以乙烯聚合物和热塑性聚 酯为基础的热塑性模塑料 本发明涉及的热塑性模塑料含有主要组份为
A)95至99.99重量％的一种乙烯聚合物和
B)0.01至5重量％的一种热塑性聚酯，其熔融点最大值要小于或等于150℃。
此外，此发明还涉及到这种热塑性塑料的制造方法，它在制造纤维、薄膜和模塑制品的应用以及在这情况下由热塑性模塑料所制得的纤维、薄膜和模塑制品。
已知改善乙烯聚合物的加工性能可以加入少量的含氟聚合物如偏氟乙烯进行混合，在此情况下的缺点是在最终产品中含有氟和制品部分有颗粒状的氟弹性体，例如这对印刷有不利的影响。
因此，本发明的任务是设法制得以乙烯聚合物为基础的热塑性模塑料，它不存在上述缺陷，却又显示有良好的加工性和好的表面性能。
基于此，发明了在本文开头所定义的热塑性模塑料。
继而也发明了该模塑料的制造方法，它在制造纤维、薄膜和模塑制品方面的应用以及所得到的纤维、薄膜和模塑制品。
按本发明的热塑性模塑料作为组分A)含有95至99.99重量％，优选为97至99.95重量％，特别是99至99.9重量％的乙烯聚合物，它可以是乙烯的均聚物或共聚物，作为共聚单体优选为丙烯、丁烯、戊烯，也可以用4-甲基戊烯-1和己烯，也可以是更高的烯烃，特别是烯烃-1和辛烯-1可作为单体进入共聚物中，也可采用不同的乙烯聚合物的混合物，混合物的一部分也可由含有极性共聚单体的自由聚合地聚烯烃所组成。
对于乙烯聚合物的密度实际上没有什么限制，它可在较宽的范围内变动，例如在0.860g/cm3至0.970g/cm3的范围，特别优选是极低密度通常是在0.880g/cm2至0.910g/cm2区间的乙烯聚合物(PE-ULD)，通常低密度为0.910g/cm3至0.935g/cm3之间的乙烯聚合物(PE-LD)以及中等密度和较高密度的乙烯聚合物。
所用的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)也可在宽范围内变动，例如可从小于2至大于30之间，优选的Mw/Mn为小于16。
同样所用的乙烯聚合物的溶体流动速率(MFR)也可在宽范围内变动，例如在小于0.01g/10分至80g/10分之间(190/2，16)。
关于乙烯聚合物的制造方法实际上没有局限性，优选为用Ziegler催化剂体系、Phillips催化剂体系或金属茂催化剂体系制造的乙烯聚合物。
按本发明的热塑性模塑料作为B)组分是含有0.01至5重量％，优选为0.05至3重量％，尤其是含有0.1至1重量％的一种热塑性聚酯，它的熔融点最大值要小于或等于150℃。
优选作为B)组分采用的含有(下述)主要组分的混合物，它是经过反应而得到的聚酯，
B1)30至60重量％，优选为32至55重量％的混合物，它含有(下述)主要组分
B11)30至70重量％，优选为35至60重量％的己二酸或其能生成酯的衍生物，特别是二C1～C6烷基酯如己二酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯、-二丁酯、-二戊酯、或-二己酯或它们的混合物，优选为己二酸或己二酸二甲酯或其混合物，
B12)30至70重量％，优选为35至60重量％的对苯二甲酸或它的能生成酯的衍生物，特别是二C1～C6烷基酯如对苯二甲酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯、-二丁酯、-二戊酯或-二己酯或它们的混合物，优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或其混合物和
B13)0～5重量％，优选为0.01至3重量％的一种化合物，它至少含有3个，优选为3至10个，特别是3个至6个能生成酯的基团，优选为羟基和/或羧基。
B2)40至70重量％，优选为42至65重量％的一种二羟基化合物，它至少含有2至10个碳原子，优选为C2至C6-烷基二醇或C5至C10-环烷基二醇以及它们的混合物。
B3)0至5重量％，优选为0.01至3重量％的二异氰酸酯，二乙烯基醚，2，2′-双噁唑啉或它们的混合物。
组分B11)、B12)和B13)的重量％是对B1)计算而言的，对重量％的理解是指所加入组分的重量％的总和为100。
B13)优选组分的实例为
酒石酸、柠檬酸、苹果酸；
三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；
季戊四醇；
聚醚三醇；
甘油；
均苯三酸；
偏苯三酸、偏苯三酸酐；
均苯四甲酸，-二酐和
羟基间苯二甲酸。
B2)优选组分的实例为乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，2-、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，特别是乙二醇、1，3丙二醇和1，4-丁二醇，环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇以及其中的混合物。
作为B3)的二异氰酸酯可采用通常的和市售可得的二异氰酸酯，优选采用是从甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4′和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘基-1，5-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基-双(4-异氰酸酯环己烷)组成的基团中选出的，特别优选为亚己基二异氰酸酯。
原则上也可以采用含有不小于3个官能团的异氰酸酯和/或缩二脲基的三官能基异氰酸酯化合物或者部分B3)二异氰酸酯化合物用三或多异氰酸酯替代。
作为B3)的二乙烯基醚可采用通常的和市售可得到的二乙烯基醚，优选采用的二乙烯基醚是从1，4-丁二醇-二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇-二乙烯基醚组成的基团中选出的。
作为B3)的2，2′-双噁唑啉可以采用
式的化合物。
其中R1为一单键，-(CH2)q-亚烷基(其中q为2、3或4)或者为一亚苯基。
也可以采用这样的B)聚酯，其中B11)组分和/或B12)的一部分用氨基酸替代如甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、α-丙氨酸、α-氨基异戊酸、白氨酸或异白氨酸以及由它们可以生成的齐聚物或聚合物如聚天冬氨酰亚胺或聚谷氨酰亚胺，特别是甘氨酸，也可用分子量不大于18000g/mol的聚酰胺的如聚酰胺-4，6，聚酰胺-66或聚酰胺610来代替氨基酸。
在聚酯B)中，要么B13)的量大于0重量％，或者是B3)的量大于0重量％，或者是B13)及B3)的量都大于0重量％则为特别优选。
聚酯B)的熔融点最大值在40至150℃区间为优选，特别优选为60至140℃，尤其是80至130℃。
聚酯B)的分子量Mn(数均值)可从2000至100000，优选为4000至80000，尤其是5000至50000。
聚酯B)的制造方法并非有关键作用，可以将所有的组分一起进行反应或者将部分组分预先进行混合，基本的方法可参见于例如München，Carl Hanser出版社出版的Kunststoff-Handbuch，Band 3/1(1992)15～23页中所描述的。
例如可将组分B1的二甲酯与组分B2进行反应(酯交换)，反应是在160至230℃温度范围、常压熔融状态下，较好是在惰性气体气氛下进行的。
在聚酯B)的制造时优选是在B2组分一摩尔浓度过量-对B1组分而言-时进行的，例如可达2.5倍，优选至1.67倍。
在制造聚酯B)时按常规要加入适宜的本来就是已知的催化剂如Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca元素为基础的金属化合物，优选为这些金属为基础的有机金属化合物，如有机酸的盐类、醇化物、乙酰丙酮的盐及类似化合物，尤其优选是以锌、锡和钛为基础的金属。
在用二元羧酸或其酐作B1)组分时，它们与B2)组分的酯化反应，可以是在酯交换之前，同时或以后进行，一个优选的操作程序可采用在DE-A 2326026中所描述的方法来制造改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在B1)和B2)组分的酯交换之后，按一般规则要在减压下或在一惰性气流中例如氮气流中继续加热到180至260℃的温度范围，使缩聚反应达到所希望的分子量和加入B3)组分。
为了避免产生不希望有的降解和/或副反应也可在这一操作工序中往往有目的的加入稳定剂，这种稳定剂例如是磷化合物，这在EP-A13461，US 4328049或在B.Fortunato等人著的Polymer Vol.35，Nr.18，4006～4010页，1994，Butterworth-Heinemann Ltd.中进行了描述。该稳定剂也可部分地作为上述催化剂的脱活剂使用，作为实例列举如下：有机亚磷酸酯、亚膦酸(Phosphonige Saure)和亚磷酸，仅作为稳定剂用途的化合物列举如下：亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯和生育酚(维生素E：BASF产的Uvinul2003AO即可)。
催化剂对聚酯B)的重量比通常为0.01∶100至3∶100的范围，优选为0.05∶100至2∶100，在用高活性的钛化合物时也可用较少量如0.0001∶100。
催化剂可在反应开始的同时，在过量二元醇分离之前的短时间或有时希望在制造聚酯B)时也可分多批次加入，根据要求有时也可加入不同的催化剂或者是它们的混合物。
制造聚酯B)的一个非常优选的方法是首先由B11)组分和B2)组分制成预聚物，然后将其与B12)组分，再与B2)和B13)组分反应，之后再加入B3)，在制造预聚物时最好将水和过量的B2)以及例如甲醇蒸出。
热塑性模塑料的制备实际上并非关键，优选是将A)和B)两个组分在100至350℃的温度范围内混合，特别是在150至260℃。
按本发明的热塑性模塑料适用于制造纤维、薄膜和模塑制品，尤其是薄膜、异型材和中空制品，它们特别具有良好的加工性和良好的表面性能。
实施例
所加入的组分如下：
PE1：含有7重量％丁烯-1的一种乙烯共聚物，它的分子量分布Mw/Mn为4(Mw重均值，Mn数均值)，熔融流动速率MFR(190/2.16)为1g/10分和密度为0.920g/cm3
PE2：含有10重量％丁烯-1的乙烯共聚物，它的分子量分布为2，熔融流动速率为1.8g/10分和密度为0.902g/cm3。
PE3：含有1.5重量％己烯-1的乙烯共聚物，它的分子量分布为15，熔融流动速率(190/21，6)为6g/10分和密度为0.946g/cm3。
B：按下列方法制成的聚酯
预聚物：
4.672kg 1，4-丁二醇，7000kg己二酸和50g二辛酸锡在充氮条件下加热到240℃，将反应中生成的水大部分蒸出以后加入10g四丁酸钛，当酸值SZ达到小于1之后，在减压下将过量的丁二醇蒸出，直到OH-值达到56。
将1.81kg该预聚物、1.17kg对苯二甲酸二甲酯，1.7kg 1，4-丁二醇和4.7g四丁酸钛在充氮和搅拌条件下加热至180℃，同时将经酯交换反应生成的甲醇蒸出。
在2小时内在提高搅拌速度情况下加热至230℃，加入6.54g苯四酸二酐，再经过1小时后加入0.4g 50％的亚磷酸水溶液，反应结束后将熔体在搅拌和充氮情况下冷却到200℃，然后在40分钟内分4次加入15g六亚甲基二异氰酸酯，将生成的聚酯进行造粒。
OH-值 ＝2mg KOH/g
SZ ＝5.5mg KOH/g
Mn ＝14,320
Mw ＝98,350(GPC)
熔点Tm ＝98℃
玻璃态转化温度 Tg＝-31℃(DSC，从190℃速冷却)
实施例1至12
薄膜的制造
将PE1和PE2用不同量的B作为颗粒混合物在不同的物料温度下混合并挤出造粒，所得到的始终是透明的无熔体破裂的薄膜。
V1至V5对比实例
与例1至例12相似进行加工，但不加入聚酯B所得到的薄膜始终有显著的熔体破裂。
试验参数和所加入的物料归纳整理列于表1中。
表1 实施例 组分A) 组分B) 物料温度[℃] 喷嘴直径[mm] 喷嘴缝隙[mm] 产量[kg/h] 1 99.0重量％PE1 1.0重量％ 200 50 0.8 3 2 99.0重量％PE1 1.0重量％ 200 50 0.8 8 3 99.5重量％PE1 0.5重量％ 200 50 0.8 3 4 99.5重量％PE1 0.5重量％ 200 50 0.8 8 5 99.7重量％PE1 0.3重量％ 200 50 0.8 3 6 99.7重量％PE1 0.3重量％ 200 50 0.8 8 7 99.0重量％PE2 1.0重量％ 180 150 1 25 8 99.0重量％PE2 1.0重量％ 200 150 1 25 9 99.0重量％PE2 1.0重量％ 225 150 1 25 10 99.0重量％PE2 1.0重量％ 180 150 1 80 11 99.0重量％PE2 0.5重量％ 200 150 1 80* 12 99.0重量％PE2 1.0重量％ 225 150 1 80 V1100.0重量％PE1 - 200 50 0.8 3 V2100.0重量％PE2 - 180 150 1 25 V3100.0重量％PE2 - 200 150 1 25 V4100.0重量％PE2 - 225 150 1 25 V5100.0重量％PE2 - 200 150 1 80
*加工机器的压力从480巴下降至350巴(与V5相比)。
实施例13
瓶子的制造
99重量％的PE3用1重量％的B作为造粒混合物在物料温度200℃时吹塑成300ml瓶子。与由100重量％的PE3相比，物料压力由120巴下降到105巴。
瓶子显示出有较好的表面光泽度，耐应力撕裂性检验表明它的寿命与100重量％的PE3的瓶子相比要高出20％。
实施例14
宽缝型挤薄膜
在900mm的宽缝型喷嘴的挤出瓶子薄膜机上于260℃物料温度条件下加工含有0.5重量％B的99.5重量％的PE2，在产量为100kg/h时尚无熔体破裂，而在用100重量％的PE制膜时，在产量为30kg/h时，就已产生了显著的熔体破裂。