涂布的多异氰酸酯组合物的量可以使多异氰酸酯/木质纤维材料的重量比在0.1∶99.9～20∶80的范围，最好在0.5∶99.5～7.0∶93的范围。
如果需要，也可以与多异氰酸酯组合物同时使用其它方便的粘合剂，如甲醛缩合物粘接树脂。
夹层板和类以的基于木质纤维材料产品的制法的更详细描述在先有技术中是可以见到的。其中常用的技术和设备可用于本发明的多异氰酸酯组合物。
由本发明的多异氰酸酯组合物制得的木板和模压制品具有优异的机械性能，它们可在任何这类物品通常使用的状态下使用。
要求保护的多异氰酸酯组合物也可用于制备脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯，还用在异戊橡胶的硫化和热塑性聚氨酯的硫化中。
如下各实施例用来说明，但不限制本发明。
实施例1
由100重量份聚合MDI(ICI公司生产的Suprasec DNR)、15重量份非反应性稀释剂的油酸甲酯(Unichema公司的Priolube 1403)和1重量份二马来酸丁酯二丁基锡(Akzo公司的Stanclere T-55)经简单搅拌10分钟制备多异氰酸酯组合物。
将35克这种混合物加到1000克经空气干燥的杨木木条中，使用空气雾化喷涂，在水平桨叶混合器中制备，用来制造水含量5.5％的定向木条板。在进行制板前，此组合物可储存1小时以上。
将一个厚度为2毫米的低碳钢垫板先预热，并清洗和用溶剂擦拭，在其上面用132克处理过的杨木条排成尺寸为180×180毫米的木条排。将在垫板上的木条排转移到一个可加热的水压机上，此水压机经过改装，使上垫板挂在上部热压机平台底下。在20秒内压机闭合到停止，木条排在200℃和5兆帕比压力下被压成厚度6毫米2分钟。打开压机后，无需用力就可取出结实的板材，只在顶垫板上有粘结的小木头斑点。
实施例2
由100重量份Suprasec DNR、15重量份Priolube 1403和5重量份二马来酸异丁酯锌在马来酸二甲酯中的40％溶液制备多异氰酸酯组合物。
按在上面实施例1中所述的同样办法，将35克这种混合物加到1000克杨木条中并制成板。在实施例1中所述的条件下加压，结果得到无须用力就能从垫板上取下的结实的板。
实施例3
由100重量份Suprasec DNR、15重量份Priolube 1403和1.25重量份Stanclere T-55制备多异氰酸酯组合物。
按照如上述实施例1中所示的同样方法，将50克这种混合物加到1500克工业上使用的含水7％的100％软木面层木屑中，并制成板。在实施例1中所述的条件下加压，得到结实的板，无需用力就可将其从垫板上取下。
对照实施例4
如在加拿大专利1,176,778中所述，由100重量份液体多异氰酸酯(ICI公司的Suprasec DNR)、100重量份石蜡油、9.4重量份混合乳化剂(85％的Span 20和15％的吐温60，都是ICI公司生产)、16.2重量份硬脂酸锌和8.5重量份水制成乳液。
如在上面实施例1所示，将35克这种乳液加到1000克杨木条中。在经过清洗和溶剂擦拭的预热碳钢垫板上，用222克经过处理的杨木条堆成180×180毫米的木条排。将此垫板上的木条排转移到如实施例1中所述的垫压机中。在210℃加压3分钟后终止压力，得到厚度为11毫米，密度0.68千克/米3的板。打开压机后，只能用相当大的力量才能取出压好的板，而且有20～40％的残术留在垫板上。
对照实施例5
按照美国专利3,870,665所述，将65克液体多异氰酸酯(ICI公司的Suprasec DNR)与12克苯基Mannich碱(如美国专利4,115,373所述)及16克二甲基甲酰胺的溶液混合。在几分钟内该混合物发生凝胶，不能用于喷涂。
将65克液体多异氰酸酯和上述苯基Mannich碱在16克二甲基甲酰胺中的溶液分别喷在930克含水14％的杨木条上。如上述实施例1制成板。第一块板粘得很历害，在压机打开后，预计厚度为19毫米的后面的板其厚度增大了(回弹)。
实施例6
按照在实施例1中的叙述制备多异氰酸酯组合物。
在密闭容器中将此组合物在25℃下储存4周。经过这段时间后，粘度从原来的120mPas上升到225mPas，NCO含量由26.3％变为25.4％。
用与实施例1相同的方法将此储存过的组合物涂到木质纤维素材料上。
在按照实施例1所述的条件进行热压后，得到板的隔离效果仍然很好，木材既没有损坏，也未留在垫板上。
对照实施例7
如上面实施例3所述，用二月桂酸二丁基锡代替Stanclere T-55制备多异氰酸酯组合物。
按实施例3所述的程序制成板。
打开压机后，只有很大的力才能从垫板上取下板，而且垫板上表明有25％的木材损坏。
对照实施例8
由100重量份液体多异氰酸酯(ICI公司的Suprasec DNR)、15重量份非反应性稀释剂(Unichema公司的Priolube 1403)和1重量份的辛酸铅(Akzo公司的Interstab LL-3289)制备多异氰酸酯组合物。
在室温下储存一天以后已经出现了沉降，而且该组合物的粘度从120增至1,300mPas。储存1周后，该组合物固化，无法再喷涂。
按上述实施例1所述，将97克如上所述新制备的多异氰酸酯组合物喷涂在3000克含水量为7％的软木条上，将337克经过预处理的木条堆成尺寸为300×300毫米的木条排，按照上述实施例1所述的程序对此木条排加工。打开压机后，要稍用力才能将板从垫板上取下，垫板表明有约5％的木材损坏。