导电性聚醚-聚酰胺组合物及其制备方法 本发明涉及导电性树脂共混物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有延性的极佳油漆附着力的导电性共混物。
目前，聚苯醚与聚酰胺的共混物在诸如汽车外部零件之类制品的制备中得到广泛的应用。它们在这些领域的应用特别优越，因为聚苯醚与聚酰胺的组合具有极佳的性能，聚苯醚具有极佳的温度稳定性和耐冲击性，而聚酰胺具有耐溶剂性。人们知道，含有比最少比例高的聚酰胺的聚醚-聚酰胺共混物是不相容的，除非采取特别的相容化步骤，因此，通常在制备这样的共混物时加入适宜的相容化合物。
人们还知道，汽车外部零件必须涂漆。近年来，静电粉末涂覆法由于方便和环境方面的优势，特别是挥发物的释放达到最少，得到了更广泛的应用。为了使粉末涂覆成功，必须使树脂制品具有较高的表面导电性。
美国专利5,484,838描述了一种将导电炭黑混入共混聚合物中以增加热导电性地方法。类似地，日本专利申请公开2/201,811描述了将导电炭黑混入聚醚-聚酰胺组合物中(具体是混入其聚酰胺连续相中)的方法。这类聚醚-聚酰胺组合物的再一个成分通常是冲击改进剂，常常是苯乙烯与二烯例如丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物，也可以随后将该嵌段共聚物氢化。如上所述，导电组合物是这样制备的：首先将炭黑与聚酰胺共混，随后引入聚苯醚、冲击改进剂和相容剂，可选地同时混入聚苯乙烯。
在另一已知的生产导电性共混物的方法中，首先将聚苯醚、相容剂和冲击改进剂和聚酰胺合并，然后单独加入炭黑，一般在挤出机的依次下游加料口添加。该方法的优点是相容化聚醚-聚酰胺共混物在添加炭黑之前便已经生成，从而改善了共混物形态学。
然而，业已发现，这样的共混物的延性常常较差，即它们是脆性的。此外，静电沉积油漆对这样的共混物的附着力不稳定。例如，似乎欧洲使用的油漆与美国使用的油漆之间有化学上的不同，前者对树脂共混物的表面具有均匀的高附着力，而后者却没有。
因此，提供具有改善的延性和改善的对多种静电涂覆油漆的附着力的导电性聚醚-聚酰胺共混物是令人感兴趣的。
本发明提供导电性树脂共混物及其制备方法。所述树脂共混物具有所需的高延性和对于各种静电粉末涂料极佳的附着力。它们可以通过熔融共混设备例如挤出机一次制备。
一方面，本发明是制备导电性树脂组合物的方法，它包括：
I.将下述物质熔融共混，形成第一树脂共混物：
(A)聚苯醚树脂；
(B)至少一种包含至少40％(重量)烯不饱和结构单元的冲击改性聚合物；和
(C)有效比例的、能够在熔融态与聚苯醚和甲酰胺反应的非聚合物官能化合物；和
II.将上述第一树脂共混物与下述物质共混，形成最终树脂共混物：
(D)一种聚酰胺组合物，它包含(i)至少20％(重量)至少一种主要由结构单元
(I) -NH-R1-CO-组成的聚酰胺，其余为(ii)至少一种主要由结构单元
(II) -NH-R2-NH-CO-R3-CO-组成的聚酰胺，其中R1-3各自是亚烷基基团，在本步骤中引入的所述聚酰胺是粒状的；和
(E)有效比例的、挥发性成分含量小于1.0％(重量)的导电性炭黑；最终树脂共混物包含聚酰胺连续相和聚苯醚、冲击改性聚合物和炭黑的一个或多个分散相，所述最终树脂共混物的体电阻率最多为200千欧-厘米，在落锤冲击试验中，在23℃的总能量为48焦耳，其破坏形式不是完全脆性；在所述最终树脂共混物中试剂D与试剂A，B和C的组合的重量比为至少大约0.75。
本发明的另一方面是用上述方法制备的导电性聚醚-聚酰胺组合物。
在本发明中用作试剂A(“试剂”一词在本文中不论所述材料实际上是否发生化学反应)的聚苯醚是已知的聚合物，它包括多个下式结构单元：其中，在所述各单元中，Q1各自独立地是卤素、伯或仲低级烷基(即含有不超过7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、氢羧基或卤代氢羧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开，Q2各自独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氢羧基或如就Q1所定义的卤代氢羧基。通常各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，各Q2是氢。
均聚和共聚聚苯醚都包括在内。优选的均聚物是含有2，5-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适宜的共聚物包括含有该单元与(例如)2，3，6-二烷基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。还包括含有通过已知方法在聚苯醚上接枝诸如乙烯基单体的材料或诸如聚苯乙烯之类的聚合物和弹性体之类的聚合物制备的部分的聚苯醚，以及偶联聚苯醚，其中诸如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物和甲缩醛之类的偶联剂以已知的方式与两个聚苯醚链的羟基(假定仍然有大量游离羟基)反应，产生高分子量聚合物。
聚苯醚的特性粘度大于大约0.25，常常在大约0.25-0.6的范围内，特别是0.4-0.6dl/g(在氯仿中，25℃)。
聚苯醚一般是通过将至少一种一羟基芳族化合物例如2，6-二-苯酚或2，3，6-三甲基苯酚氧化偶联制备的。在这类偶联中一般使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物，例如铜、锰或钴化合物，通常与其它各种材料结合使用。
在许多方面特别有用的聚苯醚是包含至少一种含氨基烷基端基的分子的聚苯醚。氨基烷基基团一般位于羟基的邻位。含有这类端基的产物可以通过混入适当的一元伯胺或一元仲胺例如二丁基胺或二甲基胺作为氧化偶联反应混合物的一个成分来制备。常常出现的还有4-羟基联苯端基，一般是从有二酚醌副产物的反应混合物获得的，特别是在铜-卤化物-仲胺或叔胺体系中。大部分聚合物分子(一般构成聚合物的高达90％(重量))都含有至少一种所述含氨基烷基和4-羟基联苯的端基。
从上面的描述中，本领域技术人员显而易见，可以用于本发明的聚苯醚包括所有已知的聚苯醚，不论其结构单元或附属化学特性有何不同。
冲击改进剂试剂B可以是任何已知能够改善聚醚-聚酰胺共混物冲击强度的聚合物，条件是它含有至少40％(重量)，优选至少60％(重量)烯不饱和结构单元，即聚合物链中含有烯不饱和碳-碳双键的单元。这样的单元通常是从二烯例如丁二烯和异戊二烯衍生而来的。适宜的聚合物的例子是高冲击聚苯乙烯；聚二烯例如聚异戊二烯和聚丁二烯；苯乙烯-二烯嵌段共聚物包括二嵌段和三嵌段共聚物，其中二烯结构单元未完全氢化；和具有橡胶芯和刚性壳的、带有羧酸基团或其官能衍生物(例如酸酐、酯、酰胺或酰亚胺基团)的芯-壳聚合物。优选的冲击改进剂是不含羧酸基团或其官能衍生物的那些，统一是上述苯乙烯-二烯嵌段共聚物。
官能化试剂C可以是任何已知的具有官能团(通常至少两个)的非聚合物化合物，它能够在熔融态与聚苯醚和/或聚酰胺反应，形成共聚物分子。这样的基团包括羧酸、酸酐、酰胺、酯、原酸酯、环氧化物、烯烃、卤代三嗪、磷酸酯、羟基和氨基基团。试剂C最好含有至少一个能够与试剂A和D反应的基团。说明性官能化合物包括马来酸酐、富马酸、柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，常常优选柠檬酸。
试剂D是包含聚酰胺-6(即聚(ε-氨基己酸酐))或其与聚酰胺-66(即聚(六次甲基己二酰二胺))的混合物的聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物包含至少20％(重量)、优选25-60％(重量)聚酰胺-6，它的存在对于部分补偿由于混入炭黑而造成的延性方面的损失是必须的。另一方面，聚酰胺的性质被认为并不关键。例如，其相对粘度及其胺端基浓度分别在大约25-60和35-130μeq/g的范围内。
试剂E是挥发物含量小于1.0％(重量)的导电炭黑。它的表面积以至少大约900平方米/克为宜，最好至少为大约1100平方米/克。适宜的市售炭黑包括Ketjen EC600JD(Akzo Chemicals制造)。其中适宜的导电性材料包括碳纤维例如Hyperion Catalyst的碳原纤。
本发明方法的步骤I是试剂A，B和C的熔融共混。可以使用任何熔融共混的方法，分批法和连续法均可。常常优选用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的挤出法，将试剂通过挤出机进料口引入。
试剂A，B和D的比例应使得在最终树脂共混物中试剂D与实际B和A的组合的重量比至少为大约0.7，优选大约0.9-1.25。通常在最终树脂共混物中试剂B占大约5-20％，试剂C占大约0.5-2.0％。
在本发明的步骤I中共混所用的常规材料在最终树脂共混物中形成一个或多个分散相。将包含至多大约80％、优选至多大约65％总试剂D的第一部分混入在步骤I中形成的第一树脂共混物中的方案也在本发明的范围内，并且通常是优选的。混入所述试剂D的第一部分的一个效果是优化了试剂B的热稳定性，如果没有述试剂D的话，则它可能在共混温度下降解。
在步骤II中，将第一树脂共混物与包含试剂E的剩余成分和剩下的试剂D熔融共混。可以引入粉末状试剂E，但以在第二部分试剂D中的浓缩物中形式引入常常是方便的，所述浓缩物一般包括大约10-25％(重量)试剂E。试剂E的用量必须能够提供具有所需导电性的组成，常常在每100份最终树脂共混物大约1.5-5.0份、优选2.0-3.0份(phr)的范围内。
将试剂比例加以调整，使得在最终树脂共混物中试剂D与试剂A，B和C的组合的重量比至少为大约0.75。通常在0.75-1.1的范围内。
在步骤II中，试剂D的一部分以颗粒形式引入(即以粉末状而不是以丸粒状引入)是重要的，当试剂D和E分别引入时，更是如此。如果不这样作，通常产生很低导电性的组合物。
在步骤I、II或I和II两步中，可以在树脂共混物中混入其它材料。这样的材料可以包括对聚酰胺或整个组合物的稳定剂。典型的共混设定温度在大约250-300℃的范围内。在挤出时可以采用真空排气。
本发明的方法特别优越，由于它能够可靠地生产具有极佳延性和高导电性的组合物。一般来说，本发明的组合物的体电阻率至多为200千欧-厘米，落锤冲击试验的总能量至少为48焦耳(23℃)，通常至少为50焦耳，同时延性比完全脆性好。
下面的实施例说明了本发明。所有的分数和百分数都是以重量计的。所用的聚苯醚是特性粘度(在氯仿中，25℃)为0.46 dl/g聚(2，6-二-甲基-1，4-亚苯基醚)。冲击改进剂是包含大约30％苯乙烯单元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。所用的聚酰胺-6的相对粘度为大约40，胺端基浓度在88-120meq/g的范围内。实施例1-12
在具有标准螺杆设计的双螺杆同向旋转挤出机中挤出制备相容化聚苯醚-聚酰胺共混物。各挤出机上装有上游进料喉和下游进料喉，将上游部分通大气排气，下游部分真空排气。
通过上游进料口加入聚苯醚、冲击改进剂、柠檬酸和一部分所用的聚酰胺-6，通过下游进料口加入剩下的聚酰胺和表I，II和III中实施例指定的物料和少量润滑剂/压实剂。在共混物中还混有少量稳定剂，经验表明，稳定剂和润滑剂/压实剂对于共混物的延性或传导性没有影响。挤出温度在275-293℃的范围内。
将挤出物注塑成试样，测定缺口艾佐德冲击强度(ASTM方法D256)、落锤(Dynatup)冲击强度(ASTM方法D3763)和拉伸伸长率。在落锤冲击强度试验中，破坏形式从完全脆性(1)到完全韧性(5)。
体电阻率试验是在试棒端部拉断后，在部分拉伸试样上进行的。可在端部涂上导电涂料，用万用表测定电阻，乘以试样的面积和长度的商而转变为体电阻率。
本发明的组合物的结果示于表I和II中。表III给出了各对照试样的的比较结果，它们在下述参数方面与本发明的试样不同：有无炭黑、有无聚酰胺-6、连续相与分散相的重量比、下游引入的聚酰胺的物理状态和引入炭黑的比例和顺序。冲击结果以英制单位测定，转变为公制单位。
表I
实施例 11 2 3 4 5 6 7 81 是否加入压实剂 是 是 是 是 否 是 是 否 (A)聚苯醚，％ 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 (B)冲击改进剂，％ 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1 15.0 (C)柠檬酸，％ 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 (D)聚酰胺-6，％ 12.0 24.1 24.1 16.1 12.0 24.1 24.1 26.1 (D)聚酰胺-66，％ 36.1 24.1 24.1 32.1 36.1 24.1 24.1 22.2 (E)炭黑，phr 2.5 2.5 2.25 2.5 2.5 2.5 2.76 2.75 重量比， D：(A+B+C) 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.94 上游聚酰胺，总百分数： 聚酰胺-6 100 50 50 100 100 50 50 46 聚酰胺-66 0 0 0 0 0 0 0 0 聚酰胺总量 25 25 25 33.3 25 25 25 25 浓缩物的炭黑，％3 0 0 0 0 11.3 10.3 10.3 11.0 艾佐德冲击强度，J/m 243 464 336 214 192 240 256 263 拉伸强度，％ 66 85 78 83 70 61 73 80 落锤冲击： 总能量，J 52.2 54.2 58.3 50.2 56.3 50.2 48.8 56.6 破坏形式 4 2 2 2 2 4 4 4 本体电阻，千欧-厘米 35 58 168 13 53 177 53 10
1两次读数的平均值。
2四次读数的平均值。
3基于浓缩物计。
表II
实施例 9 10 11 12是否加入压实剂 是 是 是 是(A)聚苯醚，％ 40.1 36.0 34.0 37.9(B)冲击改进剂，％ 15.1 15.1 14.2 10.6(C)柠檬酸，％ 0.7 0.7 0.7 0.7(D)聚酰胺-6，％ 11.0 48.7 11.4 25.4(D)聚酰胺-66，％ 33.1 - 39.8 25.4(E)炭黑，phr 2.5 2.5 2.66 2.6重量比，D：(A+B+C) 0.79 0.93 1.05 1.03上游聚酰胺，总百分数：聚酰胺-6 100 25 100 50聚酰胺-66 0 - 0 0聚酰胺总量 25 25 22.2 25浓缩物的炭黑，％ 0 0 0 0艾佐德冲击强度，J/m 262 470 235 240拉伸强度，％ 56 106 65 46落锤冲击：总能量，J 43.4 58.3 57.0 52.9破坏形式 3 5 2 4本体电阻，千欧-厘米 13 23 29 98
表III
对照例1 2 3 4 5 6 7 8是否加入压实剂否 否 是 是 否 是 否 否(A)聚苯醚，％46.8 36.0 39.7 36.0 46.8 36.0 39.9 39.9(B)冲击改进剂，％11.8 15.1 11.5 15.1 11.8 15.1 15.0 15.0(C)柠檬酸，％0.6 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 1.0 1.0(D)聚酰胺-6，％0 12.0 0 12.05 0 24.15 22.0 22.0(D)聚酰胺-66，％40.8 36.1 48.2 36.1 40.8 24.1 22.0 22.0(E)炭黑，phr0 0 2.5 2.5 2.6 2.26 2.56 2.56重量比，D：(A+B+C)0.69 0.93 0.93 0.93 0.69 0.93 0.79 0.79上游聚酰胺，总百分数：聚酰胺-60 100 - 0 0 50 50 100聚酰胺-6625 0 25 33.3 25 0 0 100聚酰胺总量25 25 25 25 25 25 25 100浓缩物的炭黑，％0 0 0 0 10.3 10.3 0 0艾佐德冲击强度，J/m331 603 139 288 107 411 155 64拉伸强度，％120 84 30 65 19 73 32 13落锤冲击：总能量，J57.0 55.6 17.6 55.6 4.1 54.2 8.1 2.7破坏形式4 5 1 3 1 5 1 1本体电阻，千欧-厘米- - 3 THTM4 5 1339 THTM 397
4太高，无法测定。
5以丸粒状引入，在对照例4中均从下游引入。
6从上游引入。
从表中可以看出，本发明的组合物都具有或接近所需的物理和电学性能，并且许多都具有优选的性能。
从表III列出的对照试样可以得出几项结论。首先，不含炭黑的对照试样1和2基于极佳的物理性能。另一方面，对照试样3和5具有不同的试剂比例并且不含聚酰胺-6，它具有所需的体电阻特性，但延性差。对照试样4中所有聚酰胺-6都是在下游以丸粒状引入的，它具有不合需要的高体电阻率。对照试样6、7和8表现出相同的性能，对照试样6还具有相对较低比例的炭黑，对照试样7和8中的炭黑是从上游引入的。实施例13
用美国通用的PPG油漆制剂粉末涂覆与实施例1类似的组合物。油漆很好地附着在树脂上。用与不饱和冲击改进剂结构类似的、完全氢化的(因而是饱和的)聚合物的混合物代替不饱和冲击改进剂表现出很差的油漆附着力。