一种保护甲醇催化剂的新工艺 【技术领域】
本发明涉及煤造气生产甲醇的工艺流程。
技术背景
随着甲醇应用领域的开发，甲醇制烯烃、甲醇制汽油、甲醇燃料的技术进步及工业化突破以及醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚等下游产品不断开发，特别是作为C1化工基石的甲醇，其市场前景将非常广阔。我国甲醇工业近几年来得到了迅速地发展，通过添加Cu、Zn、Al以外的元素，许多性能各异的铜基甲醇催化剂不断地应用于工业生产之中，取得了显著的经济效益。
然而，在使用过程中，由于各种因素的影响，甲醇催化剂的使用寿命远未达到设计要求，目前我国以煤造气的中小合成氨厂的甲醇催化剂使用寿命通常只有6～9个月，短的不到3个月就失活了，这与国内大氮肥厂或国外甲醇厂有着明显的距离。根据对失活催化剂研究发现，除烧结因素外，硫、氯、和羰基金属等对甲醇催化剂的影响是致命的。
虽然精脱硫技术的推广使得铜基催化剂工业应用寿命增加了一倍左右，然而，残余的微量硫仍然是影响甲醇催化剂活性的重要原因之一。
对于甲醇催化剂而言，氯是比硫更厉害的毒物，氯与催化剂中的Cu、Zn生成低熔点CuCl和ZnCl2，加速催化剂表面烧结，导致催化剂中毒。0.01ppm的氯就会显著影响催化剂的活性，催化剂中0.01％～0.03％吸氯量将会导致活性大幅下降。
羰基金属主要来源是原料气中CO与设备、管道表壁接触或者在造气过程中CO与原料中的Fe和Ni等杂质反应而生成。羰基金属在甲醇合成塔中分解，沉积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔，致使催化剂反应活性和选择性下降，副反应增加，加速合成石蜡类物质、高链烃、醚和多碳醇，粗甲醇中的杂质含量增加。合成气中百万分之一的羰基化合物就能导致催化剂中毒失活。
有地企业油分离器的分离效果不好，高压机和循环机的润滑油经常带入合成塔，在催化剂表面结炭，堵塞催化剂孔隙，使催化剂严重失活。据分析，润滑油里还含有0.02～0.04％的硫，也会加重对催化剂的毒害。
然而，到目前相当长的一段时间内，上述杂质对甲醇催化剂的危害并未被生产企业所重视，更未采取相应措施解决，从而导致甲醇催化剂的使用寿命偏短。
【发明内容】
本发明的目的就是在甲醇生产工艺中增加一种净化装置，将合成气中的微量氯、残余硫和羰基金属等杂质脱除到0.01ppm以下，可更好地保护甲醇催化剂，延长其使用寿命，提高企业经济效益。本工艺具有使用温区宽、使用压力范围大、杂质容量大、净化度高和使用方便、灵活的特点。
本发明是采用下述方法实现的，根据工况原料气中S、Cl及羰基金属的含量，在生产工艺流程中合适的位置采用一种净化剂(湖北省化学研究院研制生产市售的ET-7型羰基金属净化剂或湖北省化学研究院研制生产市售的ET-8型甲醇催化剂保护剂，下同)或者两种净化剂(ET-7型羰基金属净化剂+ET-8型甲醇催化剂保护剂)，根据工艺条件决定净化剂装量，将气体中的上述微量杂质脱除，具体工艺设置如下：
1、将净化剂(ET-7型羰基金属净化剂或ET-8型甲醇催化剂保护剂，或ET-7型羰基金属净化剂+ET-8型甲醇催化剂保护剂)装在碳化或脱碳后精脱硫最后一个脱硫塔中，使用温度为常温～100℃，使用空速为3000～5000h-1。此方法不用增加任何设备。工艺流程见图1。
2、在精脱硫的最后一个脱硫塔后增加一个净化塔，内装净化剂(ET-7型羰基金属净化剂或ET-8型甲醇催化剂保护剂，或ET-7型羰基金属净化剂+ET-8型甲醇催化剂保护剂)，使用温度从常温～300℃，使用空速为3000～5000h-1。此方法由于采用符合高径比的单独净化塔，净化效果更好。工艺流程见图2。
3、在油分离器和甲醇合成塔之间增加一个净化塔，内装净化剂(ET-7型羰基金属净化剂或ET-8型甲醇催化剂保护剂，或ET-7型羰基金属净化剂+ET-8型甲醇催化剂保护剂)，使用温度为常温～300℃，使用空速为5000～10000h-1。此方法由于可将脱氯剂设置在高温区，可充分发挥净化剂的效能，可减少保护剂用量而节省投资。工艺流程见图3。
4、在甲醇催化剂的上部装填净化剂(ET-7型羰基金属净化剂或ET-8型甲醇催化剂保护剂，或ET-7型羰基金属净化剂+ET-8型甲醇催化剂保护剂)，使用温度为200～300℃，使用空速为10000～20000h-1。此方法由于反应温度高，可充分发挥净化剂的效能，可减少保护剂用量而节省投资。工艺流程见图4。
采用本发明的工艺流程后，具有以下优点：
1、甲醇催化剂寿命在现有的基础上可提高一倍以上，降低催化剂运行成本；
2、减少非正常停车时间和催化剂更换次数，减少由于停车而造成的损失：
3、由于催化剂活性衰退慢，在相同的时间内可提高甲醇产量；
4、原料气中微量杂质减少后，也可减轻设备腐蚀。
附图说明：
图1为脱硫塔中装填净化剂工艺流程图
图2为脱硫塔后设置净化塔工艺流程图
图3为甲醇合成塔前设置净化塔工艺流程
图4为甲醇催化剂上部装填净化剂工艺流程图
图1所示流程图中，将净化剂(ET-7型羰基金属净化剂或ET-8型甲醇催化剂保护剂，或ET-7型羰基金属净化剂和ET-8型甲醇催化剂保护剂)装填在精脱硫最后一个脱硫塔中，原料气经过脱硫剂后再通过本发明所述净化剂达到净化目的，使用温度常温～100℃，使用空速3000～5000h-1。
图2所示流程图中，在精脱硫工段的最后一个脱硫塔中增加一个净化塔，内装(ET-7型羰基金属净化剂)，原料气体从脱硫塔出来后进入本发明，使用温度常温～300℃，空速3000～5000h-1。所述净化塔达到净化目的。
图3所示流程图中，在油分离器和甲醇合成塔之间增加一个净化塔，内装净化剂(ET-7型羰基金属净化剂)，原料气从油分离器出来后，进入净化塔，净化后气体进入甲醇合成塔。净化塔操作温度200～300℃，使用空速5000～10000h-1。
图4所示流程图中，在合成塔中的甲醇催化剂上部装填净化剂(ET-7型羰基金属净化剂)，原料气体经过净化剂后进入甲醇合成催化剂床层。使用温度230～300℃，使用压力25MPa。
【具体实施方式】
实施实例1
某厂采用Φ800mm双塔串联合成甲醇，未采用本工艺前，甲醇催化剂使用寿命仅4～5个月，后更换脱硫剂时在第二脱硫塔底部装置了5.0M3ET-8型甲醇催化剂保护剂。脱氯剂使用温度为常温，使用压力为常压，开车后运行一年，催化剂活性仍然良好，床层热点未下移，脱硫塔后气体中检测不出S、Cl及羰基金属等毒物。
实施实例2
某氮肥厂在精脱硫后的净化塔中装填了湖北省化学研究院生产市售的ET-8型甲醇催化剂保护剂，使用前、后催化剂寿命变化见下表1：
表1 毒物种类 净化塔入口 净化塔出口使用前寿命使用后寿命 Cl/ppm 0.87未检出(＜0.01ppm) 3个月17个月(仍在使用) S/ppm 0.09未检出(＜0.01ppm) 羰基金属 /ppm 0.12未检出(＜0.01ppm)
实施实例3
某联醇厂4×104t/a合成氨联产1×104t/a甲醇。合成甲醇采用Φ600mm双塔并联流程，压力为13.5MPa。该厂甲醇催化剂原来每5～6个月更换一次，经分析合成原料气中含有0.84ppmCl-，0.07ppmH2S。后在甲醇合成塔前增设一个净化塔，内装湖北省化学研究院生产市售的ET-8型甲醇催化剂保护剂和ET-7型羰基金属净化剂，使用条件常温，压力为13.0MPa，开车运行后，净化塔出口一直检测不出Cl、S，甲醇催化剂已使用9个月，目前仍在使用。
实施实例4
某甲醇厂采用Φ10000合成塔，年产2×104甲醇，系统压力25.0MPa，反应温度280℃～300℃甲醇催化剂每次使用6个月即更换，后在合成塔中的甲醇催化剂上增加了湖北省化学研究院生产市售的ET-8型甲醇催化剂保护剂净化剂，现已使用6个月，催化剂活性良好，目前仍在使用中。