阻燃压敏胶粘带 技术领域
本发明涉及优选具有布基材的无臭的阻燃压敏胶粘带，其可以用于电气和电子零件和电气装置部件，不会使被粘物变色，和在焚烧用过的和无用的胶带时不会释放出对环境具有有害影响的气体，例如卤素气体或亚硫酸气体。
背景技术
迄今已经用于电气和电子零件的具有布基材的压敏胶粘带正广泛地用于粘结和固定具有复杂形状的被粘物，或通过有效利用具有柔韧性和振动吸收性特点的布基材用于固定产生噪音的部位。更不必说它具有的电气绝缘性能和抗电化腐蚀性。用于这些方面的压敏胶粘带通常必须具有符合UL510FR标准的阻燃性。在具有布基材的压敏胶粘带中，作为燃烧源的布的量很大，并且由于在构成布的纤维中含有许多空气，其阻燃性较差。因此，通过在压敏粘结剂中掺入与基于锑的阻燃助剂结合的大量具有高阻燃效果的含卤素阻燃剂，或提供与压敏胶粘层分离的阻燃层赋予阻燃性。
如同这里使用地压敏胶粘剂，一种基于硫化橡胶的压敏胶粘剂正广泛使用着，因为这种胶粘剂具有优良的初粘性，对各种被粘物有很好的粘着性，很好的电气绝缘性能等，还具有热性质。
近年来，在焚烧中产生卤素气体的卤素基阻燃剂，含有铅和砷的锑基阻燃助剂，等等已列入环境保护控制的目标。而且，正在将硫和用于橡胶(其为压敏胶粘剂的主要成分)硫化的秋兰姆类促进剂划入需要限制的材料，因为它们不但在焚烧时释放出亚硫酸气体或氧化氮，而且它们是致癌物质。因此，使用这些材料的具有布基材的阻燃压敏胶粘带也受到应对这些限制的压力。
含有这些材料的具有布基材的阻燃压敏胶粘带腐蚀金属被粘物或根据情况使由有机纤维，例如纸或布组成的被粘物变色，或不利地产生为卤素基阻燃剂所特有的臭味。
作为替代具有这些问题的卤素基阻燃剂的途径，已知的方法有在压敏胶粘剂层或压敏胶粘带的基材层中掺合脲化合物(见，日本待审专利公开号2001-81419)，有机磷化合物(公开号2000-169811)，红磷(公开号8-193187)，氢氧化铝(日本专利申请号2000-314960)或氢氧化镁(公开号2001-2839)。然而，事实是对于具有布基材的压敏胶粘带没有发现有效的方法。
为了制成具有布基材的阻燃压敏胶粘带，其符合根据UL510FR的阻燃标准，使连续燃烧时间低于60秒钟，必须在压敏胶粘剂中加入大量的上述金属氢氧化物。然而，这些方法的缺点在于很难保持压敏胶粘剂的性能和对布基材的接触粘结差。非卤素有机阻燃剂例如脲或三聚氰胺化合物(例如，硫酸三聚氰胺)的问题是除了增加加入量以外，其抗湿性低或热稳定性差，或者这种阻燃剂是水溶性的，因此可能由于其加速离子洗脱的活性造成电化腐蚀的问题。因此，这不是合适的材料。有机磷化合物的问题是，例如在压敏胶粘带焚烧时产生磷基化合物或在废物处理时对环境造成有害影响。
用于具有布基材的阻燃压敏胶粘带的压敏胶粘剂通常是橡胶基的压敏粘结剂，但是与例如丙烯酸和硅酮这些压敏粘合剂相比较，这种胶粘剂耐热性或耐溶剂性较差。为了克服这种问题，普遍地使用硫化剂，例如硫及其化合物、过氧化物、肟、酚醛树脂或马来酰亚胺，结合硫化促进剂例如秋兰姆类促进剂或氧化锌等，进行硫化反应。然而，仍然存在的问题是这种压敏胶粘剂导致金属腐蚀或变色，掺合材料的有效工作时间短，硫化需要很长时间或在硫化中发生氧抑制作用。
而且，在硫化压敏胶粘剂的焚烧时产生的亚硫酸气体对环境造成有害影响，或作为硫化促进剂的秋兰姆是环境污染物，因而必须极小心地进行处理，或由于分解可能产生致癌的亚硝胺因而被PRTR法(在日本)限制。
为了解决这些问题，已经提出使用氨基烷基烷氧基硅烷的橡胶硫化体系。作为涉及这种体系的技术出版物，已知有论文报告说具有氨基的偶联剂对于卤化橡胶有效[见S.Yamashita，M.Shigaraki，M.Orita和R.G.Caoutch，Plast.，606，126(1986)]，一篇论文报告说同样的偶联剂当加热时对于环氧化橡胶更有效[见M.Akiba和A，S，Hashim，Prog.Polvm.Sci.22，475(1997)]，一篇论文报告说没有官能团或双键的橡胶能够采用乙烯基硅烷结合使用具有过氧化物的体系进行硫化[见M.Akiba和A.S.Hashim，Prog.polym.Sci.22，475(1997)]等等。
另一方面，对于天然橡胶或基于二烯的通用橡胶，例如丁苯橡胶(SBR)，在“引论”[Hiroshi Okamoto，Nippon Gum Kvokai Shi(Journalof Japan Rubber Society)，62，819(1989)]或类似论文中描述的一种方法是在通常的用硫硫化过程中将一种用含有硫的偶联剂处理的填充剂结合到橡胶分子链上，然而，采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化天然橡胶的技术没有报告。
此外，作为具有布基材的阻燃压敏胶粘带特有的问题是：基材和压敏胶粘剂之间的接触粘结差或压敏胶粘剂在整个涂敷过程中可能要经受击打。根据具体情况，因在编织布基材时使用了离子施胶剂而可能出现电化腐蚀等。
本发明的目的是提供一种阻燃压敏胶粘带，它是无臭的，不会腐蚀被粘物或使被粘物变色，和在焚烧时不会释放出对环境具有有害影响的卤素气体或亚硫酸气体。
发明概述
作为为解决这些问题而进行的广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，通过采用含有氨基端基的氨基烷基烷氧基硅烷对天然橡胶基弹性体进行硫化，并将获得的所述天然橡胶基弹性体与优选由金属氢氧化物和无机阻燃助剂组成的无机阻燃剂掺合，将由此获得的硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂涂敷在基材上，能够提供无臭、无硫、无卤素的即使带有易燃的布基材的阻燃压敏胶粘带。基于这一发现完成本发明。本发明包括以下发明内容。
(1)一种阻燃压敏胶粘带，包含布基材和在所述基材的至少一个主要表面上的阻燃压敏胶粘剂层，所述的阻燃压敏胶粘剂层包含由至少50重量％天然橡胶组分组成的天然橡胶基弹性体，作为硫化剂的氨基烷基烷氧基硅烷，增粘剂树脂和无机阻燃剂，所述的天然橡胶弹性体采用所述的氨基烷基烷氧基硅烷硫化，所述的胶带满足UL510FR的阻燃标准。
(2)如以上(1)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃压敏胶粘带进一步包含在基材上具有所述的阻燃压敏胶粘剂层一侧上的阻燃组合物层，所述的阻燃组合物层包含由至少50重量％天然橡胶组分组成的天然橡胶基弹性体，作为硫化剂的氨基烷基烷氧基硅烷和无机阻燃剂，所述的天然橡胶基弹性体采用所述的氨基烷基烷氧基硅烷硫化，在所述的阻燃组合物层中的所述阻燃剂的含量大于在所述的阻燃压敏胶粘剂层中的所述阻燃剂的含量。
(3)如以上(1)或(2)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的布基材被所述的阻燃压敏胶粘剂层或所述的阻燃组合物层浸渍，由此所述的基材埋在所述浸渍的阻燃压敏胶粘剂层里或所述的阻燃组合物层里。
(4)如以上(1)至(3)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的基材在与所述的阻燃压敏胶粘剂层相对的一侧上具有第二表面，并且在所述的基材的第二表面上涂敷了另一个阻燃组合物层。
(5)如以上(1)至(4)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃剂包含金属氢氧化物和无机阻燃助剂。
(6)如以上(1)至(5)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃组合物层进一步包含增粘剂树脂，和在所述的阻燃组合物层中所述的增粘剂树脂与所述的天然橡胶基弹性体的重量比大于所述的阻燃压敏胶粘剂层中的该重量比。
(7)如以上(1)至(6)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的基材是易燃的布。
(8)如以上(1)至(7)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中在所述的阻燃压敏胶粘剂层和/或所述的阻燃组合物层中的每一层中，所述的氨基烷基烷氧基硅烷的含量比例为0.1至10重量份/100重量份天然橡胶基弹性体。
(9)如以上(1)至(8)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中在所述的阻燃压敏胶粘剂层和/或所述的阻燃组合物层中的每一层中，所述的无机阻燃剂具有超过150至800重量份/100重量份天然橡胶基弹性体。
(10)如以上(1)至(9)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃压敏胶粘剂层包含的增粘剂树脂数量为10至200重量份/100重量份在所述的压敏胶粘剂层中的所述的天然橡胶基弹性体，和所述的阻燃组合物层包含的增粘剂树脂数量为10至200重量份/100重量份在所述的阻燃组合物层中的所述的天然橡胶基弹性体，在所述的阻燃组合物层中含有的增粘剂树脂与弹性体的掺混比大于在所述的阻燃压敏胶粘剂层中含有的增粘剂树脂与弹性体的掺混比。
(11)如以上(2)至(10)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃组合物层是由两个或多个阻燃组合物层形成，并且在与所述的阻燃压敏胶粘剂层接触的阻燃组合物层中含有的增粘剂树脂与弹性体的掺混比大于在所述的阻燃压敏胶粘剂层中含有的增粘剂树脂与弹性体的掺混比。
(12)如以上(1)至(11)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃剂包含氢氧化铝和/或氢氧化镁。
(13)如以上(1)至(12)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃剂包含选自以下物质中的至少一种：氧化锡、偏锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌。
(14)如以上(1)至(13)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的氨基烷基烷氧基硅烷选自：N-β(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
(15)如以上(1)至(14)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃压敏胶粘剂层和/或所述的阻燃组合物进一步包含至少一种选自无机填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂和油的组分。
(16)如以上(1)至(15)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃组合物层的用量为3-250g/m2。
(17)如以上(1)至(16)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃压敏胶粘剂层的用量为20-600g/m2。
(18)如以上(1)至(17)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的易燃的布是由单纱或包括选自短纤维、棉纱、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和丙烯酸纤维的混纺纱编织的单织织物或交织织物，其细度为38-300旦尼尔(denier)，织物的密度在经纱和纬纱两方面都为25-450根纱/英寸。
(19)如以上(1)至(18)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中所述的阻燃压敏胶粘剂层和/或所述的阻燃组合物层基本上不含有硫和卤素。
(20)一种阻燃压敏胶粘带，包含在其至少一个主要表面上依次具有阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层的布基材；所述的布基材被所述的阻燃组合物层浸渍和涂敷；所述的阻燃组合物层包含由至少50重量％天然橡胶组分组成的天然橡胶基弹性体，氨基烷基烷氧基硅烷，增粘剂树脂和由金属氢氧化物和无机阻燃助剂组成的阻燃剂，所述的天然橡胶基弹性体用氨基烷基烷氧基硅烷硫化，所述的氨基烷基烷氧基硅烷的掺合比例为0.1-10重量份/100重量份天然橡胶基弹性体；所述的阻燃压敏胶粘剂层包含由至少50重量％天然橡胶组分组成的天然橡胶基弹性体，氨基烷基烷氧基硅烷，增粘剂树脂和由金属氢氧化物和无机阻燃助剂组成的阻燃剂，所述的天然橡胶基弹性体是用氨基烷基烷氧基硅烷硫化，所述的氨基烷基烷氧基硅烷的掺合比例为0.1-10重量份/100重量份天然橡胶基弹性体；并且所述的胶带满足UL510FR的阻燃标准。
(21)如以上(20)中所描述的阻燃压敏胶粘带，其中在所述的阻燃组合物层和/或所述的阻燃压敏胶粘剂层中的每一层中，所述的无机阻燃助剂与所述的金属氢氧化物共混的比例为10-50重量份/100重量份金属氢氧化物，并且所述的金属氢氧化物与所述的无机阻燃助剂的总量为大于150至800重量份/100重量份在所述的层或组合物中的天然橡胶基弹性体，所述的阻燃压敏胶粘带基本上不含有硫、锑、铅、砷、磷和卤素。
(22)如以上(1)至(21)中所描述的阻燃压敏胶粘带在电视部件或偏转线圈方面的用途。
附图简述
图1是具有布基材，包含阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层的阻燃压敏胶粘带的剖视图。
图2是具有布基材，包含两个阻燃组合物层和一个阻燃压敏胶粘剂层的阻燃压敏胶粘带的剖视图。
图3是具有布基材的阻燃压敏胶粘带的剖视图，其包含在该基材的一面上的阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层及在该基材另一面上的另外的阻燃组合物层。
实施方案详述
为了避免使用可能产生臭味或放出对环境具有有害影响的气体的含有卤素、锑、铅或砷等的阻燃剂，金属氢氧化物是作为不具有这些有害影响的替代阻燃剂的备选物。
在无臭和无卤素的具有易燃的布基材的阻燃压敏胶粘带中，作为阻燃剂优选使用的金属氢氧化物通过增加点燃温度而经历脱水反应并显示出自熄性能，但是，由于上述原因，其以大用量加入压敏胶粘剂胶带的压敏胶粘剂层中带来损害压敏胶粘剂性能的问题。然而，本发明的发明人已经发现天然橡胶基弹性体能够采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化，并且当采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化的天然橡胶基弹性体用于压敏胶粘剂时，即使大量的无机阻燃剂，例如金属氢氧化物，与无机阻燃助剂一起加入压敏胶粘剂层，也能获得极好的压敏胶粘剂性能。
迄今，一直不知道没有官能团的天然橡胶基弹性体能够采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化，或不知道使用由氨基烷基烷氧基硅烷硫化的天然橡胶基弹性体的压敏胶粘剂或树脂组合物能显示极好的容纳即使是由金属氢氧化物和无机阻燃助剂组成的阻燃剂的性能，以及极好的与被粘物或布基材的接触粘结性。根据本发明，即使无机阻燃剂以大用量掺合在压敏胶粘剂层或树脂组合物中，也能够获得压敏胶粘剂的所需的粘着性能，例如对被粘物或布基材的接触粘结性和粘着强度(剥离粘度)。
氨基烷基烷氧基硅烷能够硫化天然橡胶基弹性体，这在本发明中是优选的，因为它不需要用硫或硫醇基(-SH)进行硫化。
在本发明的压敏胶粘带中的阻燃压敏胶粘剂可以通过将例如增粘剂树脂、油、填充剂、抗氧化剂和由金属氢氧化物与阻燃助剂等组成的阻燃剂与采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化的天然橡胶基弹性体共混而获得。本发明的压敏胶粘带中的阻燃压敏胶粘剂能够使用低能量硫化，不受氧的抑制作用，它是无臭的，并且既不腐蚀作为被粘物的金属也不使纸、布或塑料变色。
在本发明的一个优选实施方案中，在阻燃压敏胶粘剂层一侧的基材上(即阻燃压敏胶粘剂层和布基材之间)提供了一种阻燃组合物层，并且该层任选地进入或超出布基材以外。这种阻燃组合物层包含天然橡胶基弹性体、氨基烷基烷氧基硅烷、增粘剂树脂和无机阻燃剂，该天然橡胶基弹性体是用氨基烷基烷氧基硅烷硫化的。在该阻燃组合物层中的无机阻燃剂含量可以优选高于在阻燃压敏胶粘剂层中的含量。通过这种结构，在压敏胶粘剂层中使用的，为使胶带达到满足UL-510FR燃烧试验标准的阻燃水平所必需的阻燃剂用量能够减少，同时通过在该阻燃压敏胶粘剂层中引入相对少量的无机阻燃剂能够保持该压敏胶粘剂层的压敏胶粘剂的高性能。通过将根据本发明的这一实施方案的该阻燃压敏胶粘剂层和阻燃组合物层相结合能够容易地获得极好的压敏胶粘剂性能和高阻燃水平这两者。该阻燃组合物层可能包含与阻燃压敏胶粘剂层基本相同的组合物，虽然在阻燃组合物层中的阻燃剂含量可能有利地大于压敏胶粘剂层中的阻燃剂含量。
该具有布基材的阻燃压敏胶粘带，其通过形成任选地具有在该基材至少一个表面上的阻燃组合物层的阻燃压敏胶粘剂层而获得，具有为橡胶基压敏胶粘剂和橡胶基础树脂特有的柔韧性和粘性，显示出极好的抗电化腐蚀性，并且它是无臭的和在压敏胶粘带焚烧时不释放对环境具有有害影响的卤素气体或亚硫酸气体。通过使用作为基材的布，特别是易燃的布例如棉布，压敏胶粘带可以具有布固有的极好的柔韧性。
在本发明的一个优选实施方案中，对布基材进行在天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂中，或在其中掺合有阻燃剂、增粘剂和氨基烷基烷氧基硅烷的天然橡胶基阻燃组合物(当使用时)中浸渍的阻燃处理。通过对布基材的这种浸渍阻燃处理，也能够减少在该压敏胶粘剂层中使用的，为获得满足UL-510FR燃烧试验标准的阻燃水平的胶带所必需的阻燃剂用量。通过该浸渍处理，粘附在布上的施胶剂由于涂敷处理而能够固定住，并且即使没有洗刷处理也能够获得极好的抗电化腐蚀性。此外，因为阻燃压敏胶粘剂或阻燃组合物被浸入布基材中(因此，涂敷了布基材的全部或局部的表面)，对阻燃胶带的基材侧(暴露的一侧)也施加了抗燃烧的阻燃作用。
根据本发明，通常可能的是：在与压敏胶粘剂层相对的基材另一侧上提供另外的阻燃层，优选已经在其中掺合阻燃剂、增粘剂树脂和氨基烷基烷氧基硅烷的阻燃天然橡胶基组合物，以此提高胶带(特别是带有易燃的基材的胶带)在其暴露一侧表面的阻燃性能。这种阻燃处理可以不必用阻燃胶粘剂或阻燃组合物浸渍布基材，而可以在布基材的暴露一侧表面上涂敷阻燃层。而且，该阻燃层的组成可以与阻燃压敏胶粘剂层或阻燃组合物层的组成相同或不同。
通过参照附图对本发明的无臭和无卤素阻燃压敏胶粘带描述如下。
图1是具有布基材，包含阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层的阻燃压敏胶粘带的剖视图。图2是具有布基材，包含两个阻燃组合物层和一个阻燃压敏胶粘剂层的阻燃压敏胶粘带的剖视图。
在图1和2中，参照数字1是例如易燃的布，2是包含无机阻燃剂例如金属氢氧化物和无机阻燃助剂以及氨基烷基烷氧基硅烷的天然橡胶基阻燃组合物层，3是天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层，其包含采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化的天然橡胶基弹性体、无机阻燃剂例如金属氢氧化物和无机阻燃助剂。优选天然橡胶基阻燃组合物层2浸渍(但不是必须浸渍)入布基材1中，以此优选地覆盖布基材1的全部表面，包括与天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层3相对一侧的布基材1的表面。在图2中，参照数字4是另外的硫化天然橡胶基阻燃组合物层，用在天然橡胶基阻燃组合物层2和硫化天然橡胶基阻燃压敏层3之间。
在如图1和2所示的本发明的一个优选实施方案中，意欲使在天然橡胶基阻燃组合物层2，或天然橡胶基阻燃组合物层4(如果采用的话)中的阻燃剂含量高于在天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层3中的阻燃剂含量。
在图3中，该阻燃压敏胶粘带包含天然橡胶基阻燃组合物层2和在布基材1一侧的天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层3，和在布基材另一侧的另外的阻燃层6，特别是天然橡胶基阻燃层。另外的阻燃层6优选地包含采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化的天然橡胶基弹性体，增粘剂树脂和无机阻燃剂例如金属氢氧化物和无机阻燃助剂，但是对其没有限制，它能够是任何一种，只要它能够对基材暴露的表面提供阻燃性能。
在用于天然橡胶基阻燃组合物层和硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层的橡胶基弹性体中，天然橡胶组分优选占有至少50重量％或更多，更优选60重量％或更多，甚至是100重量％。除了天然橡胶之外，作为弹性体，合成橡胶例如丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶可以单独地或作为它们中的两种或更多种的混合物使用。优选完全排除含有卤素的橡胶组分。如果天然橡胶组分低于50％，通过采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化后的交联密度不够，而这将导致在加热时难以具有足够高的持粘性。天然橡胶的优点在于：在焚烧时它不释放对环境具有有害影响的卤素气体等。
在本发明中，氨基烷基烷氧基硅烷作为天然橡胶基弹性体的硫化剂，因此与常规的硫基硫化剂不同，在焚烧时不产生亚硫酸气体，本发明的一个优点就是基本上不必使用有害的硫化剂例如硫。
氨基烷基烷氧基硅烷不仅作为天然橡胶基弹性体的硫化剂，而且具有作为无机阻燃剂的偶联剂和作为布基材或被粘物的偶联剂的功能。
优选的氨基烷基烷氧基硅烷是：N-β(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。其具有以下结构式：
H2N-C2H4-NH-C3H6-SiCH3(OCH3)2
H2N-C2H4-NH-C3H6-SiCH3(OC2H5)2
H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OC2H5)3
H2N-C3H6-Si(OCH3)3
H2N-C3H6-Si(OC2H5)3
氨基烷基烷氧基硅烷的加入量优选为0.1-10重量份/100重量份天然橡胶基弹性体。如果加入量低于0.1重量份，硫化进行不完全，结果，在基材上形成的或浸渍到基材中的硫化天然橡胶基组合物或阻燃压敏胶粘剂层的膜强度不足够高，对于基材的接触粘结差，和由于未完全硫化，当加热时持粘性不够。
在本发明中氨基烷基烷氧基硅烷的用量通常大于在相应的现有技术组合物中使用的硫化剂量。
如果氨基烷基烷氧基硅烷的加入量超过10重量份，在天然橡胶基阻燃组合物层方面，出现的问题是：硫化后的薄膜变得过于坚硬以致失去布的手感，在硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层方面，出现的问题是：由于过度硫化，在普通状态下或随着时间的推移，粘着强度下降。
阻燃剂优选地包含金属氢氧化物和无机阻燃助剂，但是对其没有限制，例如，根据其它因素，例如基材的种类和阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层的组成，可以仅使用金属氢氧化物和无机阻燃助剂中的一种。
阻燃剂用量优选从大于150至800重量份，更优选300至800重量份/100重量份胶带中的天然橡胶基弹性体。
金属氢氧化物与无机阻燃助剂(当加入时)的掺混比优选是：阻燃助剂10-50重量份/100重量份金属氢氧化物。如果阻燃助剂低于10重量份，金属氢氧化物的阻燃作用下降，而如果它超过50重量份，不能发挥加入阻燃助剂的作用。
加入天然橡胶基弹性体中的包含金属氢氧化物和阻燃助剂的混合物的阻燃剂用量合适地为大于150至800重量份/100重量份天然橡胶基弹性体。如果阻燃剂加入量不大于150重量份，很难达到基于UL-510FR燃烧试验的阻燃标准，而如果它超过800重量份，天然橡胶基阻燃组合物层和硫化天然橡胶基阻燃压敏粘结剂层两者的粘度会突然地增加，这样不仅这些掺合物几乎不能涂敷，而且即使进行了涂敷，也会出现问题—使对布的接触粘结可能减小，或压敏胶粘剂很容易产生界面上的失效。
硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层可能含有增粘剂树脂。增粘剂树脂用量合适地为10至200，优选40至150重量份/100重量份天然橡胶基弹性体。如果增粘剂树脂加入量低于10重量份，压敏粘合性和粘性不平衡和失去粘性，而如果它超过200重量份，其作为压敏胶粘剂的粘度不够，并且不能发挥满意的粘合性。
天然橡胶基阻燃组合物层可能含有增粘剂树脂。增粘剂树脂用量优选地为10至200重量份，更优选40至150重量份/100重量份天然橡胶基弹性体。如果增粘剂树脂加入量低于10重量份，则涂敷和浸渍到布上的层的粘性过于小，可能无法使压敏胶粘剂胶带退绕，而它超过200重量份，天然橡胶基阻燃组合物层变脆并且不能维持足够高的膜强度。
在本发明的一个优选实施方案中，在阻燃组合物层中增粘剂树脂与天然橡胶基弹性体的比例高于在压敏胶粘剂层中的增粘剂树脂与天然橡胶基弹性体的比例。如果这些比例反过来，则在老化时由于增粘剂树脂从压敏胶粘剂层向内侧的阻燃组合物层迁移，同时取决于压敏胶粘剂层的组成，涂敷在外侧的压敏胶粘剂层的压敏粘合性能可能下降。在胶带的上述结构中，即使在与被粘物接触的压敏胶粘剂层中掺合大量的无机阻燃剂，压敏胶粘剂的性能也不致恶化。
阻燃组合物层可以由两个或多个层组成。例如，经调节，与布基材接触的阻燃组合物层可以具有合适的组成以同时获得阻燃性和对布基材的粘着性。另一个和压敏胶粘剂层接触的阻燃组合物层经调节可以具有合适的组成以在较少考虑对布基材的粘附性的同时获得最大的阻燃效果。
作为在本发明的阻燃压敏胶粘带中使用的金属氢氧化物，优选氢氧化铝和氢氧化镁，并且它们可以单独地或结合地使用。
在本发明的阻燃压敏胶粘带中使用的阻燃助剂优选在焚烧时不产生卤素气体和是无臭的，虽然并不特别限制，但是优选使用选自氧化锡、偏锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种。
在天然橡胶基阻燃组合物层和硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层中，优选地加入无机填料、含有紫外线吸收剂的抗氧化剂和油，以此调节膜强度和压敏胶粘剂性能。
当天然橡胶基阻燃组合物层涂敷或浸渍到布基材(特别是易燃的布)并粘附在布基材上时，其用量合适地为3-250g/m2。如果该层的用量低于3g/m2，不容易有利地获得满足UL510FR燃烧试验标准的阻燃水平，而如果它超过250g/m2，基材将不利地失去柔韧性。
硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层的量优选为20-600g/m2，更优选20-250g/m2。如果该涂敷量低于20g/m2，很难获得对于复杂形状物的压敏胶粘剂的粘附性能，而如果它超过600g/m2，则招致压敏胶粘带的外表缺陷例如渗出和成本上升，因此是不实用的。
在本发明的阻燃压敏胶粘带中使用的布基材不是特别限制的，并且可以不必是易燃布例如棉布，也可以是由阻燃材料例如聚酰亚胺树脂或玻璃制成的布。然而，易燃的布是有利的，因为它具有极好的柔韧性并且便宜。
优选用于本发明的阻燃压敏胶粘带的易燃布可以是由单纱例如短纤维、棉纱、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和丙烯酸纤维或它们的混纺纱编织成的单织的或交织的织物，其经纱和纬纱都可以具有38-300旦尼尔的粗细度。如果粗细度低于38旦尼尔，则这种布太厚不能作为压敏胶粘带的基材，并且在柔韧性和树脂绝对量上太大，这是不利的，而如果它超过300旦尼尔，则布的强度不够。
在经纱和纬纱两方面布的密度合适地为25-450根纱/英寸。如果密度低于25根纱/英寸，基材强度不够，而如果它超过450根纱/英寸，在阻燃处理中粘附的阻燃组合物量太大，并且基材在回缩性方面变得过高，失去了其特殊的手感。
一种带有基材的阻燃压敏带(其中在基材上涂敷了硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂)能够以例如下述的方法制备。经素炼的天然橡胶和其他合成橡胶溶解于例如甲苯的溶剂中以具备合适的可塑性。对其中加入无机阻燃剂例如由金属氢氧化物和阻燃助剂组成的混合阻燃剂，增粘剂树脂，无机填料和抗氧剂，并使其分散。其后，加入氨基烷基烷氧基硅烷并搅拌以制备天然橡胶基阻燃组合物。用反向涂布机等设备以预定的量将这种组合物涂敷并浸渍入上述易燃布中以此制备经阻燃处理的布基材。使用辊式涂布机将用和上述天然橡胶基阻燃组合物相同的方法制备的天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液涂敷在该基材上并干燥，由此完成硫化反应。此后，仅使其卷绕，就能获得本发明的压敏胶粘带。
本发明的阻燃压敏胶粘带特别适用于固定大电流的发热部件例如电视部件，其中通过大电流并且温度可能上升，因此具有阻燃性能是重要的。
本发明提供的压敏胶粘带包含布基材和通过采用氨基烷基烷氧基硅烷硫化天然橡胶基弹性体，并将获得的所述天然橡胶基弹性体与无机阻燃剂例如上述金属氢氧化物阻燃剂和增粘剂树脂掺合，由此获得的硫化天然橡胶基阻燃压敏胶粘剂层。优选将这种布基材用其中已经掺合了金属氢氧化物基阻燃剂和氨基烷基烷氧基硅烷的天然橡胶基阻燃组合物浸渍。本发明的压敏胶粘带优选使用金属氢氧化物基阻燃剂和氨基烷基烷氧基硅烷，它们对人体是安全的并且对环境没有有害影响。因此，它能够使用低能量硫化，不受氧的抑制作用，既不腐蚀作为被粘物的金属也不使纸、布或塑料变色，并且它是无臭的。而且，本发明的压敏胶粘带的优点在于：在焚烧时，它不释放对环境具有有害影响的卤素气体、亚硫酸气体或氧化氮。
实施例
通过参照实施例，以下更详细地说明本发明，然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，“份”是重量份和“％”是重量百分数。
(1)天然橡胶基阻燃组合物溶液的制备：
对于涂敷和浸渍到易燃布中的橡胶基组合物，通过在1200份甲苯中溶解100重量份的由65份可塑性调节至76的天然橡胶和35份丁苯橡胶组成的橡胶弹性体，350份氢氧化镁(FINEMAG SN-T，由Air water制造)，50份锡酸锌(FLAMTARD H，由Nippon Light Metal Co.，Ltd制造)，5份氨基烷基烷氧基硅烷，120份增粘剂树脂(ESCOREZ 1304，由Exxon Chemicals制造)和1份抗氧化剂(NS-6，由Ouchi ShinkoChemical industrial制造)制备34％的天然橡胶基阻燃组合物溶液。
(2)橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液的制备：
对于橡胶基阻燃压敏胶粘剂，通过在382份甲苯中溶解100份由70份可塑性调节至35的天然橡胶和30份丁苯橡胶组成的橡胶弹性体、150份氢氧化镁、50份锡酸锌、1份氨基烷基烷氧基硅烷、70份增粘剂树脂(ESCOREZ 1304，由Exxon Chemicals制造)、10份二氧化钛和1份抗氧化剂(NS-6)制备50％的橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液。
实施例1
带有硫化天然橡胶基阻燃布基材的压敏胶粘带的制备：
胶带基材由具有180根纱/英寸密度、75旦尼尔的经纱和53根纱/英寸密度、150旦尼尔的纬纱，经洗刷的易燃醋酸纤维布组成，使用反向吻合式涂布机将在以上步骤(1)中制备的橡胶基阻燃溶液涂敷和浸渍在该基材上并进入该基材，使干燥后的涂敷量为15.5g/m2，然后在80℃干燥1分钟，其后将胶带卷紧。
通过使用在以上步骤(2)中制备的压敏胶粘剂制备阻燃组合物，其中在它们的掺合步骤中，将氢氧化镁从150份增加至400份，锡酸锌从50份增加至175份，氨基烷基烷氧基硅烷从1份增加至7份，和增粘剂树脂(ESCOREZ 1304)从70份增加至120份。将上述阻燃组合物溶液的50％甲苯溶液涂敷在由以上制备的经阻燃处理的醋酸纤维布带基材上，使干燥后的涂敷量为150g/m2，然后干燥。
随后，涂敷在以上步骤(2)中制备的50％阻燃压敏胶粘剂溶液使干燥后的涂敷量为50g/m2，然后干燥，获得带有硫化橡胶基阻燃布基材的压敏胶粘带。
这种卷形物被切成12毫米宽，然后进行厚度、抗张强度、伸长率、剥离粘度、加热后剥离粘度、退绕力、粘性、持粘性、电化腐蚀系数和绝缘击穿电压的测量，也对其进行燃烧试验和气味试验。
在压敏胶粘剂性能、电气性质、阻燃性和臭味的所有项目上评价结果是令人满意的。
结果可见表1。由此结果可以看出，剥离粘度和粘性特别好。
实施例2
带有硫化天然橡胶基阻燃布基材的压敏胶粘带的制备：
胶带基材由与实施例1中使用的相同的醋酸纤维布组成，但是该布未经洗刷，将在以上步骤(1)中制备的溶液涂敷和浸渍在基材上并进入基材中使干燥后的涂敷量为18.5g/m2，然后干燥，制得阻燃处理的醋酸纤维布带基材。
随后，通过使用在以上步骤(2)中制备的橡胶基阻燃压敏胶粘剂制备阻燃组合物，其中在它们的掺合步骤中，氢氧化镁改为400份，锡酸锌改为200份，氨基硅烷改为7份和增粘剂树脂(ESCOREZ 1304)改为120份。将上述阻燃组合物溶液的50％甲苯溶液涂敷在由以上制备的经阻燃处理的醋酸纤维布带基材上，使干燥后的涂敷量为150g/m2。
在其上，涂敷在以上步骤(2)中制备的50％橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液使干燥后的涂敷量为50g/m2，然后干燥，获得含有硫化橡胶基阻燃布基材、另外的阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层的压敏胶粘带。
该胶带卷形物被切成12毫米宽，并对与实施例1中相同的项目进行评定。其结果可见表1。由此结果可看出，即使在使用了未洗刷的醋酸纤维布时，在电化腐蚀系数等方面也获得了良好的结果。
实施例3
使用与实施例2中使用的相同的未洗刷易燃醋酸纤维布基材，将在以上步骤(1)中制备的溶液涂敷和浸渍在该基材上并进入基材中使干燥后的涂敷量为15.5g/m2，然后干燥，制得阻燃处理的醋酸纤维布带基材。
随后，通过使用在以上步骤(2)中制备的橡胶基阻燃压敏胶粘剂制备阻燃组合物，但是，其中在它们的掺合步骤中，氢氧化镁改为400份，锡酸锌改为200份，氨基烷基烷氧基硅烷改为7份和增粘剂树脂(ESCOREZ 1304)改为120份。将上述阻燃组合物溶液的50％甲苯溶液涂敷在该经阻燃处理的醋酸纤维布带基材上，使干燥后的涂敷量为150g/m2。
在其上，涂敷在以上步骤(2)中制备的50％橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液使干燥后的涂敷量为50g/m2，然后干燥，获得包含硫化橡胶基阻燃布基材、另外的阻燃组合物层和阻燃压敏胶粘剂层的压敏胶粘带。
该胶带卷形物被切成12毫米宽，并用与实施例1中相同的项目进行评定。其结果可见表1。由此结果可看出，即使在使用了未洗刷的醋酸纤维布时，在电化腐蚀系数上也获得了良好的结果。
比较例1
在由与实施例1中使用的相同的醋酸纤维布组成的胶带基材上，使用辊式涂布机直接涂敷在以上步骤(2)中制备的橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液，使干燥后的涂敷量为200g/m2，然后在80℃干燥2分钟，获得30m轧制产品。该卷形物被切成12毫米宽，并用与实施例1中相同的项目进行评定。其结果可见表1。由此结果可看出，在UL510FR燃烧试验中的评价是否定的，推测这可归于“易燃布是暴露的”＂这一事实。
比较例2
胶带基材由实施例1的易燃醋酸纤维布组成，将通过从在步骤(1)中制备的橡胶基组合物的掺合物中除去5份氨基烷基烷氧基硅烷而获得的橡胶基阻燃溶液涂敷在该基材上并浸渍入该基材，使干燥后的涂敷量为15.5g/m2，然后干燥并卷绕该胶带基材。
在该经阻燃处理的醋酸纤维布带基材上，使用辊式涂布机涂敷通过从在步骤(2)中制备的橡胶基阻燃压敏粘结剂的掺合物中除去1份氨基烷基烷氧基硅烷获得的橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液，使干燥后的涂敷量为200g/m2，然后在80℃干燥2分钟，获得30m卷形产物。
该卷形物被切成12毫米宽，并用与实施例1中相同的项目进行评定。其结果可见表1。由此结果可看出持粘性差，而这证明了采用氨基烷基烷氧基硅烷进行硫化的效果。
比较例3
在由与实施例1相同的醋酸纤维布组成的胶带基材上，使用凹凸辊涂布机涂敷含有氯丁二烯橡胶/三氧化锑的阻燃层使干燥后的涂敷量为92g/m2，然后干燥。
在其上，使用辊式涂布机涂敷含有用酚醛树脂硫化的天然橡胶，增粘剂树脂和碳酸钙的压敏胶粘剂，使干燥后的涂敷量为58g/m2，然后干燥和卷绕该胶带。
对该胶带进行与实施例1中相同项目的评定。其结果可见表1。由此结果可看出，尽管阻燃性出色，但是其臭味极为讨厌，而这暴露了使用卤素基阻燃剂的缺点。
表1项目 实施例 比较例 1 2 3 1 2 3胶带刚性(g/cm)1) 22.9 23.5 22.4 21.8 22.5 22.5浸渍到布基材中的量(g/m2) 15.5 18.5 15.5 0 15.5 0涂敷的压敏胶粘剂的量(g/m2) 200 200 200 200 200 147厚度(毫米) 0.23 0.24 0.25 0.22 0.24 0.26抗张强度(Kg/12mm)2) 7.9 8.3 8.1 7.4 7.9 7.9伸长率(％)3) 25.1 23.8 24.3 26.3 24.5 24.2剥离粘度(N/12mm)4) 6.0 6.1 5.2 5.8 7.4 3.1加热后剥离粘度(N/12mm)5) 13.8 16.1 12.1 13.2 10.2 8.8退绕力(N/12mm)6) 2.4 2.4 2.8 3.4 3.6 6.8粘性7) 8 8 11 7 7 15持粘性(滑移：mm)8) 0.3 0.1 0.3 0.7 3分钟落下 1.3电化腐蚀系数9) 1.0 0.92 0.98 0.43 0.90 0.85绝缘击穿电压(千伏)10) 3.0 3.2 3.5 2.4 2.1 2.0UL510FR燃烧试验(最长的时间)判定结果 34秒 合格 43秒 合格 27秒 合格 1分5秒 不合格 52秒 合格 10秒 合格气味12) 160 170 170 165 179 750氧指数13) 22.8 23.2 24.2 21.8 24.0 28.2
试验方法
1)刚性：使用刚性试验机测量(36毫米(宽)·15°(角)·10克)
2)抗张强度：JIS C-2107-1999
3)伸长率：JIS C-2107-1999
4)剥离粘度：JIS C-2107-1999
5)加热后剥离粘度：JIS C-2107-1999(120℃×2H)
6)退绕力：JIS Z-0237-2000
7)粘性：JIS Z-0237-2000(角：10°)
8)持粘性：JIS C-2107-1999(120℃×30分钟·12mm×25mm·100克)
9)电化腐蚀系数：JIS C-2107-1999
10)绝缘击穿电压：JIS C-2107-1999
11)UL510FR燃烧试验：在重复5次的燃烧试验中，每次的熄灭时间是60秒钟或更少为合格。
12)气味：使用气味传感器测量(通常是由Shin Cosmos Denki制造的传感器)
13)氧指数：JIS K-7201-1972
如上文所述，根据本发明结构使用由氨基烷基烷氧基硅烷硫化的天然橡胶和金属氢氧化物基阻燃剂的阻燃压敏胶粘带是有利的，且不必说电气绝缘性能和柔韧性，其更在于它不使金属被粘物或例如布和纸被粘物变黄，并且在焚烧时不会放出卤素气体或亚硫酸气体。
实施例4
带有硫化天然橡胶基阻燃布基材的压敏胶粘带的制备：
胶带基材由具有180根纱/英寸密度、75旦尼尔的经纱和53根纱/英寸密度、150旦尼尔的纬纱，经洗刷的易燃醋酸纤维布组成，使用反向吻合式涂布机将在以上步骤(1)中制备的橡胶基阻燃溶液涂敷和浸渍在该基材上并进入该基材，使干燥后的涂敷量为15.5g/m2，然后在80℃干燥1分钟和在其后将胶带基材卷绕。
在这种由阻燃处理的醋酸纤维布组成的胶带基材上，使用辊式涂布机涂敷在以上步骤(2)中制备的橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液，使干燥后的涂敷量为200g/m2，然后在80℃干燥2分钟，获得30m卷形产物。这种卷形物被切成12毫米宽，然后进行厚度、抗张强度、伸长率、剥离粘度、加热后剥离粘度、退绕力、粘性、持粘性、电化腐蚀系数和绝缘击穿电压的测量，也对其进行燃烧试验和气味试验。在压敏胶粘剂性能、电气性质、阻燃性和臭味的所有项目上评价结果是令人满意的。
实施例5
带有硫化天然橡胶基阻燃布基材的压敏胶粘带的制备：
胶带基材由与实施例4中使用的相同的易燃醋酸纤维布组成，但是该布未经洗刷，将在以上步骤(1)中制备的溶液涂敷和浸渍在基材上并进入基材中，使干燥后的涂敷量为18.5g/m2，然后干燥，制得由阻燃处理的醋酸纤维布组成的胶带基材。随后，使用辊式涂布机涂敷在以上步骤(2)中制备的橡胶基阻燃压敏胶粘剂溶液，使干燥后的涂敷量为200g/m2，然后在80℃干燥2分钟，获得30m卷形产品。该卷形物被切成12毫米宽，并用与实施例1中相同的项目进行评定。同样，当使用未洗刷的醋酸纤维布时，在电化腐蚀系数等方面也获得了良好的结果。