高力学性能热塑性导电复合材料的制法.pdf

摘要
申请专利号：	CN97100447.1	申请日：	1997.02.04
公开号：	CN1190110A	公开日：	1998.08.12
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2001.11.7\|\|\|授权\|\|\|公开\|\|\|
IPC分类号：	C08L101/12	主分类号：	C08L101/12
申请人：	北京燕山石油化工公司研究院;
发明人：	陆兴军; 郝伟萍; 赵明; 姜涛
地址：	102550北京市房山区凤凰亭路9号
优先权：
专利代理机构：	北京燕山石油化工公司专利代理事务所	代理人：	贺年根
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内容摘要

本发明是一种高力学性能热塑性导电复合材料的制造方法,包括以下步骤:(1)热塑性聚合物溶解于有机溶剂中;(2)在热塑性聚合物有机溶液中加表面活性剂、水、及聚乙二醇,形成乳液;(3)在乳液中加入苯胺或其衍生物,质子酸水溶液;(4)上述苯胺及聚合物乳液中逐渐加入氧化剂溶液进行氧化聚合反应;(5)反应结束后加沉淀剂,并加热蒸出有机溶剂;(6)产物过滤,水洗至滤液不含SO42－为止;(7)滤饼至少一次加醇类,搅拌,过滤,水洗;(8)洗净的滤饼干燥得高力学性能热塑性导电复合

权利要求书

1：一种高力学性能热塑性导电复合材料的制造方法，包括以下步骤： (1)热塑性聚合物溶解于有机溶剂中； (2)在热塑性聚合物有机溶液中加表面活性剂、水、及聚乙二醇，形成乳液； (3)在乳液中加入苯胺或其衍生物，质子酸水溶液； (4)上述苯胺及聚合物乳液中逐渐加入氧化剂溶液进行氧化聚合反应； (5)反应结束后加沉淀剂，并加热蒸出有机溶剂； (6)产物过滤，水洗至滤液不含SO 4 2- 为止； (7)滤饼至少一次加醇类，搅拌，过滤，水洗； (8)洗净的滤饼干燥得高力学性能热塑性导电复合材料；其特征在于氧化产物蒸出有机溶剂过滤水洗后至少一次用醇类洗涤、搅拌、水洗、干燥得到成品。
2：按权利要求1的制造方法，其特征在于洗涤所用醇类是低碳醇。
3：按权利要求1，2的方法，其特征在于低碳醇是95％乙醇水溶液。
4：按权利要求1的制造方法，其特征在于质子酸为6M HCl。
5：按权利要求1的制造方法，其特征在于表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠。
6：按权利要求1的制造方法，其特征在于热塑性聚合物乳液中加入聚乙二醇200、95％乙醇、表面活性剂和氧化剂水溶液进行氧化聚合反应。

说明书

高力学性能热塑性导电复合材料的制法
    本发明涉及热塑性导电复合材料的制造方法，按第6版国际专利分类属C08G73/02，H01B1/00，H01B1/12。

    在本院发明公开专利号CN1127267的“热塑性导电复合材料的制备方法”中采用乳液聚合方法得到热塑性导电高分子材料，其特点是电导率较普通机械共混方法高得多，易于进行熔融加工，加工温度低，有较好的电磁干扰屏蔽效果，具有较好的热稳定性和环境稳定性，但其不足之处是力学性能较低。

    1994年US5,324,453提出的苯胺乳液氧化聚合方法中提到聚合时加PEG可得到纤维状聚苯胺，但其稳定性不好，发明人未提供力学性能数据。

    本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种产品力学性能优异的方法。

    本发明的目的可以通过以下措施来达到：

    (1)热塑性聚合物溶解于有机溶剂中；

    (2)在热塑性聚合物有机溶液中加表面活性剂、水、及聚乙二醇，形成乳液；

    (3)在乳液中加入苯胺或其衍生物，质子酸水溶液；

    (4)上述苯胺及聚合物乳液中逐渐加入氧化剂溶液进行氧化聚合反应；

    (5)反应结束后加沉淀剂，并加热蒸出有机溶剂；

    (6)产物过滤，水洗至滤液不含SO42-为止；

    (7)滤饼至少一次加醇类，搅拌，过滤，水洗；

    (8)洗净的滤饼干燥得高力学性能热塑性导电复合材料；按本发明方法所得产品的抗张强度可达12.4～20.8兆帕。

    本发明的目的还可以通过以下措施来达到：即洗涤所用醇类低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇其混合物或水溶液。

    本发明下面将结合实施例作进一步解释。实施例1在室温下，在反应釜中将320克高抗冲聚苯乙烯[HIPS]溶解于1200毫升的苯中，溶解后加聚乙二醇200 10克，十二烷基硫酸钠202克，加水650毫升及95％的乙醇250毫升，形成乳液。将111.6克苯胺加到300毫升浓度为6摩尔/升地盐酸溶液中，并将此溶液加入到上述乳液中。逐渐滴加含274克过硫酸铵的水溶液600毫升，滴加结束后在室温继续反应2小时，2小时后用计量泵加95％的乙醇1200毫升，逐步提高反应釜的温度到60～75℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗后转移至容器中，再加800毫升95％的乙醇溶液，并搅拌1小时，抽滤，再水洗一次，反应产物在60～100℃的条件下干燥。样品在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为20.8兆帕。3毫米厚的板材在30～1500MHz的频率范围内的电磁波干扰屏蔽效率为6.8～11.4分贝。实施例2在室温下，在反应釜中将160克高抗冲聚苯乙烯[HIPS]溶解于600毫升的苯中，溶解后加聚乙二醇200 10克，十二烷基磺酸钠190克，加水800毫升及95％的乙醇250毫升，形成乳液。将139.5克苯胺加到400毫升浓度为6摩尔/升的盐酸溶液中，并将此溶液加入到上述乳液中。逐渐滴加含342克过硫酸铵的水溶液750毫升，滴加结束后在室温继续反应1.5小时，1.5小时后用计量泵加95％的乙醇1200毫升，逐步提高反应釜的温度到60～75℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗后转移至容器中，再加800毫升95％的乙醇溶液，并搅拌1小时，抽滤，再水洗一次，反应产物在60～100℃的条件下干燥。样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为2.6西门子/厘米，其1毫米厚的片材在30～1500MHz的频率范围内电磁波干扰屏蔽效率为12.6～16.4分贝，3毫米厚的片材在相同的频率范围内电磁干扰屏蔽效率为20.0～27.1分贝，5毫米厚的片材在相同的频率范围内电磁波干扰屏蔽效率为27.2～34.2分贝。在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为15.2兆帕。实施例3在室温下，在反应釜中将320克高抗冲聚苯乙烯[HIPS]溶解于1200毫升的苯中，溶解后加聚乙二醇200 10克，十二烷基硫酸钠202克，加水1200毫升及95％的乙醇250毫升，形成乳液。将83.7克苯胺加到250毫升浓度为6摩尔/升的盐酸溶液中，并将此溶液加入到上述乳液中。逐渐滴加含205克过硫酸铵的水溶液450毫升，滴加结束后在室温继续反应2小时，2小时后用计量泵加95％的乙醇1200毫升，逐步提高反应釜的温度到60～75℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗后转移至容器中，再加800毫升95％的乙醇溶液，并搅拌1小时，抽滤，再水洗一次，反应产物在60～100℃的条件下干燥。样品在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为19.6兆帕。实施例4制备方法同实施例3，在形成乳液中加水800毫升，采用的质子酸为对甲苯磺酸190克。样品在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为15.1兆帕。实施例5制备方法同实施例3，高抗冲聚苯乙烯为240克，溶解高抗冲聚苯乙烯的溶剂苯为900毫升，乳化剂十二烷基磺酸钠190克，样品在170℃、15兆帕的条件下进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为0.1西门子/厘米，其1毫米厚的片材在30～1500MHz的频率范围内电磁波干扰屏蔽效率为3.8～7.9分贝，3毫米厚的片材在相同的频率范围内电磁干扰屏蔽效率为7.3～10.2分贝.在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为19.6兆帕。实施例6在室温下，在反应釜中将160克高抗冲聚苯乙烯[HIPS]溶解于600毫升的苯中，溶解后加聚乙二醇200 10克，十二烷基磺酸钠190克，加水1000毫升及250毫升95％的乙醇，强烈搅拌形成乳液。将111.6克苯胺加到300毫升浓度为6摩尔/升的盐酸溶液中，并将此溶液加入到上述乳液中。逐渐滴加含274克过硫酸铵的水溶液600毫升，滴加结束后在室温继续反应2小时，2小时后用计量泵加95％的乙醇1000毫升，逐步提高反应釜的温度到60～75℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗后转移至容器中，再加800毫升95％的乙醇溶液，并搅拌1小时，抽滤，再水洗一次，反应产物在60～100℃的条件下干燥。样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为1.25西门子/厘米，其1毫米厚的片材在30～1500MHz的频率范围内电磁波干扰屏蔽效率为10.8～14.3分贝，3毫米厚的片材在相同的频率范围内电磁干扰屏蔽效率为13.5～15.5分贝，5毫米厚的片材在相同的频率范围内电磁干扰屏蔽效率为20.5～24.3分贝。样品在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为14.5兆帕。实施例7制备方法同实施例3，最后产物用800毫升甲醇洗涤，样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为0.12西门子/厘米，在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为18.6兆帕。实施例8制备方法同实施例3，但在形成乳液时不加聚乙二醇200和乙醇，样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为0.2西门子/厘米，样品在注射温度为180℃、注射压力为4兆帕、保压时间为50秒以及模温为40℃的的条件下注射成型，注射样条的抗张强度为19.3兆帕。

    由实施例7和实施例8样品所作热失重热曲线(图1和图2)可见聚合时加PEG对产品的性能无显著影响，热稳定性是好的。对比例1在室温下，在反应釜中将240克高抗冲聚苯乙烯[HIPS]溶解于900毫升的苯中，溶解后加入83.7克苯胺，混合均匀，并将上述混合溶液加到含十二烷基磺酸钠96克共1500毫升的水中，强烈搅拌，形成乳液。逐渐滴加含对甲苯磺酸171、过硫酸铵205克的饱和溶液，滴加结束后在室温继续反应4小时，反应结束后加95％的乙醇900毫升，逐步提高反应釜的温度到60～80℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗到滤液中无SO42-为止，产物再进行干燥。样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为0.1西门子/厘米，其抗张强度为3.8兆帕。对比例2在室温下，在反应釜中将240克丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[SBS]溶解于900毫升的苯中，溶解后加入83.7克苯胺和171克对甲苯磺酸，混合均匀，向上述混合溶液中加十二烷基苯磺酸钠209克及水600毫升，强烈搅拌，形成乳液。逐渐滴加过硫酸铵205克的饱和溶液，滴加结束后在室温继续反应4小时，反应结束后加95％的乙醇900毫升，逐步提高反应釜的温度到60～80℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗到滤液中无SO42-为止，产物再进行干燥。样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为0.2西门子/厘米，其抗张强度为2.1兆帕。对比例3在室温下，在反应釜中将240克丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[SBS]溶解于900毫升的苯中，溶解后加入83.7克苯胺和250毫升浓度为6摩尔/升盐酸，混合均匀，向上述混合溶液中加十二烷基苯磺酸钠209克及水600毫升，强烈搅拌，形成乳液。逐渐滴加过硫酸铵205克的饱和溶液，滴加结束后在室温继续反应4小时，反应结束后加95％的乙醇900毫升，逐步提高反应釜的温度到60～80℃，将苯蒸馏出来，反应产物经抽滤、水洗到滤液中无SO42-为止，产物再进行干燥。样品在170℃、15兆帕的条件下对上述产品进行热压成型，得到的片材的四探针电导率为0.06西门子/厘米，其抗张强度为4.4兆帕。实施例1～8，对比例1～3数据列于汇总表上，可见按本发明方法，导电复合材料的抗张强度显著提高：对比例导电复合材料的抗张强度一般在2.1～4.4兆帕，而按本发明方法所得的导电复合材料的抗张强度可达12.4～20.8兆帕，电导率和电磁波屏蔽效率相当或略好。

                   实施例和对比例数据汇总表