除去液体中多酚的聚酰胺组合物 【发明背景】
人们知道许多液体，例如来自谷物、水果、蔬菜等的饮料，可能含有一些多酚和蛋白质，当饮料大批量生产时，这些物质会引起问题。具体地说，如果长时间贮存、经受温度变化等，这些化合物有可能引起该饮料香味分解和/或外观变坏。而除去这些有害成分却很困难，因为这些有害成分与该饮料中的所需成分化学上相似。
在包装出售以前，用能够从饮料中吸收一种或多种有害成分的各种材料来除去该有害成分的方法已有报导。因为这些有害成分的性质是各种各样的，所以大部分的处理法都需使饮料同时，或按次序与多种吸收剂接触。为除去多酚，使用某些聚酰胺，例如尼龙和聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)。PVPP是除去多酚最广泛使用的吸附剂，被认为远比尼龙有效得多。为除去有害蛋白，则使用硅胶和单宁等吸收剂。
虽然PVPP是有效的多酚吸收剂，但从工业规模处理液体的标准来看，该物属昂贵材料。这对于工业生产啤酒和水果汁来说确实如此。由于其较贵，大部分PVPP使用者都在使用之后将其用碱或酸溶液处理使之再生。但PVPP的再生性是有限的，而且如果使用该经再生的PVPP还会将酸碱等有害物引入要处理的液体中。PVPP还有一个缺点是要受到所含酵母的影响，因此PVPP只能在酵母已被基本除去之后才能加进对饮料进行处理。因此需要开发出其它多酚吸收剂，它们应提供PVPP的吸收性能而又无PVPP之缺点。
发明概述
本发明提供用于处理含多酚液体的替代多酚吸收剂。这些替代吸收剂是含酰胺的聚合物，其特征在于聚合物链中含有哌嗪酰胺单元。
一方面，本发明包括处理含多酚化合物之液体，从而除去所述液体中某些或全部多酚化合物的方法，所述方法包括：
(a)用聚合物链中至少部分含哌嗪酰胺单元的聚合物与液体接触，由此至少部分多酚化合物被含酰胺的该聚合物吸收，和
(b)从液体中分离出吸收有多酚化合物的该含酰胺聚合物。
另一方面，本发明包括处理含多酚化合物和蛋白地液体，而从所述液体中除去某些或全部多酚化合物和蛋白的方法，所述方法包括：
(a)用聚合物链中至少部分含哌嗪酰胺单元的聚合物与液体接触，由此至少部分多酚化合物被含酰胺的该聚合物吸收，
(b)从所述液体中分离出吸收有多酚化合物的含酰胺聚合物，
(ⅰ)将所述液体与蛋白吸收剂接触，由此至少部分蛋白被蛋白吸收剂吸收，和
(ⅱ)从所述液体中分离出吸收有蛋白的物质。其中步骤(a)和(ⅰ)可以同时进行或按顺序进行，优选步骤(ⅰ)中使用能吸收蛋白的二氧化硅。
优选含酰胺聚合物包括哌嗪C2-C12羧酰胺。所述含酰胺聚合物还可含有其它链结构，例如脂族或脂环二胺(如联氨)。发明详述
本发明根据包括哌嗪酰胺的含酰胺聚合物对于从液体中除去不需要的多酚化合物特别有效这一发现，所述液体具体指来自植物类(例如谷物、水果或蔬菜等)的饮料(啤酒、葡萄酒或果汁等)。这些聚合物对此类饮料的稳定化，和/或耐冷贮存性很有用。为此目的，所述含哌嗪酰胺的聚合物可以单独使用，或与常规饮料处理剂，尤其是硅胶之类的蛋白去除剂等合用。
本发明的吸收多酚的聚合物，其特征在于存在哌嗪酰胺单元的聚合物链：其中Q相当于形成酰胺的多羧化物主体的任何成分。该哌嗪酰胺单元的哌嗪部分(上面结构式中括号内部分)优选普通哌嗪，但也可以用N-取代哌嗪，例如1-(2-氨乙基)哌嗪(AEP)，和其它取代哌嗪，例如C1-C6二烷基哌嗪来形成所述哌嗪酰胺单元。但在使用这些取代哌嗪时，要优选考虑避免形成水溶性聚酰胺。因此优选普通哌嗪不完全由AEP代替。
哌嗪酰胺单元的酰基部分优选衍生自二羧化物、例如二羧酸或二羧酸酯、或其它二羧化物。优选二羧化物是脂族C2-C12二羧化物以及以脂肪酸二聚体为基础的化合物。优选脂族二羧化物是：
R-CO-[CH2]n-CO-R′其中R和R′可以是OH、OR"、或卤素；n=0-10，而R＂是任何酯基，其中该化合物能与哌嗪反应，释放出R和R′。这些化合物中，最优选己二酰和琥珀酰化合物。其它多羧化物也可以代替二羧化物。适宜的二羧化物和多羧化物的例子公开于美国专利4,182,844和英国专利1,496,508，这些公开文献结合入本文作为参考。如果需要的话，可以使用不同多羧化物的混合物。
本发明的吸收多酚的聚合物还可以含有其它成分加以改性，以改善所得聚合物之性能。例如，部分哌嗪单元可以用另一个多胺单元置换，例如用脂族多胺(三乙四胺、六甲二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺等)和脂环多胺(如1,4-二氨基环己烷)。其它适宜的多胺公开于美国专利4,182,844和德国专利4328254，这些公开内容引入本文作为参考。如果存在所述其它多胺，则哌嗪与其它多胺(全部)之摩尔比优选为约5-95∶95-5。更优选其它多胺总共占哌嗪与所述其它多胺相结合总量的5-25％摩尔。
哌嗪、多羧酸及其它多胺的比例，可以有某种程度之变化。以当量为基础计，本发明含酰胺的聚合物优选含大致相等量的(a)哌嗪+其它多胺和(b)多羧酸。
本发明含酰胺的聚合物优选不溶于水。该聚合物优选粒度为约0.1-300μm，更优选约0.5-200μm，而比表面积为0.1-50m2/g。
如果需要的话，本发明含酰胺的聚合物可以载负于载体颗粒或载体基质上。例如本发明含酰胺的聚合物可以载负于氧化硅(尤其是无定形二氧化硅)之类的无机氧化物颗粒上。这种情况下，该载负组合物优选含有酰胺聚合物和载体总重至少10％(更优选约20-50wt％)的含酰胺的聚合物。
本发明含酰胺的多酚吸收剂可以单独使用，或与其它用于处理饮料的已知吸收剂合用。如果需要，常规多酚吸收剂，例如尼龙或PVPP等可以与本发明含酰胺的多酚吸收剂合用。优选本发明含酰胺多酚吸收剂与单宁或硅胶等蛋白吸收剂一起使用。最优选含酰胺多酚吸收剂与Daraclar7500(由W.R.Grace&Co.销售)之类的硅胶合用。常规单宁，例如Brewtan(Omnichem N.V.)可用于吸收蛋白。因为比起单宁来硅胶的应用相对容易，因此特别优选硅胶(干凝胶或水凝胶)。如果使用单宁，则优选单宁与本发明多酚吸收剂不同时存在于被处理的饮料中。
本发明含酰胺的多酚吸收剂，可用于处理需要除去多酚的各种液体，但它们特别适用于除去来自植物的饮料(例如果汁和葡萄酒、啤酒等发酵饮料)中的多酚。来自植物的饮料中，若含酰胺的多酚吸收剂单独使用，或与蛋白吸收剂合用，能提供极好稳定作用和/或耐冷贮存作用。本发明含酰胺多酚吸收剂可以用与现有技术的PVPP和尼龙相似之方式来处理饮料，但本发明吸收剂的独特优点是它们可以直接加入到含酵母饮料中(即除去酵母之前)。例如参见公开于美国专利3,264,372、4,073,954和4,008,339所公开的技术，这些公开内容引入本文作为参考。本发明含酰胺多酚吸收剂，优选以其能达到所需程度的除多酚作用的有效量使用。一般剂量为1-150g/h-L数量级。
当本发明含酰胺多酚吸收剂与蛋白吸收剂合用时，其相对比例可以改变，使之对所用液体或饮料达到所需效能。即使处理相同一般类型(如啤酒)的饮料，该相对比例也可明显不同。如果蛋白吸收剂是硅材料，则硅吸收剂与多酚吸收剂重量比优选为约0.01-100∶1，更优选约5-10∶1。如果多酚吸收剂以载负形式使用，则上述比例应排除载体重(如果载体是硅类物，作为多酚吸收剂的部分，或作为硅吸收剂的部分)后确定上述比例。多酚吸收剂和蛋白吸收剂的结合使用可以依次(一种吸收剂移出后再加另一种吸收剂)采用，或同时(除上面已指示的单宁之外)处理，即两种吸收剂同时加入，或一种加入时另一种已存在于被处理的液体中了。多酚吸收剂和蛋白吸收剂可按任何次序使用。
本发明含酰胺的多酚吸收剂可用任何已知技术来合成，例如美国专利4,182,844，英国专利1,496,508和德国专利4328254所介绍过的。其方法之一(界面聚合法)，将哌嗪组分和碱，例如氢氧化钠或碳酸钠溶于水中，然后强烈搅拌下(例如用掺合机)，快速(不到1分钟时间内)将二羧酰氯(如琥珀酰氯)的二氯甲烷溶液加入到上述哌嗪溶液中，然后再继续搅拌5-20分钟。将所得浆液在约40-50℃温度下干燥，并用去离子水洗涤(除去聚合反应的氯副产物)直至pH值达中性为止。如果使用其它多胺和哌嗪单元相结合，则优选将其它多胺溶解于哌嗪溶液中。
如果要制造该含酰胺聚合物的载负形式，则优选将上述成分首先结合，并用所得溶液浸渍所需载体。然后将浸渍过的载体加热(优选约100-250℃)足够时间，优选约1-3小时，使其形成含酰胺的聚合物。然后将所得载负的含酰胺聚合物优选用水洗涤，除去所有存留的反应试剂或反应产物。使用前优选将该材料加以干燥。
本发明进一步以下面实施例来举例说明，但本发明并不限于这些实施例所述细节。
实施例1制备聚(哌嗪琥珀酰胺)(“P4”)和聚(哌嗪己二酰二胺)(“P6”)
将5.0g哌嗪和12.31g碳酸钠溶解于100ml去离子水中，然后将该溶液倒进掺合机中。将9.9g琥珀酰氯溶于20ml CH2Cl2中。掺合机中的哌嗪溶液中加入10ml CH2Cl2，并启动该掺合机。在不到1分钟的时间内将琥珀酰氯溶液加入到掺合机中，掺合机再继续搅拌10分钟。然后于45℃干燥所得浆液，用去离子水反复洗涤，直至洗涤水pH值达中性为止。洗涤过的聚合物再于45℃干燥，得到所需的P4材料。
用相似的方法制备P6材料，只是用10.62g己二酰氯代替琥珀酰氯。
实施例2吸收多酚试验
将各材料用来处理熟化后的啤酒A，以测定P4和P6的多酚吸收能力，以PVPP来进行比较。所得结果示于表1，其中多酚的量以啤酒-35用ASBC法测量出。
表1
材料 剂量(g/hL) 多酚减少量(ppm)
PVPP 30 66
P4 30 71
P6 30 62
实施例3耐冷贮存性试验
有关实施例1的P4和P6材料的耐冷贮存性能使用该材料纯样品以及将其与硅胶蛋白吸收剂(Daraclar7500)合用而进行试验。为进行比较也单独对硅胶样品进行试验。以表2所述剂量使各样品与粗(Chip)啤酒A接触，将所有样品通过硅藻土包覆滤器过滤，碳酸化处理，装瓶并巴氏消毒。各样品于38℃放置6天，然后于2℃放置2天。以浊度计浊度单位(NTU)测量冷混浊水平。
表2
材料 剂量(g/hL) 浊度(NTU)
硅胶 60 6
硅胶 40 10
P4 30 1
P6 30 21
P6+硅胶 10+30 8
P4+硅胶 10+30 2
P4+硅胶 20+20 1
实施例4制备三乙四胺改性的聚(哌嗪琥珀酰胺)
将2.68g哌啶和0.24g三乙四胺(TET)溶解于100ml去离子水中，并将17.0ml4N氢氧化钠溶液加入哌嗪溶液中。将所得溶液倾入掺合机中。将5.0g琥珀酰氯溶解于20ml CH2Cl2中，掺合机中的上述哌嗪溶液中加入10ml CH2Cl2，并启动该掺合机。以不到1分钟的时间将琥珀酰氯溶液加入到掺合机中。再继续使掺合机搅拌10分钟。于45℃干燥所得浆液，并用去离子水反复洗涤，直至洗涤水pH值达中性为止。经洗涤的该聚合物再于45℃下干燥，得到所需的TET改性P4材料。
使用啤酒B就TET-P4材料与硅胶(Daraclar7500)的耐冷贮存性能与只用硅胶的样品该性能进行比较，所得结果列于表3。
表3
材料 剂量(g/hL) 浊度(NTU)
硅胶 60 8
硅胶+TET-P4 36+4 1
实施例5制备1,4-二氨基环己烷改性的聚(哌嗪己二酰二胺)
将1.88g哌嗪和1.25g 1,4-二氨基环己烷(DAC)溶解于100去离子水中，并将11.4ml4N氢氧化钠溶液加入该哌嗪溶液中。将所得溶液倾入掺合机中。将4.0g己二酰氯溶于20ml CH2Cl2中，掺合机中的哌嗪溶液中加入10ml CH2Cl2，并启动掺合机。然后在不到1分钟的时间内将己二酰氯溶液加入掺合机中。再使掺合机继续搅拌10分钟。于45℃干燥所得浆液，并用去离子水反复洗涤直至洗涤水pH值呈中性为止。再于45℃将经洗涤的聚合物干燥。得到所需DAC改性的P6材料。
使用啤酒C就DAC改性P6材料与硅胶(Daraclar7500)的样品耐冷贮存性能，与只用硅胶的样品该性能进行比较，其结果示于表4中。
进一步使用啤酒D，就DAC-P4和硅胶相结合，与PVPP(Polyclar，购自GAF Corp.)和硅胶相结合的耐冷贮存性能试验进行比较，其结果列于表5。
表4
材料 剂量(g/hL) 浊度(NTU)
硅胶 80 6
硅胶+DAC-P6 36+4 2
表5
材料 剂量(g/hL) 浊度(NTU)
硅胶+DAC-P6 36+4 4
硅胶+PVPP 36+8 10
硅胶+PVPP 36+12 8
实施例6制备加于载体上的三乙四胺改性聚(哌嗪琥珀酰胺)
将2.772g哌嗪，0.2476g三乙四胺(TET)和4.00g琥珀酸、与11.7gml水相结合形成溶液。用该溶液浸渍7.71g硅胶(9％TV)颗粒。然后于220℃氮气流下加热该材料约2小时。所得材料经水洗涤、空气干燥，得到约含50wt％三乙四胺改性聚(哌嗪琥珀酰胺)的加于载体上的三乙四胺改性聚(哌嗪琥珀酰胺)材料。
该载负TET-P4的耐冷贮存性能试验结果与上面例4材料相似。