具有改进的铸造性能的抗蠕变镁合金 【技术领域】
本发明涉及具有良好的抗蠕变性和改进的铸造性能的镁基合金，该合金适用于高温下使用，并且具有良好的耐蚀性。
【发明背景】
比等体积铝合金轻1/3的镁合金，可以提供许多减轻重量的可能性，所以，在如汽车制造业和航空航天工业的应用中非常具有吸引力。在CAFE王和其它环境立法之后，大多数汽车制造者已经设定目标，在不久的将来，每辆汽车使用40-100kg的镁合金。镁合金构件是通过各种铸造方法生产的，包括高压模铸、砂型铸造和金属型铸造。其它相关的生产技术是压力铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。依据国际镁协会(IMA)的预测，压铸镁的使用将继续增长。用于制造汽车部件的理想地镁合金，除成本效率之外，应当满足一些条件，该条件涉及在铸造过程中和在连续应力下使用时的特性。良好的铸造性能包括熔融合金的良好的流动性以进入薄铸模部分，熔融合金对模的低粘附性和在铸造过程中的抗氧化性。良好的合金应当在铸造的冷却和凝固阶段不产生裂缝。合金铸造的部件应当具有高的拉伸和压缩屈服强度，并且在高温的应力条件下的使用中，应当显示低的连续应变(抗蠕变性)。如果部件用作齿轮箱或曲轴箱的部件，甚至在温度高于120℃下，应当优选保持良好的机械性能。合金也应当具有耐蚀性。合金的物理和化学性能基本上决定于其它金属元素的存在，其会形成各种金属间化合物。这些金属间化合物在高温的应力条件下，阻止晶粒滑动。
所有的常规模铸镁合金基于Mg-Al体系。Mg-Al-Zn体系的合金(例如商业上可以购得的合金AZ91D)或具有良好铸造性能、耐蚀性、环境强度和延性相结合的Mg-Al-Mn体系的合金，但是它们显示差的抗蠕变性和高温强度。另一方面，Mg-Al-Si合金和Mg-Al-RE合金显示改进的抗蠕变性，但是显示不够的耐蚀性(AS41和AS21合金)和差的铸造性能(AS21和AE42合金)。在环境温度下，合金的两种类型更进一步显示相对低的拉伸屈服强度。除此之外，高含量的稀土元素(RE)，例如在AE42中有2.4％，增加了成本。在合金中掺杂的Ca或Sr显示可以克服提到的某些缺点。德国专利说明书No847992描述了镁基合金，其含有2-10重量％的铝，0-4重量％锌，0.001-0.5重量％锰，0.5-3重量％的钙和最多达到0.005重量％的铍。除此之外，这些合金也含有相对高浓度的铁(最多达到0.3重量％)以抑制热裂问题。出版物GB2296256公开了含有最多达到2重量％RE和最多达到5.5重量％钙的镁基合金。WO9625529公开了含有最多达到0.8重量％钙的镁基合金，其在150℃下和施加35MPa应力下200小时具有少于0.5％的蠕变应变。EP799901描述了半固态铸造的镁基合金，其含有最多达到4重量％的钙和最多达到0.15重量％的锶，其中Ca/Al的比率应当小于0.8。EP791662公开了含有最多达到3重量％Ca和最多达到3重量％RE元素的镁基合金，其中仅当元素达到某种比率时，合金是可模铸的。EP1048743教导了制造铸造镁合金的方法，包括最多达到3.3重量％的Ca和最多达到0.2重量％的Sr。美国专利No.6139651公开了含有最多达到1.2重量％的Ca，最多达到0.2重量％的Sr的镁基合金，但是Zn的范围是0.01-1或5-10重量％。WO0144529描述了含有最多达到2.2重量％Sr的镁基铸造合金。
本发明一个目的是提供在环境温度和高温下具有改进强度的合金，以及在高温下一直到至少在150℃下具有改进的抗蠕变性。
本发明的另一个目的是提供特别适用于高压模铸工艺的合金，其对粘模、氧化和热裂显示降低的敏感度，并且具有良好的流动性。
本发明的再另一个目的是提供适用于高温下使用的镁基合金，其具有良好的耐蚀性。
本发明更进一步的目的是提供也可用于其它应用的合金，例如砂型铸造、金属型铸造、压力铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
本发明的再更进一步的目的是提供尽管不含铍但仍能够成功铸造的合金。
本发明的还一个目的是提供显示所述的特性和性能并具有相对低成本的合金。
依据说明书，本发明的其它目的和优点将可以明显看出。
【发明内容】
本发明涉及具有良好抗蠕变性和铸造性能的镁基合金，该合金适用于在高温下使用，并且具有良好的耐蚀性。所述合金包括铝、锰、锌、钙、锶、锆和稀土元素。本发明的合金含有至少86重量％的Mg，4.8-9.2重量％的铝，0.08-0.38重量％的锰，0.00-0.9重量％的锌，0.1-1.2重量％的钙，0.05-1.4重量％的锶，0.00-0.8重量％稀土元素和0.00-0.02重量％的锆，并且它们可以含有最多达到0.001重量％的铍。在合金中铁、镍、铜和硅的含量分别不超过0.004重量％，0.001重量％，0.003重量％和0.03重量％。钙和锶的总量高于0.9重量％，并低于1.6重量％。依据本发明的合金的显微组织中含有Mg-Al固溶体作为基体，以及位于所述Mg-Al固溶体晶界处的金属间化合物Mg17Al9Ca2Sr，Al2Ca0.5Sr0.5，Al8(Mn，RE)，Al2(Sr，Ca)1，Al2(Sr，Ca RE)1和Alx(Mn，RE)y。
在环境温度和150℃下，本发明的合金显示良好的强度和蠕变性能，并且具有良好的耐蚀性。在铸造过程中，它们显示良好的流动性，低的粘模性，和对于氧化和热裂的低敏感度。该合金也具有相对低的成本。
本发明也涉及可用于各种工艺的合金，包括高压模铸、砂型铸造、金属模铸造、压挤铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
本发明更进一步涉及通过铸造具有如上文所述组分的镁基合金来生产的制品，该合金具有良好的抗蠕变性和铸造性能。所述制品适用于在高温下使用，并且具有良好的耐蚀性。
【附图说明】
通过下述的实施例和参考附图，可以更容易地看出本发明的上述和其它特性以及优点，其中：
图1是表1，表示合金的化学组分；
图2是表2，表示在新合金中的金属间相；
图3是表3，表示新合金的铸造性能；
图4是表4，表示新合金的机械性能；
图5，A和B，分别表示依据实施例4和实施例8的模铸合金的显微组织；
图6，A和B，分别表示依据对照实施例1和对照实施例2的模铸合金的显微组织。
具体实施方案
现在已经发现在镁基合金中，元素的某种结合，包括铝、锰、锌、钙、锶、锆和稀土元素，会导致性能优于现有技术合金的性能。这些性能包括极好的熔融金属特性和铸造性能，改进的抗蠕变性，耐蚀性以及在环境温度和高温下的高拉伸的和压缩的屈服强度。
本发明的镁基合金包括4.8-9.2重量％的铝。如果铝的浓度低于4.8重量％，合金不能显示良好的铸造性能，尤其与流动性有关。另一方面，铝的浓度高于9.2重量％会导致脆化以及抗蠕变性的恶化。本发明的合金含有0.08-0.38重量％的锰，和最多达到0.9重量％的锌。本发明的合金含有钙和锶两者。钙的优选范围是0.2-1.2重量％，锶的优选范围是0.05-1.4重量％。这两种存在的元素通过形成阻止晶粒滑动的稳定的金属间化合物，有效地改进了抗蠕变性。钙和锶的总量应当高于0.9重量％，以抑制β-相，Mg17(Al，Zn)12金属间化合物的形成，并提供改进的抗蠕变性。另一方面，钙和锶的总量应当不超过1.6重量％以避免脆化，和粘附铸模以及随后的热裂。钙的存在更进一步赋予合金的抗氧化性。发现本发明的大部分合金可以制备成钢锭形式，然后在不含铍的条件下模铸。本发明的合金可以含有最多0.8重量％的稀土元素。稀土元素改进析出的金属间化合物并增加其稳定性。除此之外，RE元素的存在改进耐蚀性。但是，合金中含有超过0.8重量％的RE元素会导致降低强度性能和恶化的铸造性能，更不用说还会增加成本。
本发明的合金含有最少量的铁、铜和镍，以保持低的腐蚀率。在合金中含有少于0.004重量％的铁，优选少于0.003重量％的铁。通过添加锰可以减少铁含量。在最小残留的锰含量为0.17重量％时，可以获得少于0.003重量％的铁含量，但是，如果最多达到0.02重量％的少量锆也存在，仅含有0.08重量％的锰也可以得到相同的结果。
依据本发明的合金含有不超过0.001重量％的镍，不超过0.003重量％的铜和不超过0.03重量％的硅。
在本发明的优选具体实施例中，镁基合金含有7.8-8.8重量％的铝，0.00-0.3重量％的锌，0.65-1.05重量％的钙，0.15-0.65重量％的锶，0.00-0.2重量％稀土元素和0.08-0.28重量％锰，其中稀土元素作为铈基密铈合金添加。依据优选具体实施例的合金含有Mg-Al固溶体作为基体，以及金属间化合物Mg17Al9Ca2Sr，Al2Ca0.5Sr0.5和Al8(Mn，RE)5，其中所述金属间化合物位于Mg-Al固溶体的晶界处。
在本发明的另一个优选具体实施例中，镁基合金含有4.8-6.0重量％的铝，0.10-0.37重量％的锰，0.00-0.3重量％的锌，0.15-0.30重量％的钙，0.7-1.4重量％的锶，和0.1-0.6重量％的稀土元素，其中稀土元素作为铈基密铈合金添加。依据优选具体实施例的合金含有Mg-Al固溶体作为基体，以及金属间化合物晶粒Al2(Sr，Ca)，Al2(Sr，Ca，RE)1和Alx(Mn，RE)y，其中所述金属间化合物位于Mg-Al固溶体晶界处。
已经发现，某些其它金属间化合物，除了上述列举的之外，在钙、锶、稀土元素、锌和锰的存在下，在本发明的合金中析出，其重量百分含量如上文中所列出的，包括Mg17(Al，Ca，Sr)12，Mg17(Al，Ca，Sr，Zn)12和(Al，Zn)2(Ca，Sr)。在Mg-Al基体的固溶体的晶界处发现这些金属间相。
已经测试本发明的镁合金，并与对照样品进行对比，包括大范围使用的，商业上可以获得的，镁合金AZ91D和AE42。通过扫描电子显微镜进行进行检验，和析出物的X射线衍射分析显示在对照样品和依据本发明的合金之间存在明显不同，例如，新的金属间析出物的形成。新合金的显微组织，例如，由细晶粒Mg-Al固溶体和位于晶界处的共晶相构成。
在铸造过程中，通过结合三种赋予合金特性的参数：流动性、粘模性和抗氧化性，可以评价铸造性能。在所有的对照样品中，只有AZ91D合金与本发明的合金具有相似的铸造性能，本发明的合金的铸造性能显著好于AE42合金。
在环境温度和150℃下，拉伸和压缩试验显示本发明的合金具有的拉伸屈服强度(TYS)和压缩屈服强度(CYS)显著高于AZ91D和AE42合金。
新合金的耐蚀性，通过浸渍在NaCl溶液中来测定，其相似于或好于AZ91D合金，并且显著好于AE42合金。
在各自为85MPa和50MPa的应力下和在135℃和150℃温度下，200小时测定蠕变特性。条件的选择基于动力传动装置构件例如齿轮箱、进气歧管等的要求。用最小的蠕变速率值表征抗蠕变性，该值被视为动力传动装置构件的最重要的设计参数。本发明合金的抗蠕变性好于AE42合金，而且显著好于AZ91D合金。
在优选的具体实施例中，依据本发明的合金制成的制品是高压模铸的。
在本发明的其它具体实施例中，依据本发明的合金制造的制品是通过选择一种工序来铸造的，该工序包括砂型铸造、金属模铸造、压挤铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
基于上述发现，本发明也包括由镁合金组分制成的制品，所述制品在环境温度和高温下，具有改进的强度、抗蠕变性和耐蚀性，其中所述制品用作汽车或航空航天构造体系的部件。
在下面的实施例中更进一步描述和解释本发明。
实施例
普通工序
本发明的合金是在100升的低碳钢作的溶池中制备的。CO2+0.5％SF6的混合物用作保护气氛。使用的原料如下：
镁—纯镁，等级9980A，含有至少99.8％的镁。
锰—在熔化温度为700℃-720℃时，将Al-60％Mn母合金加入到熔融镁中，这主要决定于镁的浓度。负载片的特殊制备和15-30分钟熔体的强烈搅拌用于促进锰在熔融镁中的溶解。
铝—市售的纯Al(少于0.2％的杂质)。
稀土元素—含有50％Ce+25％La+20％Nd+5％Pr的铈基密铈合金。
钙—母合金Al-75％Ca。
锶—母合金Al-90％Sr。
锌—市售的纯Zn(少于0.1％的杂质)。
加入Al、Ca、Sr、Sn和Zn的典型温度是690℃-710℃。强烈搅拌2-15分钟以充分溶解熔融镁中的这些元素。
铍—在铸造之前，在660-690℃的温度下回火熔体之后，在一些新合金中以母合金Al-1％Be的形式添加5-10ppm的铍。但是，在大多数新合金的制备和铸造中不含有Be。
在制备所需组分之后，将合金铸造为8kg的钢锭。在铸模中，在凝固阶段，在没有任何熔融金属保护的条件下，进行铸造。在所有试验钢锭的表面没有观察到灼烧或氧化。使用火花发射分光计来进行化学分析。使用IDRA OL-320具有345吨合型力的冷室模铸机进行模铸试验。用于生产试验样品的模具是六腔铸模，生产出：
—用于按照ASTM标准B557M-94的抗拉试验的两个圆形样品，
—适用于蠕变试验的一个样品，
—适用于疲劳试验的一个样品，
—一个ASTM E23标准冲击试验样品，
—一个直径为10mm的圆形样品，其用于按照ASTM G31标准的浸渍腐蚀试验。
在模铸试验中通过观察流动性(F)，抗氧化性(OR)和模粘附性(D)来评价模铸造性能。关于三种性能，从1到10依据质量的增加，每种合金都作了评级。通过称量三项参数计算结合的“铸造性能因数”(CF)，其中粘模的称量因数是4，流动性和氧化作用，每个具有的称量因数是1：
CF=[T670·OR+670T·F+4D]10060]]>
其中T是实际的铸造温度，670是AZ91D合金的铸造温度[℃]。
使用光学显微镜和配备有能量分散分光计(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)进行金相检验。使用与EDS分析相结合的X射线衍射分析来测定相的组分。
在环境温度和高温下，使用配备有高温室的Instron4483机进行拉伸和压缩试验。测定拉伸屈服强度(TYS)、最终的拉伸强度(UTS)和延伸率(％E)，以及压缩屈服强度(CYS)。
SATEC型M-3机用于蠕变试验。在各自为85MPa和50MPa的应力下和在135℃和150℃温度下，200小时进行蠕变试验。条件的选择基于动力传动装置构件例如齿轮箱、进气歧管等所需的蠕变特性。用最小的蠕变速率值(MCR)表征抗蠕变性，该值被视为动力传动装置构件的最重要的设计参数。
依据ASTM标准G31-87，使用浸渍腐蚀试验评价腐蚀特性。试验样品，长100mm和直径为10mm的圆柱杆，在丙酮中清除油渍，然后在环境温度23±1℃下，浸渍在5％NaCl溶液中，72小时。每种合金重复试验5次。然后，在80℃下，约3分钟内，在铬酸溶液(每升溶液中180gCrO3)中，使样品剥离腐蚀产物。测定重量损失，用于计算以毫克/厘米2/天计算的平均腐蚀率。
合金的实施例
表1-4表明依据本发明合金和对照实施例合金的化学组分和性能。表1表示14个新合金和5个对照实施例的化学组分。对照实施例1和2分别是市售的镁合金AZ91D和AE42。新合金和对照实施例1和2的金相检验结果示于图5-8中。新合金的显微组织由Mg-Al固溶体的细晶粒和位于晶界处的共晶相构成。使用X射线衍射分析和EDS分析鉴别这些析出物。得到的结果以及对照实施例的数据结果列于表2中。
从表2可以看出，具有铝、钙、锶、稀土元素、锰和锌的合金会导致形成新的析出物，该析出物不同于在AZ91D和AE42合金中形成的金属间化合物。
新合金的模铸造性能示于表3中。结果明显显示本发明的新合金显示的模铸造性能相似于AZ91D，显著好于AE42(对照实施例1)或其它对照实施例。新合金的拉伸、压缩和腐蚀性能示于表4中。在环境温度和在150℃下，本发明的合金显示高于AZ91D合金的拉伸屈服强度(TYS)和压缩屈服强度(CYS)，以及显著高于AE42合金的CYS和TYS。
新合金的耐蚀性也相似于或好于AZ91D合金，并且明显好于AE42合金的耐蚀性。
从表4可以看出，在135℃和150℃下，本发明的合金在抗蠕变性方面显著优于AZ91D。有时，在最小蠕变速率(MCR)方面的差别达到两个序列等级。在135℃下和在85MPa的应力下，本发明合金的抗蠕变性也优于AE42合金。
虽然本发明已经就某些具体实施例进行描述，但是，许多修正和改变是可以的。所以，可以理解，除了已经明确说明的之外，在所附权利要求的范围内，本发明是可以实现。